Молекулярная адсорбция, ее виды и особенности
Адсорбция в природных процессах. Установление адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом в процессе адсорбции. Молекулярная адсорбция из растворов. Адсорбция из раствора на твердой поверхности в коллоидной химии. Основные виды адсорбции.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 20.03.2012 |
| Размер файла | 171,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Содержание
- 1. Введение
- 2. Молекулярная адсорбция из растворов
- 2.1 Влияние природы среды
- 2.2 Влияние свойств адсорбента и адсорбтива
- 2.3 Влияние времени, температуры и концентрации раствора
- 3. Ионная адсорбция
- 4. Обменная адсорбция
- Заключение
- Литература
1. Введение
Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма вредные вещества. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м2/г. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.
Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение какого-либо вещества (адсорбата) из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом). Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. Существенное отличие физической адсорбции - ее обратимость. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.
Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз нескомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии - свободной поверхностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т.е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т.е. протекает с выделением теплоты.
Процесс адсорбции заканчивается установлением адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом. Условием равновесия является равенство химических потенциалов обеих фаз. С ростом температуры или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от температуры или давления адсорбата называются, соответственно, изобарой и изотермой адсорбции.
Адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности, совершая при этом колебательные движения, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от нее. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. С ростом температуры время адсорбции уменьшается: чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, и больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула покинет поверхность. Процесс, при котором адсорбированные молекулы покидают поверхность, называется десорбция. Скоростью адсорбции (десорбции) называется отношение количества молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени, к единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, устанавливается адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
В случае контакта поверхности кристалла и жидкого раствора из жидкости на поверхность твердого тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие. Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Высокая адсорбируемость ПАВов связана с сильным снижением поверхностного натяжения раствора на данной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на этой же поверхности. Инактивные вещества повышают поверхностное натяжение и ухудшают адсорбцию.
Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменения поверхностной структуры наблюдаются даже для металлов и ионных кристаллов. Адсорбированные на поверхности пленки сильно изменяют свойства поверхности, а в ряде случаев затрагивают и более толстые приповерхностные слои.
Адсорбция из раствора на твердой поверхности, пожалуй, наиболее важна для коллоидной химии, так как именно она лежит в основе таких важнейших явлений, как образование и разрушение лиозолей, а также их устойчивость.
Адсорбция на границе твердое тело - раствор в общем сходна с адсорбцией на поверхности твердое тело - газ, но в первом случае явление сильно усложняется наличием третьего компонента - среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, является конкурентами молекул адсорбтива. Таким образом, адсорбция этого вида является всегда адсорбцией из смеси. Кроме того, адсорбция на границе раздела твердое тело - раствор всегда усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды.
При рассмотрении адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая: адсорбцию неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.
2. Молекулярная адсорбция из растворов
Количество вещества а, молекулярно адсорбированное 1 г адсорбента из раствора, обычно вычисляют по уравнению:
где и - начальная и равновесная концентрации адсорбтива, моль/л; - объем раствора, из которого происходит адсорбция, л; - масса адсорбента, г: 1000 - переводной множитель (для перевода измеряемой величины в моль/г).
Иногда, когда известна удельная поверхность адсорбента, величину адсорбции относят к единице поверхности (обычно к 1 см2).
Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется обычной изотермой адсорбции, и для достаточно разбавленных растворов в этом случае адсорбция хорошо описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра. Конечно, для описания адсорбции из раствора на твердом теле применимо и уравнение Гиббса, но, к сожалению сложность определения поверхностного натяжения на границе твердое тело - раствор не позваляет непосредственно использовать его в этом случае.
Тем не менее величину гиббсовской адсорбции легко определить экспериментально, измеряя изменение мольной концентрации адсорбтива в растворе в результате адсорбции.
Если общее число молей вещества в растворе равно n, а мольная доля адсорбтива до адсорбции составляла в растворе N0 и при равновесии с адсорбентом N, то
Где - масса адсорбента; - удельная поверхность адсорбента.
2.1 Влияние природы среды
Поскольку, как уже было указано, при адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и среды являются конкурентами, очевидно, чем хуже адсорбируется среда на адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества. Исходя из этого, что поверхностно-активные вещества обладают малым поверхностным натяжением, можно считать, что чем большее поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество. Именно поэтому адсорбция на твердом теле обычно хорошо идет из водных растворов и гораздо хуже их растворов в углеводородах, спиртах и других органических жидкостях со сравнительно малым поверхностным натяжением.
Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорбции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента. При введении адсорбента в жидкость выделяется теплота смачивания Q, равная разности полных поверхностных энергий адсорбента:
Где - удельная поверхность адсорбента; - полная поверхностная энергия на границе адсорбент - воздух и адсорбент - жидкость соответственно.
Разность полярностей поверхностей на второй границе раздела всегда меньше чем на первой, а поэтому Е1>E2 и Q>0. Теплота смачивания обычно колеблется в пределах 1 - 20 кал на 1 г адсорбента и, понятно, зависит как от значений Е1 и E2, так и от пористости или дисперсности адсорбента.
Чем больше тепла выделяется при смачивании, тем интенсивнее энергетическое взаимодействие растворителя с адсорбентом и тем, следовательно, худшей средой для адсорбции является данная жидкость. В таблице 1 приведены значения теплот смачивания флоридина различными растворителями и количество бензойной кислоты, адсорбированной флоридином из этих растворителей, подтверждающие приведенное положение.
Таблица 1. Адсорбция на флоридине бензойной кислоты из 1% -ных растворов
Вещества состоящие из полярных молекул, дают большой тепловой эффект при смачивании полярными жидкостями (например, водой); вещества, состоящие из неполярных молекул, выделяют больше тепла при смачивании неполярными жидкостями (например, углеводородами). Поскольку на теплоту смачивания влияет значение удельной поверхности, П.А. Ребиндер предложил в качестве критерия взаимодействия полярной среды (воды) с адсорбентом величину б - отношение теплоты смачивания порошкообразного тела водой (Q1) и углеводородом (Q2):
Диэлектрическая проницаемость до некоторой степени является мерой полярности вещества; следовательно, существует известная связь, с одной стороны, между диэлектрической проницаемостью жидкостей и с другой - адсорбционной способностью в этих жидкостях различных адсорбтивов.
В первом приближении можно также принять, что чем лучше среда растворяет адсорбтив, тем хуже идет в этой среде адсорбция. Это положение является одной из причин обращения правила Дюкло-Траубе. Так, когда адсорбция жирной кислоты происходит на гидрофильном адсорбенте (например, силикагеле) из углеводородной среды (например, из бензола), адсорбция с увеличением молекулярного веса кислоты не возрастает, как это следовало бы из правила Дюкло-Траубе, а уменьшается, так как высшие жирные кислоты лучше растворимы в неполярной среде.
2.2 Влияние свойств адсорбента и адсорбтива
На адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость адсорбента. Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы, а полярные адсорбенты - полярные адсорбтивы.
Влияние пористости адсорбента зависит от соотношения размеров пор адсорбента и молекул адсорбтива. При увеличении пористости адсорбента адсорбция малых молекул адсорбтива из растворов обычно возрастает, так как мелкопористые адсорбенты, как правило, обладают большим избирательным действием и влияние химической природы поверхности у них повышено. Однако эта зависимость соблюдается лишь в том случае, когда молекулы адсорбтива достаточно малы и могут легко проникать в поры. Крупные молекулы адсорбтива не могут попасть в узкие поры адсорбента, и адсорбция уменьшается или, во всяком случае, чрезвычайно сильно замедляется. Результатом этого может явиться также обращение правила Дюкло-Траубе, то есть с увеличением размера молекул адсорбтива адсорбция на адсорбентах с узкими порами не возрастает а падает.
Понятно, что на непористых, с гладкими поверхностями адсорбентах такого обращения правила Дюкло-Траубе наблюдаться не может.
Рассматривая влияние химической природы адсорбтива на его способность адсорбироваться на твердом теле, трудно сделать какие-нибудь обобщения, так как адсорбируемость одного и того же адсорбтива сильно зависит от полярности адсорбента и среды. Все же, определяя влияние на адсорбцию свойств самого адсорбтива, можно исходить из правила уравнения полярности, сформулированного П.А. Ребиндером. Согласно этому правилу вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела фаз А и В в том случае, если наличие вещества С в поверхностном слое приводит к уравнению разности полярностей этих фаз. Иначе говоря, адсорбция будет идти, если значение полярности вещества С, характеризуемой, например диэлектрической проницаемостью е, лежит между значениями полярностей веществ А и В, то есть будет соблюдать условие:
Из правила уравнивания полярностей также вытекает, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и раствором, то есть чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться.
