Полимеризация пропилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Со времени замечательного открытия полимеризации пропилена и олефинов в 1950г. границы полимерной химии сильно расширились благодаря созданию новых чрезвычайно активных катализаторов.

Синтез изотактического полипропилена, осуществленный Дж. Натта с сотрудниками (Италия,1954г.) явился одним из наиболее ярких достижений химии высокомолекулярных соединений, так как он показал принципиальную возможность получения в присутствии новых металлоорганических катализаторов стереорегулярных полимеров, то есть полимеров с пространственно-упорядоченным расположением звеньев в цепи. На основании этого открытия был разработан технологический процесс получения кристаллического полипропилена. Обладая комплексом свойств, характерных для высококристаллических полимерных материалов, изотактический полипропилен имеет специфические особенности. Для производства полипропилена имеется обширная сырьевая база, стоимость его относительно низка, высокая химическая стойкость сочетается с прекрасными механическими и диэлектрическими свойствами, температура плавления относительно высокая.

Мировое производство полипропилена неуклонно растет. По темпам роста объема производства полипропилена в 60-е годы превзошел все другие важнейшие виды полимерных материалов. Производство полипропилена увеличилось с 61 тыс.т в 1960 г. до 1,3 млн.т в 1969 г., в результате он вышел на четвертое место в ряду наиболее многотоннажных термопластов после полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола.

Диапазон рабочих температур изделий из полипропилена очень широк: от -800С до 140-1500С. Благодаря низкой плотности (0,9-0,91Мг/м3) из 1 кг. его можно изготовить больше изделий заданных размеров, чем из 1 кг. другого термопласта, что существенно с точки зрения стоимости.

В настоящее время во всех странах полипропилен применяется в основном в химической, автомобильной, электротехнической, медицинской, пищевой отраслях промышленности и в сельском хозяйстве.

На основе полипропилена можно получать разные композиции путем введения в него различных материалов, добавок, наполнителей. Такие композиции имеют новые свойства и находят новые области применения.

1. Полимеризация пропилена

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта протекает по ионно-координационному механизму.

Стереоспецифические процессы полимеризации изучены еще недостаточно с точки зрения их механизма и кинетики. Объясняется это частично тем, что большинство применяемых в технике систем такого рода относится к гетерогенному катализу в жидкой среде, а эта область химической кинетики до сих пор одна из менее изученных, тем не менее, практическое значение этих процессов настолько велико, что даже несколько поверхностное рассмотрение их целесообразно.

Особенно важно, что благодаря этим катализаторам был открыт путь к получению полимеров с определенным пространственным строением. Эта так называемая стереоспецифическая полимеризация, которая ввела в химию полимеров совершенно новый принцип, часто приводящий на практике к большим достижениям. При формировании структуры полимеров используются комплексные катализаторы, обладающие высокой селективностью. Координацию полимерных молекул и образование стереорегулярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера-Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других -замещенных олефинов.

Различают три основных молекулярные структуры:

Изотактическая, все группы СН3 находятся по одну сторону от плоскости главной цепи.

Синдиотактическая, группы СН3 располагаются строго периодически по разные стороны от плоскости главной цепи.

Атактическая, с неупорядоченным расположением групп СН3.

В качестве катализаторов синтеза гомополимера пригодны каталитические системы, характеризующиеся тем, что при полимеризации с их участием:

среднее время жизни активных центров и продолжительность роста цепи составляет не менее 10 мин;

потенциально активные центры и центры роста сохраняют активность и в отсутствие мономеров;

отсутствуют различные типы реакций передачи цепи.

