Формальдегид и его производство

Размещено на http://www.allbest.ru/

17

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Физико-химические, технологические свойства формальдегида

1.1 Производство формальдегида

1.1.1 Производство формальдегида окислительным дегидрированием

метанола

1.1.2 Производство формальдегида окислением метанола

1.2 Применение формальдегида

1.3 Мировой рынок формальдегида

Заключение

Список использованных источников

Введение

Среди многих сотен тысяч органических соединений, известных в настоящее время, формальдегиду бесспорно принадлежит особая роль.

Различными исследователями доказана возможность образования формальдегида в условиях, близких к природным. Так, зарегистрировано образование формальдегида при фотохимическом окислении метана или метанола, при атмосферном давлении в отсутствие катализаторов.

Термодинамически возможно получение формальдегида гидрированием оксида и диоксида углерода. Хорошо известно, что гидрирование легко протекает в присутствии металлов, распространенных в земной коре,- хрома, меди и т.д. Формальдегид реагирует с представителями подавляющего большинства классов органических веществ, за исключением лишь насыщенных углеводородов и эфиров. Рассматривая эти превращения, нетрудно убедиться, что исходя из формальдегида можно сравнительно просто перейти к соединениям практически любых классов - кислотам, спиртам, аминам, нитрилам и т.д. Как и все летучие органические вещества, чистый формальдегид может находиться в одном из трех состояний- твердом, жидком или газообразном. Однако в этих состояниях фактически формальдегид может присутсвовать в виде целого ряда модификаций, принципиально различающихся и по химическим, и тем более по физическим свойствам. Во всем мире производится около 8 млн. тонн формальдегида в год. Формальдегид применяется в медицине, косметологии, но наиболее широкое применение он получил в промышленности, в частности для производства полимерных материалов. Формальдегид играет большую роль в фундаментальных реакциях и промышленном органическом синтезе, поэтому производство формальдегида является актуальной темой, требующей изучения и развития. метод производство формальдегид

1. Физико-химические, технологические свойства формальдегида

Формальдегид (СН2=О) (метаналь, муравьиный альдегид) - бесцветный газ с резким раздражающим запахом, хорошо растворим в воде, метаноле, этаноле и других полярных растворителях. При низких температурах смешивается в любых соотношениях с толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, хлороформом. Формальдегид ? горючий и токсичный газ.

Предел взрываемости смесей с воздухом 7-73% (по объему). Формальдегид оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, верхние дыхательные пути, вызывает дерматит. Формальдегид оказывает также общетоксическое, аллергическое и мутагенное действие на организм человека.

Смертельная доза 37% водного раствора формальдегида (формалина) составляет 10-50 г.

Основные физико-химические константы формальдегида приведены в таблице 1.

Таблица 1-Физико-химические характеристики формальдегида

Формальдегид является крайне реакционным химическим соединением, и в чистом молекулярном виде он практически недоступен. [1]

Легко полимеризуется, особенно при нагревании и в присутствии полярных примесей, образуя твердый полимер линейного строения (параформ) с оксиметиленовыми звеньями:

nНСНО + Н₂0 = Н--(-- О--СН₂--)_n -- ОН

где: n = 8--100.

Процесс полимеризации обратим, поэтому параформ легко деполимеризуется под воздействием щелочных и кислотных реагентов, что используется на практике для хранения и транспортировки формальдегида. Токсичен, ПДК составляет 0,05 мг/м³.

Товарный продукт выпускается обычно в виде 37% -ного водного раствора (формалин), в котором формальдегид содержится в форме гидрата НСНОН₂0 и низкомолекулярных полимеров -- полиоксиметиленгликолей. Для предотвращения более глубокой полимеризации формальдегида и выпадения осадка, который может отлагаться в аппаратуре, в формалин добавляется 6--15% объема метанола. [2]

Поскольку мономерный формальдегид из-за его высокой реакционной

способности трудно хранить и транспортировать, он обычно используется в химически связанной форме и может быть легко выделен непосредственно в момент реакции. Наиболее часто употребляют водный раствор формальдегида - формалин. Кроме этого применяют параформальдегид - низкомолекулярный твердый полимер формальдегида, а также гексаметилентетрамин - уротропин и карбамидоформальдегидный концентрат (КФК). В небольших масштабах производят ?-полиоксиметилен ? более высокомолекулярный, чем параформальдегид, линейный полимер формальдегида и триоксан. Перспективно применение формалина с концентрацией до 55%, выпуск которого в России начался в 2006 году.