Из правила П.А. Ребиндера также следует, что дифильные молекулы поверхностно-активного вещества должны ориентироваться на границе раздела адсорбент - среда таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть - к неполярной. Воздух, если он является одной из фаз, можно считать неполярной фазой. Ориентацию молекул дифильных веществ, например, молекул жирной кислоты, на границе раздела между различными фазами поясняет схема, представленная на рисунке 1.
Исходя из сказанного, можно сделать заключение, что все полярные гидрофильные поверхности должны хорошо адсорбировать поверхностно-активные вещества из неполярных или слабополярных жидкостей и, наоборот, неполярные гидрофобные поверхности хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из неполярных жидкостей (например, из водных растворов). Именно на этом основано практическое применение полярных адсорбентов (силикагель, глины, флоридин) для адсорбции поверхностно-активных веществ из неполярных сред и неполярных адсорбентов (уголь) для адсорбции из полярных сред.
Помимо общих положений о влиянии природы адсорбтива на адсорбцию имеется и ряд частных правил. Так, с увеличением молекулярного веса способность вещества адсорбироваться возрастает. Именно поэтому алкалоиды, а также красители, обладающие обычно высоким молекулярными весами, хорошо адсорбируются. Замечено также, что ароматические соединения вообще адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения лучше, чем насыщенные. Наконец, так же как и при адсорбции на границе раствор - воздух, при адсорбции жирных кислот и спиртов на твердых веществах качественно соблюдается известное правило Траубе.
2.3 Влияние времени, температуры и концентрации раствора
Адсорбция вещества из раствора идет медленнее адсорбции газа, так как уменьшение концентрации в граничном слое может восполняться только путем диффузии, происходящей в жидкости в общем довольно медленно. Для ускорения установления адсорбционного равновесия при этом часто применяют перемешивание системы.
Особенно медленно происходит адсорбция больших молекул на адсорбенте с достаточно узкими капиллярами. В этих условиях равновесие устанавливается чрезвычайно медленно или вовсе не наступает. В таблице 2 приведены данные, характеризующие скорость адсорбции двух жирных кислот различного молекулярного веса на сахарном угле, имеющем поры различного диаметра.
Таблица 2. Зависимость времени, необходимого для установления адсорбционного равновесия, от размера молекул жирных кислот и размера пор угля.
Как можно видеть, с увеличением молекулярного веса кислоты время наступления адсорбционного равновесия сильно возрастает.
При повышении температуры адсорбция раствора уменьшается, однако обычно в меньшей степени, чем адсорбция газов. Однако, когда растворимость малорастворимого адсорбтива в растворителе с увеличение температуры повышается, адсорбция также может возрастать вследствие достижения значительно более высоких концентраций равновесного раствора. Такое явление наблюдается, например. При адсорбции нафталина на гидроксилированной поверхности кремнезема из раствора в н-гептане.
Следует заметить, что адсорбция из раствора определяется не полным значением потенциальной энергии системы молекула адсорбтива - адсорбент, как это имеет место при адсорбции газа при малом давлении, а разностью потенциальных энергий молекулы адсорбтива по отношению к адсорбенту и по отношению к растворителю. Поэтому теплота адсорбции адсорбтива из раствора обычно в несколько раз меньше его адсорбции на том же адсорбенте из газовой фазы.
3. Ионная адсорбция
Адсорбция электролитов не укладывается в рамках учения о молекулярной адсорбции и требует специального рассмотрения, поскольку адсорбент может по различному адсорбировать ионы, на которые распадается молекула электролита в растворе.
На адсорбции ионов существенным образом сказывается природа адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют также полярной адсорбцией. Микроучастки поверхности, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. При этом ионы электролита, несущие противоположный знак, непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними на поверхности адсорбента так называемый двойной электрический слой.
Радиус ионов сильно влияет на их способность адсорбироваться. Из ионов одинаковой валентности максимальную адсорбционную способность проявляют ионы наибольшего радиуса. Причина этого явления, с одной стороны, заключается в большой поляризуемости таких ионов и, следовательно, их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов или полярных молекул, с другой стороны, в меньшей гидратации ионов (чем больше радиус иона, тем меньше при одном и том же заряде его гидратация). Гидратация вообще препятствует адсорбции ионов, так как наличие гидратной оболочки уменьшает электрическое взаимодействие.
Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их способности связывать среду, называются лиотропными рядами, или рядами Гофмейстера. Одновалентные катионы можно поставить в следующий ряд по возрастающей способности адсорбироваться:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Для двухвалентных катионов это будет следующий ряд:
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
Одновалентные анионы по их возрастающей способности адсорбироваться располагаются в такой последовательности:
Cl - < Br - < NO3 - < I - < NCS -
Адсорбционная способность ионов весьма сильно зависит также и от из валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается противоположно заряженными микроучастками поверхности. Катионы различной валентности по их возрастающей адсорбционной способности можно расположить в следующий ряд:
K+ << Ca2+ << Al3+ << Th4+
Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, то есть как достройку кристаллической решетки способным адсорбироваться ионом. Согласно Панету и Фаяису, кристаллы достраиваются лишь теми ионами или атомами, которые входят в их состав. Например, кристаллы АgI, внесенные в раствор KI, адсорбируют на поверхности иодид-ионы. Если же кристаллы AgI внести раствор AgNO3, то происходит адсорбция ионов серебра. Понятно, что силы, под влиянием которых происходит такая достройка, являются химическими и одновременно электростатическими силами, и ионы, достраивающие кристалл, адсорбируются в этом случае особенно прочно.
Существенно, что достраивать кристаллическую решетку способны не только ионы, входящие в состав решетки, но и изоморфные ионы с ними. Важно также, что образовать прочную связь с поверхностью кристалла могут не только ионы, входящие в кристаллическую решетку, но и вообще атомные группы, близкие к атомным группам, находящимся на поверхности. Так, уголь прочно удерживает органические радикалы, а окиси и гидраты окисей алюминия и железа прочно связывают группы содержащие кислород.
На поверхности адсорбента могут адсорбироваться как ионы, так и молекулы, из которых они образовались, причем между первыми и последними существует адсорбционное равновесие.
4. Обменная адсорбция
Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте этого сорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной степени наблюдается обменная адсорбция, или, правильнее, обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определенное количество каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака, вытесненных с поверхности.
К обмену способны не только чужеродные ионы с адсорбированными адсорбентами, но и ионы, образующиеся из самого адсорбента в результате диссоциации его молекул. При этом поверхностное явление, каким является адсорбция, может переходить в объемное явление, то есть в обмене могут участвовать ионы, расположенные в глубинных слоях адсорбента, если только к ним возможен доступ раствора. В частности, это происходит при обмене ионов на пермутите натрия и ионообменных смолах. Понятно, что вещества, способные к объемному обмену ионов, обладают особенно высокой емкостью поглощения соответствующего иона из раствора.
Обменная адсорбция имеет ряд особенностей.
Во-первых, обменная адсорбция специфична, то есть к обмену способны только определенные ионы. Иными словами, на обменную адсорбцию сильно влияет как природа твердой фазы и имеющегося на ней двойного электростатического слоя, так и природа адсорбируемого иона. В зависимости от химической природы ионов, которые могут обмениваться с ионами, содержащиеся в адсорбентах, различают кислотные и основные адсорбенты. Кислотные адсорбенты ведут себя подобно кислоте и способны обменивать с растворами катионами; основные адсорбенты сходны по свойствам с основаниями и обменивают анионы. Впрочем, существует много амфотерных адсорбентов, которые в одних условиях обменивают катионы, а в других - анионы. Специфичность обменной адсорбции указывает на то, что по своей природе этот процесс приближается к химическим явлениям.
Во-вторых обменная адсорбция не всегда обратима.
В-третьих, обменная адсорбция, как правило, протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция. Особенно медленно она протекает, когда происходит обмен ионов, находящихся в глубине адсорбента. Очевидно, в данном случае время необходимо для того, чтобы ионы из раствора продиффундировали в глубь в глубь адсорбента и вытеснили оттуда ионы, которые в свою очередь должны перейти в раствор.
В-четвертых, при обменной адсорбции может изменяться рН среды. Это наблюдается в том случае, когда ионом, обмениваемым адсорбентом, является водородный или гидроксильный ион. Если ион заменяет на какой-нибудь катион водородный ион, то последний поступая в раствор, уменьшает рН среды, при это адсорбент ведет себя подобно кислоте. Если адсорбент меняет на какой-нибудь анион гидроксильный ион, то рН раствора. Наоборот, увеличивается, причем адсорбент ведет себя как основание.
