Парциальные молярные свойства компонентов раствора. Методы их определения. Уравнение Гиббса-Дюгема и его анализ

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Парциальные молярные свойства компонентов раствора. Методы их

определения. Уравнение Гиббса-Дюгема и его анализ

Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов

Термодинамические свойства раствора, как и любой другой термодинамической системы, подразделяются на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные термодинамические свойства V, U, H, G, S, C_p обычно относят ко всему раствору как единому целому, а не к отдельным его компонентам. Для характеристики вклада в экстенсивное свойство раствора того или иного компонента Льюис предложил использовать парциальные величины.

Парциальной молярной величиной данного компонента i называют частную производную от экстенсивного свойства раствора (Х) по числу молей этого компонента (n_i) при постоянстве температуры, давления и числа молей всех остальных компонентов:

Парциальная молярная величина (X_i) і-го компонента характеризует изменение данного экстенсивного свойства раствора () при добавлении 1 моль і-го компонента к столь большому количеству раствора при постоянных температуре и давлении, что добавление этого количества компонента практически не изменяет состава раствора.

Например, парциальный молярный объем компонента - это объем одного моль данного компонента в растворе. В зависимости от того, насколько и в каком направлении изменились силы взаимодействия между частицами при образовании раствора, величина парциального молярного объема компонента может быть больше или меньше объема, который имел тот же моль этого компонента до внесения в раствор. Так, молярный объем воды равен 18,0 мл (при плотности 1 г/см³). При образовании 40%-го водного раствора этилового спирта каждый моль воды уменьшается в объеме на 0,4 мл и становится равным 17,6 мл. Этот объем и следует называть парциальным молярным объемом.

Рассмотрим какое-либо экстенсивное (зависящее от количества раствора) термодинамическое свойство (Х_общ) раствора. К экстенсивным термодинамическим свойствам относятся: энергия Гиббса (G_общ), энтальпия (Н_общ), энтропия (S_общ), объем (V_общ), теплоемкость (С_общ) и др.

Для двухкомпонентного раствора, состоящего из растворителя и растворенного вещества, его экстенсивное свойство (Х_общ) зависит от числа моль n₁ растворителя, числа моль n₂ растворенного вещества, давления и температуры:

.

Учитывая, что экстенсивное свойство раствора (Х_общ) является функцией состояния, возьмем полный дифференциал этого выражения при постоянстве р и Т:

.

Обозначим: .

Тогда , где - парциальная молярная величина или свойство i-го компонента в растворе.

Парциальной молярной величиной i-го компонента раствора называется изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моль i-го компонента к большему количеству раствора при постоянстве температуры и давлении.

1. Большее количество раствора означает, что состав раствора практически не изменяется после добавления одного моль компонента.

2. Парциальная молярная величина чистого вещества равна свойству чистого вещества: .

3. Парциальная молярная величина всегда относится к какому-либо компоненту.

4. Среди парциальных молярных величин наибольшее значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса ( ), которая тождественна химическому потенциалу: .

Практическое значение парциальных молярных величин состоит в том, что между ними сохраняются те же термодинамические соотношения, что и между обычными термодинамическими величинами.

Парциальные молярные ведличины, характеризующие изменение экстенсивных свойств раствора, могут быть, в отличие от самих свойств, как положительными, так и отрицательными. Они имеют то же значение в термодинамических расчетах процессов в растворах, что и соответствующие функции (U, H, G, S, C_p) при расчетах реакций, протекающих с участием чистых веществ.

Например, для чистого вещества известны соотношения:

.

Для парциальных молярных величин компонентов раствора справедливы аналогичные термодинамические соотношения:

,

где - парциальная молярная энергия Гиббса i-го компонента, - парциальная молярная энтальпия i-го компонента; - парциальная молярная энтропия i-го компонента.

Таким образом, при помощи парциальных молярных величин к описанию поведения отдельного компонента в растворе можно применить весь математический аппарат химической термодинамики, что дает возможность выразить через термодинамические уравнения любые равновесные свойства раствора.