Изотактический полипропилен представляет собой зернистый, сыпучий порошок белого цвета, не слипающийся, при хранении переходящий в вязкотекучее состояние в интервале температур 166-1760С. Атактический полипропилен при нормальной температуре может иметь (в зависимости от молекулярного веса) вид высоковязкой жидкости или липкой каучукоподобной массы, переходящее в вязкотекучее состояние в интервале температур 70-900С. Стереоизомеры полипропилена различаются по растворимости в различных растворителях, а также по механическим, теплофизическим, химическим и реологическим свойствам. Изотактический полипропилен по сравнению с атактическими характеризуется значительно большим модулем упругости, повышенной стойкостью к воздействии химических реагентов.

Таблица 1.1 Сравнение свойств полипропилена разных структур

структура	Плотность, кг/м3	Температура плавления, 0С.	Характеристическая вязкость, дл/г.	Степень кристалличности, %
Изотактическая	900-920	165-175	2,1	68
Атактическая	850	70-90	0,46	0
Стереоблочн	850-900	114-170	0,5-1,2	27-64

Изотактический полипропилен растворяется лишь в тетралине, декалине, ксилоле и толуоле, причем только при температуре больше 100 0С.

Атактический полипропилен растворяется даже в н-гептане.

В техническом отношении наиболее важный и перспективный изотактический полипропилен. Синтезируемый в промышленности изотактический полипропилен всегда содержит атактическую фракцию и стерео-блок полимеры, то есть предсталяет собой смесь стереоизомеров.[2]

1.1 Молекулярная масса

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической фракции свойства полипропилена могут изменяться в широких пределах. Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической фракции 80-95%. Молекулярная масса определяет область применения полипропилена. Полипропилен с молекулярной массой 40000-50000 используют для получения волокна, а с молекулярной массой 150000-500000 для получения литьевых изделий.

1.2 Механизм процесса

Элементарные стадии сополимеризации пропилена с этиленом можно представить следующей схемой:

Инициирование или образование каталитического комплекса.

Рост цепи.

Обрыв цепи.

Инициирование

Взаимодействие между компонентами каталитической системы проходит через ряд последовательно-параллельных стадий. После смешения компонентов происходит адсорбция ДЭАХ на поверхности ТiCl3, после чего протекают реакции образования катализаторного комплекса, при этом выделяется около 146,6 кДж на один моль ТiCl3.

При полимеризации мономер активируется на поверхности катализатора, на активном центре катализатора:

Рост цепи.

Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи.

Обрыв цепи.

1). Т.к. макромолекулы олефиновых полимеров, слабо адсорбируются поверхностью катализатора за счет сил физической адсорбции, то они сравнительно легко под воздействием энергии теплового движения молекул могут переходить в раствор или терять остатки катализатора в результате реакций обрыва или роста цепей (за счёт переноса гидрит-иона) по одной из схем:

Новое комплексное соединение может прореагировать с мономером, с образованием центров полимеризации

Активная форма TiCl3 может образовать активный центр, если произойдет адсорбция ДЭАХ.

2). В систему вводят водород для ограничения роста цепи

Реакции протекающие по этому механизму не требуют предварительного расщепления связей и образования высокоэнергетических реакционноспособных продуктов (свободных радикалов, карбанионов или карбоновых ионов). Разрыв связей в таких реакциях сопровождается синхронным образованием новых связей.

1.3 Условия реакций согласно типу каталитической системы

TICl₃ + Al(C₂H₅)2Cl следующие:

реакционная среда- фракция углеводородов С7 (гептан),

температура,0С 50 - 60,

давление, МПа 0,6 - 0,4

время полимеризации (среднее), час 6

Синтез гомополимера пропилена следует проводить по схеме два первичных реактора, один вторичный.

1.4 Влияние природы катализатора

Свойства гомополимера в значительной степени зависят от условий проведения процесса полимеризации.

Для получения гомосополимера с наилучшими свойствами необходимо обеспечить равномерное распределение мономерных звеньев в макромолекулах сополимера. Гомополимер должен иметь достаточно узкое молекулярно-массовое распределение. Для этого катализатор должен быть гомогенным, в том смысле, что все активные центры должны обладать одинаковой относительной реакционной способностью, а также при подаче пропилена не должно быть сбоев.