Б.П. Никольский предложил уравнение, количественно характеризующие обмен ионов 1 и 2 на твердой поверхности:
Где g1, g2 - содержание обменивающихся ионов в адсорбенте, г-экв/г; a1, a2 - активности обменивающихся ионов в растворе; z1, z2 - валентность ионов; k - константа.
При z1=z2=1 уравнение упрощается:
При небольших концентрациях электролита вместо активности а можно пользоваться значением концентрации. В этом случае уравнение связывающие адсорбционную способность ионов 1 и 2 с их концентрацией в растворе, принимает вид:
Обменная адсорбция на угле.
Уголь, не обладающий полярностью, казалось бы, не может адсорбировать ионы сильных электролитов. Однако опыт показывает, что уголь не только способен избирательно адсорбировать ионы электролитов, но на нем могут протекать и явления обменной адсорбции. Уголь является практически наиболее важным адсорбентом, поэтому подробно рассмотрим причины обменной адсорбции на угле.
Прежде всего следует отметить, что древесный или животный угли могут проявлять способность к обменной адсорбции вследствие содержания в них небольшого количества неорганических веществ. Так, уголь адсорбирует из раствора метиленовой сини окрашенные катионы красителя и отдает взамен их в раствор неокрашенные ионы Са2+. Однако, как показал опыт, к обменной адсорбции способны и угли, совершенно лишенные неорганических компонентов.
Согласно А.Н. Фрумкину, уголь может вести себя как газовый электрод, напоминающий водородный электрод, получаемый в результате насыщения платиновой черни газообразным водородом. С другой стороны, уголь может поглощать кислород из воздуха при получении, активации и хранении угля. В зависимости от того, чем насыщена поверхность угля, он может играть роль водородного или кислородного электрода.
На поверхности угля, адсорбировавшего водород, при контакте с водой образуется ион водорода, причем атом водорода является донором, а уголь - акцептором электронов.
Такой уголь в растворе электролита способен обменивать ионы водорода на любые другие катионы. При этом уголь ведет себя как кислотный адсорбент, и раствор после обмена подкисляется.
Уголь, на поверхности которого адсорбировался кислород, в воде является донором электронов, а атомы кислорода - акцепторами электронов. Весьма неустойчивые ионы О2 - тотчас взаимодействуют с водой с образованием гидроксильных ионов. В растворе электролита такой уголь ведет себя как основной адсорбент, обменивающий гидроксильные ионы на любые анионы. При этом раствор нейтрального электролита подщелачивается.
Правильность теории А.Н. Фрумкина подтверждается тем, что уголь, с поверхности которого тщательным эвакуированием удалены адсорбированные газы, теряет способность поглощать из раствора ионы электролитов.
Н.А. Шилов объяснял обменную адсорбцию на обеззоленном угле с совершенно иных позиций. Согласно Н.А. Шилову, при получении или активировании угля на его поверхности возникают тончайшие слои окислов, не являющиеся новой фазой и прочно связанные с кристаллической решеткой адсорбента. Эти окислы, образующиеся на поверхности угля, полученного в одних условиях, реагируя с водой, могут давать карбоксильные группы, способные обменивать на катион. Иначе говоря, такой уголь будет вести себя как кислота. При получении угля в других условиях на его поверхности могут образоваться при взаимодействии с водой гидроксильные группы. Такой уголь способен обменивать гидроксил на анион, и, таким образом, он является основанием. Если получение или активирование угля проводить при промежуточном режиме, когда на его поверхности образуется примерно одинаковое число групп первого и второго типа, то уголь будет обладать амфотерными свойствами и изменения рН раствора не наблюдается.
Обеззоленный уголь, полученный специальной очисткой или из чистых веществ, как показал опыт, адсорбирует из водных растворов кислоты, а к щелочам остается индифферентным. Такой уголь адсорбирует так же анионы из растворов неорганических нейтральных солей. Поскольку на поверхности угля всегда находится некоторое число групп , гидроксилы этих групп в виде ионов ОН - поступают взамен анионов в раствор, то есть идет обменная адсорбция, изменяющая рН системы. Такую адсорбцию принято называть гидролитической.
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.