Исключительная реакционная способность сделали формальдегид ценным полупродуктом для различного рода синтезов. Формальдегид находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве для самых разнообразных целей. Формальдегид широко применяется при изготовлении пластмасс (таких, как фенопласты и аминопласты), искусственных волокон, он является одним из компонентов, необходимых для производства бутадиена.

Методом конденсации с ацетальдегидом из него получают пентаэритрит (сырьёдля производства взрывчатых веществ и пластификаторов), при взаимодействии с аммиаком - уротропин. Формальдегид свёртывает белки, поэтому он применяется для дубления желатина при производстве кинофотоплёнки, для консервации биологических материалов, а также как антисептик. Основная часть формальдегида используется для получения карбамидоформальдегидных смол (КФС), которые применяются для изготовления древесностружечных материалов.

КФК имеет всего два направления использования - производство КФС и обработка карбамида против слеживаемости.

В области производства карбамидоформальдегидных смол КФК более перспективен в плане транспортировки, времени производственного цикла, экологии, чем формалин. Однако активное внедрение КФК не означает, что от формалина в скором времени в производстве КФС полностью откажутся, однако, в ближайшее время произойдут дальнейшие структурные изменения, в процессе которых объем использования формалина сократится. Формалин с концентрацией 37% будет замещаться, с одной стороны, КФК в производстве карбамидоформальдегидных смол, с другой - формалином более высокой концентрации в большинстве остальных направлений использования. [1]

Формальдегид широко используется в различных областях органического синтеза, а также в качестве дезинфицирующего и дезинсекционного средства.

Формальдегид может быть получен окислением метана и его гомологов или из метанола. При окислении метана в газовой фазе воздухом или кислородом при атмосферном давлении последовательно протекают реакции:

СH₄ + 0,5 O₂ = СН₃ОН - ?Н (а)

СН₃ОН + 0,5 O₂ = НСНО + Н₂O- ?Н (б)

Реакция (б) селективно ускоряется катализаторами на основе соединений меди и серебра. Однако достаточная для промышленного использования селективность процесса по формальдегиду может быть достигнута только при очень малой степени окисления метана и недостатке кислорода, то есть при весьма большой кратности циркуляции метанола. В противном случае образовавшийся формальдегид подвергается дальнейшему окислению:

НСНО +0,5 O₂ = НСООН (в)

НСООН +0,5 O₂ = СO₂ + Н₂O (г)

Вследствие этого и, следовательно, малого выхода формальдегида технологический процесс прямого окисления метана становится экономически невыгодным. Основная масса формальдегида производится поэтому из метанола по двум методам: окислительным дегидрированием и окислением. [2]

1.1 Производство формальдегида

1.1.1 Производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола

Окислительное дегидрирование метанола представляет гетерогенно-каталитический процесс, протекающий в газовой фазе на твердом катализаторе. В этом процессе совмещены экзотермическая реакция окисления метанола: СНзОН + 0,5 O₂ = НСНО + Н₂O - ?Н₁ , ?Н₁ = - 156,ЗкДж (д) и эндотермическая реакция его дегидрирования:

СНзОН - НСНО + Н₂ - ?Н₂ , ?Н₂ = 85,3 кДж (е)

При соотношении реакций (д) и (е) равным 0,55:0,45 тепловой эффект процесса достаточен для возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагревания исходных продуктов до нужной температуры. Если это отношение соблюдается, а в исходной паровоздушной смеси содержится около 45% об.метанола, что лежит за верхним пределом взрываемости ее (34,7%), процесс можно проводить в реакторах адиабатического типа, не имеющих поверхностей теплообмена. В качестве катализаторов процесса окислительного дегидрирования используют медь (в виде сетки или стружки) и серебро, нанесенное на пемзу. Одновременно с основными реакциями (д, е) протекают побочные реакции глубокого окисления (в, г), а также реакции дегидрирования и гидрирования, приводящие к образованию смеси продуктов:

СН ₃ОН > НСНО >СО; СН₃ОН + Н₂ > СН₄ + Н₂O

для подавления которых в метанол вводится до 10% воды. Во избежание глубокого окисления метанола процесс окислительного дегидрирования проводится при недостатке кислорода. В то же время реакция дегидрирования (е) инициируется кислородом, что позволяет уменьшить удельный вес побочных реакций. Процесс окислительного дегидрирования проводится при температуре 500--600°С и времени контактирования около 0,02 с. В этих условиях выход формальдегида в расчете на пропущенное сырье составляет 80--85% при степени контактирования 0,85--0,90. На рис.1 представлена технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола. Метанол, содержащий 10% воды, из напорного бака 1 поступает в испаритель 2, обогреваемый горячей водой или паром из холодильника реактора 6. В испаритель подается также очищенный от пыли воздух, барботирующий через слой метанола. Образовавшаяся паровоздушная смесь освобождается от брызг в брызгоуловителе 3 и через перегреватель 4, обогреваемый также горячей водой из холодильника реактора 6, подается в реактор 5, в верхней части которого находится катализатор. Продукты реакции быстро охлаждаются для предотвращения распада формальдегида в подконтактном холодильнике 6 и направляются в абсорбер 7, орошаемый водой. Образовавшийся в абсорбере 37% -ньй раствор формальдегида (формалин), содержащий для стабилизации 7-- 12% метанола, охлаждается в холодильнике 8и поступает в сборник формалина 9. Эта примесь является желательной, так как она препятствует полимеризации формальдегида в процессе его хранения. Непоглощенные газы проходят санитарную башню 10 и вакуум-компрессором 11 подаются в водоотделитель 12, после чего выбрасываются в атмосферу. Выход формальдегида составляет около 80%.

Рисунок 1-Технологическая схема окислительного дегидрирования метанола:

1 -- напорный бак метанола, 2 -- испаритель, 3 -- брызгоуловитель, 4 -- перегреватель, 5 -- реактор, 6 -- холодильник реактора. 7 -- абсорбер, 8 -- холодильник, 9 -- сборник формалина, 10 -- санитарная башня, 11 -- вакуум-компрессор, 12 -- водоотделитель.

1.1.2 Производство формальдегида окислением метанола

В этом методе, метанол окисляется в избытке воздуха при температуре 350--430°С и атмосферном давлении на окисном железо-молибденовом катализаторе состава Мо₃•Fе ₂(МоO₄)з. Этот катализатор имеет высокую активность и малочувствителен к каталитическим ядам.

Технологический процесс прямого окисления отличается от ранее описанного процесса окислительного дегидрирования высокой степенью конверсии метанола (0,99), селективностью по формальдегиду, достигающей 96% и высокой экзотермичностью. Поэтому для окисления метанола в нем используют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладоагентами. К достоинствам метода относятся также низкие расходные коэффициенты по сырью и энергии. На рис.2 представлена технологическая схема производства формальдегида прямым окислением метанола. Метанол испаряется в теплообменнике 1, обогреваемом реакционной смесью, смешивается с воздухом, нагнетаемым турбокомпрессором 2 и через теплообменник 3 подается в реактор 4., очищенный воздух при 45°Сбарботирует через метиловый спирт, находящийся в испарителе, образующаяся здесь спирто-воздушная смесь, содержащая 0,5--1,0 г паров спирта в 1л воздуха, через подогреватель поступает в контактный аппарат. Большое значение для нормального ведения процесса имеет постоянство состава паро-воздушной смеси, так как изменение ее состава может понизить выход формальдегида, а уменьшение концентрации спирта в смеси создает" опасность взрыва. Это постоянство достигается автоматическим регулированием уровня спирта в испарителе, температуры воздуха и спирта и давления в системе. В контактном аппарате на серебряном катализаторе при температуре около 600°С происходит неполное окисление метанола в формальдегид. Этот процесс можно описать двумя основными реакциями:

- дегидрирование метанола

- окисление образующегося водорода кислородом воздуха

Н₂ + 1/2O₂ >Н₂0.