Для успешного синтеза гомополимера необходимо, чтобы время жизни активного растущего центра было достаточно большим. Если время жизни растущей цепи меньше, чем время, требуемое при проведении всех операций в первичном и вторичном реакторах, то гомополимер с ожидаемой структурой, не будет получен.

Катализатор на основе ТiCl3+(C2H5)2АlCl способствует образованию растущих цепей с определенным временем жизни, которое зависит в большей степени от посторонних примесей. Самые сильные яды для катализатора являются сернистые соединения и вода.

Таблица 1.4.1 Влияние содержания TiCl3.

Содержание TiCl3 кг/м3 растворителя	Выход полипропилена TiCl3*0.33AlCl3	Выход полипропилена TiCl3 микросферич.
0,25	244	488
0,5	488	976
1,0	976	1952
2,0	1952	3904
3,0	2928	5856

Таблица 1.4.2

Поверхность TiCl3, м2/г	Константа скорости реакции, к*103 мин-1	Аморфност, %	Вязкость,
8	1,1	10,2	3,6
50	5,8	12,5	4,5
120	13,5	16,0	5,0

1.5 Влияние растворителя

Требования к растворителю:

1.Не взаимодействовать с катализатором и не участвовать в полимеризации.

2.Не содержать вредных примесей выше допустимых пределов.

3.Иметь упругость паров, достаточную (при температуре полимеризации) для осуществления теплосъема.

4.Регенерироваться из смесей с промывными агентами.

5.Сохронять свои свойства в процессе повторного использования.

6.Быть доступным, дешевым, малотоксичным.

Пригодны:

1Экстракционный бензин прямой перегонки (Tкип=70-950С)

2.Гексановая фракция (67-860С)

3.Гептановая фракция (94-1000С)

Существует четыре промышленных процесса полимеризации пропилена:

1.Производство полипропилена с использованием легких растворителей (сжиженные высококипящие углеводороды- пропан или сам пропилен, дешевле пропан-пропиленовая фракция)

2.Производство полипропилена с использованием тяжелых растворителей (бензин, гексан, гептан, их фракции и другие углеводородные углеводороды)

3.Газофазная полимеризация пропилена.

4.Полимеризиция пропилена в растворе.

70% вырабатываемого полипропилена в настоящее время производят в тяжелом растворителе. Этот способ обеспечивает получение полипропилена широкого марочного ассортимента, особенно волокнообразующих марок.

1.6 Влияние температуры

Температура реакции полимеризации оказывает определяющее влияние на скорость процесса синтеза и свойства полипропилена.

С повышением температуры увеличивается скорость реакции и, следовательно, выход полипропилена. С этой точки зрения целесообразно было бы поддержать температуру как можно выше. При этом улучшился бы отвод тепла реакции за счет разности температур между охлаждающей жидкостью и реакционной массой.

Однако с увеличением температуры выше 80°С (353 К) значительно увеличивается выход атактического полипропилена, а выход изоатактического снижается.

Высокая температура, увеличивая количество атактического полипропилена, вызывает ненужный перерасход пропилена. Атактический полипропилен повышает вязкость суспензии полимера в реакторе, затрудняя теплообмен. Повышение температуры при одинаковой концентрации пропилена в жидкой фазе увеличивает давление реакции, полидисперсность готового продукта, ухудшая его переработку, снижает молекулярную массу. При температуре выше 80°С управлять процессом становится трудно из-за образования волокнообразной массы или монолитного продукта. Происходит слипание частиц полимера, препятствующих нормальному теплообмену, за счет роста потока тепла, образующегося на единицу поверхности треххлористого титана.