Различают адсорбцию газа на твердом теле, адсорбцию растворенного вещества на границе раствор - газ и, наконец, адсорбцию растворенного вещества на границе твердое тело - раствор.
Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ - твердое тело состоит всего из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом особенно удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.
Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых рассмотрим прежде всего теорию мономолекулярной адсорбции. Теория эта была предложена в 1915 году американским ученым Ленгмюром, но, как отмечает сам Ленгмюр, им использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским ученым Л.Г. Гурвичем.
При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих положений.
Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим. Однако следует отметить, что Ленгмюр считал химическими все силы, обуславливающие когезионную прочность вещества, а также проявляющиеся в явлениях испарения, кристаллизации, поверхностного натяжения и так далее.
Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Так на поверхности кристаллов известкового шпата имеются выступы высотой в 10-4 - 10-5 см, даже тонко отполированные зеркала имеют на поверхности выступы до 310-7 см.
В результате большой ненасыщенности силового поля около таких пиков и выступов эти участки обладают способностью удерживать налетающие молекулы газа, причем центр тем более активен, чем ненасыщеннее молекулы адсорбента на его поверхности.
Примером поверхности с центрами различной активности может служить поверхность никеля, для которой Тейлор дает следующую схему строения:
Атомы никеля, связанные с поверхностным слоем одно связью, благодаря большей ненасыщенности адсорбируют молекулы адсорбтива сильнее или в большем количестве, чем атомы никеля, связанных с поверхностью двумя связями. В свою очередь, на последних адсорбция проходит интенсивнее, чем на атомах никеля, связанных с поверхностью большим числом связей.
Ряд исследователей считает также, что активными центрами являются ребра и углы кристаллов и границы зерен в микронеоднородном или, как говорят, микрогетерогенном адсорбенте, около которых образуются особенно интенсивные силовые поля. То, что ребра и углы кристаллов обладают повышенной способностью адсорбировать молекулы адсорбтива, можно показать на следующем примере. Если поместить кристалл медного купороса в спиртовой раствор сероводорода, то почернение кристалла из-за образования сульфида меди всегда начинается с углов и ребер.
Обычно принимают, что активные центры занимают лишь незначительную часть поверхности адсорбента. Эту точку зрения подтверждает то обстоятельство, что количество яда, отравляющего катализатор, как правило, гораздо меньше того количества, которое потребовалось бы для покрытия ядом всей адсорбционной поверхности.
Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил, имеющих природу, близкую к химической, и способности их к насыщению каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива.
Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами только в течении определенного промежутка времени. Через некоторое время, в результате флуктуации кинетической энергии, молекулы отрываются от поверхности адсорбента и переходят в газовую фазу. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые в свою очередь десорбируются, и так далее.
Время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии на активном центре в значительной степени зависит от температуры. При низких температурах это время может быть большим. При высоких температурах порядка 1000-2000 0С время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии может равняться всего миллионным долям секунды.
Ленгмюр не учитывал силы взаимодействия между адсорбированными молекулами. Другими словами, согласно Ленгмюру, время пребывания молекул газа на активных центрах не зависит от того, заняты молекулами соседние активные центры или нет.
Исходя из приведенных выше положений, Ленгмюр смог дать общее уравнение изотермы локализованной адсорбции, пригодное как для описания адсорбции газов, так и растворенных веществ.
Для вывода этого уравнения применительно к адсорбции газа представим локализованную адсорбцию как квазихимическую реакцию между молекулой газа и активным центром адсорбента, в результате которой образуется адсорбционный комплекс, то есть молекула адсорбтива, адсорбированная адсорбентом:
Молекула газа + активный центр адсорбента адсорбционный комплекс
Согласно этой реакции и принимая во внимание, что число молекул газа, ударяющихся о поверхность адсорбента, пропорционально давлению газа, можно написать:
где б - поверхностная концентрация адсорбтива; - концентрация свободных активных центров на поверхности адсорбента; p - давление газа; k - константа, не зависящая от концентрации и постоянная при данной температуре. При установившемся адсорбционном равновесии:
В этом случае k является константой равновесия.
Принимая во внимание, что каждый активный центр может быть занят одной молекулой, можно написать:
Где - поверхностная концентрация адсорбтива при заполнении им всех активных центров.
Последнее выражение и есть уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Иногда уравнение Ленгмюра пишут в несколько ином виде;
где А - величина обратная константе равновесия.