Основные соотношения между парциальными молярными величинами

парциальный молярный термодинамика раствор

Если раствор находится при постоянных Т и р, то его экстенсивное свойство будет зависеть только от состава раствора:

.

Тогда общее экстенсивное свойство раствора (Х_общ) выражается через парциальные молярные свойства его компонентов уравнением:

(1).

Проинтегрировав получим

- первое уравнение Гиббса-Дюгема.

Это уравнение позволяет найти парциальную молярную долю одного компонента, если известны общие свойства раствора, парциальная молярная величина другого компонента и состав раствора.

Если одновременно изменяются и состав раствора, и его количество, то при дифференцировании первого уравнения Гиббса-Дюгема получаем общее изменение экстенсивного свойства:

(2).

Приравняв уравнения (1) и (2), получаем второе уравнение Гиббса-Дюгема:

.

Если разделить это уравнение на

: ,

где х₁, х₂, х_k - молярные доли компонентов раствора.

Для бинарного раствора уравнения принимают вид:

, , (3).

Так как в бинарном растворе и , то в качестве независимой переменной можно рассматривать или . Если в качестве независимой переменной взять , то

.

После подстановки в (3) получим

. Отсюда .

Откуда следует, что производные и имеют разные знаки.

Уравнения Гиббса-Дюгема позволяют рассчитать парциальную молярную величину одного компонента раствора по парциальной молярной величине другого компонента раствора.

Методы определения парциальных молярных величин

Парциальные молярные величины бинарных систем могут быть определены аналитическим и графическими методами.

Аналитический метод. Экспериментальным путем определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n₂) в одном и том же количестве растворителя при постоянных температуре и давлении. Зависимость экстенсивного свойства раствора от n₂ выражают эмпирическим уравнением, например, вида

.

Парциальную молярную величину определяют дифференцированием уравнения по n₂:

При подстановке в это уравнение n₂ находят для раствора данного состава.

Аналитический метод является наиболее точным, но трудоемким. Применение ЭВМ позволяет широко использовать его для расчета парциальных молярных величин и других термодинамических свойств и характеристик растворов.

Графические метода. А) Метод отрезков позволяет одновременно определить парциальные молярные величины и растворителя, и растворенного вещества. Экспериментально определяют экстенсивное свойство 1 моль раствора (Х_m) в зависимости от состава. Для 1 моль раствора n₁ = х₁ и n₂ = х₂. следовательно, первое уравнение Гиббса-Дюгема можно записать в виде .

Для определения и строят графическую зависимость экстенсивного свойства, например молярного объема раствора от состава (рис. 1).

Рис. 1 Метод пересечений определения парциальных молярных величин

Точка с на кривой характеризует молярный объемный 1 моль раствора концентрации х₂'. Чтобы найти парциальные молярные объемы компонентов этого раствора ( и ), надо провести касательную к кривой ab в точке c. Отрезки, отсекаемые касательной на осях ординат, дают значения парциальных молярных объемов растворителя () и растворенного вещества ().

Б) Определение по тангенсу угла наклона касательной. Экспериментальным путем определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n₂) в одном и том же количестве растворителя при постоянных температуре и давлении и строят графическую зависимость .

Для определения проводят касательную в точке с (при n₂=n₂') к кривой, выражающей зависимость . В растворе, содержащем n₂' моль растворенного вещества, .

В) Определение парциальной молярной величины одного компонента по известным значениям парциальных молярных величин второго компонента. Согласно уравнению получим . При интегрировании этого уравнения получим

.

Значение интеграла построенного в координатах . Площадь заштрихованной фигуры дает величину интеграла

.

Рис. 2 Графическое интегрирование

Литература

1. Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия, учебное пособие для студентов ИГНД, Издательство ТПУ, Томск, 2009.

2. Физическая химия под ред. Краснова К. С., Москва, «Высшая школа», 2001.

3. Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975.

4. Физическая химия, под ред. Б. Никольского, 2 изд., Л., 1987.

Размещено на Allbest.ru