В этих случаях обычно предусматривают ввод ингибиторов полимеризации, тормозящих реакцию (вода, спирт, эфир)

1.7 Влияние давления

Рабочее давление, как и температура, также значительно влияет на скорость полимеризации пропилена. Скорость реакции является линейной функцией парциального давления пропилена, то есть во сколько раз увеличится давление, во столько раз увеличится полимеризация. При увеличении парциального давления мономера от 0,4 Мпа до 2,0 Мпа скорость полимеризации увеличится в 5 раз. Однако повышение давления приводит к резкому увеличению растворимости пропилена в углеводородном растворителе. Большая растворимость приводит к резкому увеличению затрат на испарение пропилена, конденсацию паров растворителя и компремирование пропилена на стадии испарения. Кроме того, ведение процесса полимеризации при больших давлениях требует повышения давления в трубопроводах жидкостей (пропилена, растворителя, катализаторного комплекса), входящих в реактор, что усложняет эксплуатацию.

В промышленности при ведении процесса полимеризации пропилена в среде растворителя обычно используют парциальное давление мономера в реакторе 5-12 кгс/см2. При этом полимеризацию проводят в параллельно расположенных реакторах. В целях сокращения рециклового пропилена полимеризацию осуществляют также в 2-4х последовательно расположенных реакторах с доработкой мономера во втором и следующих реакторах.

1.8 Влияние времени

Время полимеризации пропилена при различных давлениях заметно влияет на скорость реакции, которые через некоторое время после начала реакции достигает максимального значения и затем уменьшается.

При увеличении времени полимеризации от 0,5 до 10 часов выход полипропилена на единицу катализатора возрастает примерно в 10 раз. Следовательно, продолжительность процесса приводит к лучшему использованию катализатор.

Таблица 1.8.1 Влияние продолжительности процесса на расход катализатора

Образец	Время полимеризации
	1	2	4	6	8	10
	Расход TiC13 на 1т полипропилена
Микросфериче ский TiC13	2,17	1,21	0,71	0,54	0,44	0,36

Однако продолжительность процесса приводит к увеличению концентрации твердой фазы (полипропилена) в жидкой (растворитель, растворенный пропилен, растворенный атактический полипропилен).

Концентрация полипропилена в реакторе влияет на теплообмен с охлаждающей жидкостью, растворимость пропилена в растворителе и количество водорода, растворенного в растворителе. Теплообмен усложняется по мере увеличения концентрации полимера в суспензии, приводящей к увеличению вязкости реакционной массы и снижению коэффициента теплоотдачи. Увеличение концентрации полипропилена в растворителе уменьшает растворимость в ней пропилена в следствие затрудненной диффузии (проникновения) в жидкую фазу.

В этих условиях трудно контролировать температуру, может наблюдаться тепловая неоднородность по объему реактора, приводящая к образованию кусков, блоков спекшегося полимера и остановке реактора. Количество водорода, растворенного в растворителе, уменьшается с увеличением концентрации полипропилена в жидкой фазе. Это не позволит поддерживать постоянную молекулярную массу полипропилена в реакторе и получается полидисперсный продукт. Чрезмерная концентрация полимера в жидкой фазе затрудняет его транспортировку по трубопроводам из реактора в аппараты разложения остатков катализатора.

Оптимальное время пребывания реагентов в зоне реакции 2-5 часов, допустимое содержание твердой фазы в растворителе до 600кг/м3 и оптимальное 250-500 кг/м3. Скорость транспортировки полимерной суспензии по трубопроводам, исключающая их забивку, 0,005-0,1 м/с.

На процесс полимеризации пропилена оказывает влияние инертный газ (азот), попадающий в реактор с компонентами катализатора. Индекс изотактичности полипропилена с увеличением в зоне реакции концентрации азота от 5 до 30% снижается на 20%. Снижение скорости объясняется снижением парциального давления пропилена в реакционной зоне и наличием микропримисей в азоте (влаги и кислорода). Поэтому для ведения процесса полимеризации содержание азота в газовой фазе не должно превышать 4-5%.[2]

1.9 Кинетика процесса

Процесс полимеризации можно описать выражением:

Обозначим [Cl2TiC2H5] как [A].