Поскольку величина адсорбции а пропорциональна б, уравнение Ленгмюра можно представить в таком виде:
В этом уравнении амакс - количество адсорбтива (в молях), адсорбированное единицей массы адсорбента (1 г), соответствующее полному заполнению всех активных центров. Таким образом, в уравнении Ленгмюра обе константы бмакс (или амакс) и k имеют определенный физический смысл.
Заключение
Адсорбция из растворов имеет огромное значение для большинства физико-химических процессов, происходящих в растительных и животных организмах. Проникновение веществ в организм через полупроницаемые перегородки обычно начинается с явления адсорбции, происходящего на поверхности раздела.
В технике молекулярная адсорбция из растворов получила очень широкое применение. Т.Е. Ловиц впервые применил адсорбцию еще в 18 веке для очистки древесным углем растворов от различных примесей. В настоящее время обычный способ осветления сахарных сиропов осуществляется обработкой их активным углем. Смазочные масла также очищают с помощью специальных глин, действующих в качестве адсорбента.
Путем адсорбции извлекают малые количества веществ, растворенных в больших объемах жидкости. Этим, например, пользуются в технологии редких металлов.
Очень широко адсорбцию применяют в аналитической химии для разделения трудно разделяемых соединений. На процессах адсорбции основана хроматография.
адсорбция коллоидная химия
Литература
1. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии: Учеб. для химико-технол. специальн. вузов / С.С. Воюцкий. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1975. - 512 с.
2. Пасынский, А.Г. Коллоидная химия: Учеб. для вузов / А.Г. Пасынский. - М.: Высшая школа, 1959. - 259 с.
3. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии: Учеб. для химико-технол. специальн. вузов / Д.А. Фридрихсберг. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1984.368 с.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Изучение основных видов адсорбции. Факторы, влияющие на скорость адсорбции газов и паров. Изотерма адсорбции. Уравнение Фрейндлиха и Ленгмюра. Особенности адсорбции из растворов. Правило Ребиндера, Панета-Фаянса-Пескова. Понятие и виды хроматографии.
презентация [161,4 K], добавлен 28.11.2013Классификация процесса адсорбции: основные определения и понятия. Общая характеристика ряда промышленных адсорбентов и их свойства. Теории адсорбции. Оборудование, реализующее этот процесс. Особенности протекания различных видов химической адсорбции.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 15.11.2011Понятие и единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Уравнения адсорбционного равновесия.
реферат [78,3 K], добавлен 22.01.2009Применение уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра для описания адсорбции поверхностно-активных веществ на твердом адсорбенте. Определение предельной адсорбции уксусной кислоты из водного раствора на активированном угле; расчет удельной поверхности адсорбента.
лабораторная работа [230,8 K], добавлен 16.06.2013Изучение процесса самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Рассмотрение основных теорий адсорбции. Ознакомление с характеристиками обратного процесса - десорбции. Избирательная адсорбция ионов из раствора электролита.
презентация [5,1 M], добавлен 10.11.2015Адсорбция на границе раздела "твердое тело - газ" и "газ - жидкость". Классификация пористых тел по Дубинину. Капиллярно-конденсационный гистерезис. Теория объемного заполнения. Закон Генри и теория Лангмюра. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ.
реферат [94,4 K], добавлен 22.01.2009Изучение теории и составляющих факторов реакции адсорбции полимеров. Гелеобразование геллана. Методика определения количества адсорбированных полимеров на поверхности кернов. Влияние предварительной активации поверхности на кинетику адсорбции полимера.
курсовая работа [6,6 M], добавлен 04.01.2011Природа поверхностной энергии. Особенности поверхностного натяжения и его зависимость от температуры. Самопроизвольные реакции в поверхностном слое. Положения, классификация и количественные характеристики адсорбции, виды соответственных процессов.
курсовая работа [27,3 K], добавлен 22.10.2011Поверхностное натяжение как результат асимметрии сил когезии на поверхности. Связь адсорбции поверхностно-активных веществ на границе жидкость-воздух с критическим параметром упаковки. Применение теории регулярных растворов к поверхностному натяжению.
реферат [1,1 M], добавлен 17.09.2009Основные понятия процесса адсорбции, особенности ее физического и химического видов. Характеристика промышленных адсорбентов и их свойства. Наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции. Оборудование, реализующее процесс адсорбции.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 05.10.2011