Реакция инициирования.

где kин. - константа инициирования;

М- молекула мономера.

?ин.- скорость инициирования.

Реакция роста цепи.

kр- константа роста

?р - скорость роста

Реакции обрыва.

где ?0 - скорость обрыва;

k0 - константа обрыва;

Из уравнения видно, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализаторного комплекса в первой степени и мономера во второй.

1.10 Термодинамика процесса

Для системы изменение энергии Гиббса (?G) при температуре T определяется:

?G = Gп -Gм = (Hп - Hм) - Т(Sп - Sм) = ?H - T?S

Hп и Sм- энтальпия и энтропия полимера;

Hм и Sм- энтальпия и энтропия мономера;

?H и ?S - изменение энтальпии и энтропии.

Если система находится в равновесии ?G = 0, то полимеризация самопроизвольно не происходит, полимер находится в системе наряду с мономером, а температура, при которой происходит переход от самопроизвольного процесса к термодинамически невозможному, называется предельной температурой процесса. Предельная температура определятся

?H- T?S = 0 и Tпр = ?Hм/?Sм

Изменение энтальпии и энтропии относится к стадии роста

?G = -RTln kравн.

где kравн- константа равновесия реакции роста цепи.

?G= -R T lnkравн= R T ln[M]равн= ?Hравн - T ?Sравн

Следовательно, если за стандартное состояние принять единственную концентрацию мономера (1 моль/л), а раствор мономера является идеальным, то

Полученное выражение может использоваться для вычисления предельной температуры полимеризации, т.е. той температуры, выше которой процесс полимеризации термодинамически невозможен.[1]

Заключение

Полипропилен является одним из крупнотоннажных материалов класса полиолефинов. В гомополимере пропилена оптимально сочетаются необходимые свойства. Он стоек к действию многих химических реагентов, не реагирует с щелочами, растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами и рядом минеральных кислот. Полипропилен имеет высокую температуру плавления, он твердый, но хрупкий при низких температурах из-за относительно высокой температуры стеклования.

Более 50 Российских предприятий используют полипропилен в производстве труб горячего и холодного водоснабжения. Использование гомополимера пропилена позволило дать сильный импульс в России в развитии производства полимерных трубопроводов и монтажа их в жилых домах, что позволит в будущем сэкономить значительные средства за счет длительной эксплуатации без капитальных ремонтов трубопроводов.

полипропилен полимеризация катализатор

Список использованных источников

1. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. - М.: Химия, 1966. - 768 с.

2. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. - Л.: Химия, 1977. - 367 с.

3. Коршак В.В. Технология пластических масс. - М.: Химия, 1985. - 559 с.

4. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов - М.: Химия, 1974. - 234 с.

5. Веселовская Е.В., Северова Н.Н.Сополимеры этилена. - Л.: Химия, 1983. -224 с.

6. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. - Л.: Химия, 1970. - 214 с.

7. Иванюков Д.В., Фридман М. Л. Полипропилен (свойства и применение). -М.: Химия, 1974. - 269 с.

8. Шифрина В.С., Самосатский Н.Н. Полиэтилен. Переработка и применение. - Л.: Госхимиздат, 1961. - 262 с.

9. Амброш И., Амброш Л., Беллуш Д. Полипропилен. - Л.: Химия, 1967. - 315с.

10. Кабанова В.А. Сополимеризация. - М.: Химия, 1971. - 616 с.

11. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1970. - 528 с.

12. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1975. - 480 с.

13. Международные новости мира пластмасс. Информационный сборник №78. - М.: Химия, 2001. - 214 c.

14. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. - М.: Химия, 1968. - 520 c.

15. Постоянный технологический регламент завода «Полипропилен».

Размещено на Allbest.ru