Рисунок 2-Технологическая схема окисления метанола:

1,3 -- теплообменники, 2 -- турбокомпрессор, 4 -- реактор, 5 -- котел-утилизатор, 6 --абсорбер, 7 -- выносные теплообменники, в -- сборник формалина

Съем тепла и тепловой режим в реакторе обеспечивается хладоагентом, циркулирующим через котел-утилизатор 5. Реакционная смесь, выходящая из реактора 4, охлаждается в теплообменниках 3 и 1и поступает в абсорбер 6, орошаемый водой. Тепло абсорбции отводится и утилизируется в выносных теплообменниках 7, подогревающих обессоленную воду, подаваемую на абсорбцию и питающую котел-утилизатор 5, вырабатывающий технологический пар. Образующийся формалин выводится из нижней части абсорбера и поступает в сборник 8. Часть отходящих из верхней части абсорбера б газов смешивается с воздухом перед входом его в реактор для снижения взрывоопасности смеси воздуха с парами метанола, а остальное количество их направляется в печь для дожигания (на схеме не указана) и выбрасывается в атмосферу. Из нижней части абсорбера вытекает формалин-- водный раствор формальдегида, содержащий 37,6% НСНО и около 10% СН₃ОН. Метиловый спирт стабилизирует формальдегид, предотвращая его полимеризацию. Формалин направляют на склад как товарную продукцию. Для получения концентрированного формальдегида формалин подвергают ректификации. Производство формальдегида по этой схеме работает по замкнутому циклу и в нем отсутствуют отходы, сточные воды и вредные газовые выбросы.[2]

1.2 Применение формальдегида

Производство полимеризационных материалов и поликонденсационных продуктов бесспорно является наиболее важным направлением использования формальдегида. Получают следующие материалы: мочевиноформальдегидные смолы и концентрат, фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид (полиацетальные смолы), меламинные смолы, пентаэритрит, уротропин (гексамин), этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 4,4-дифенилметаидиизоцианат (MDI).

При получении этих материалов формальдегид может применяться либо непосредственно в виде мономера (сополимера), либо в качестве сырья для синтеза полимеризующего продукта. Значительнпя часть формальдегида используется и непосредственно, в виде водно-метанольного раствора или низкомолекулярного полимера (параформ), в качестве консерванта, дубителя, инсектицида и т.п.

Традиционно одним из наиболее массовых потребителей формальдегида является производство пластических масс и смол. Различают следующие типы этих материалов на основе формальдегида: фенолоформальдегидные (продукт конденсации с фенолом); амидоформальдегидные (конденсация с карбамидом или меламином); полиформальдегид и т.д.

С учетом назначения выпускаемого изделия широко практикуется введение в рецептуру небольших добавок различных реагентов, придающих основному продукту те или иные эксплуатационные свойства - спиртов, кислот, эфиров, аминов и т.д.

Поэтому подлинный механизм образования многих материалов весьма сложен и не всегда полностью изучен. Специфичны и многообразны также технология и аппаратурное оформление синтеза полимерных смол и пластмасс, в сязи с чем это производство, по существу, выделяется в самостоятельную отрасль промышленности. [3]

Раствор формальдегида применяется в медицине как дезинфицирующее средство. Действие его основано на способности свертывать белок. Белковые вещества бактерий свертываются под влиянием формальдегида, что приводит их к гибели.

Являясь протоплазматическим ядом, раствор формальдегида не может назначаться внутрь. Он применяется как дезинфицирующее средство для мытья рук хирургов, обработки хирургических инструментов (0,5% раствор), обмывания ног при потливости (0,5-1% раствор), спринцеваний в разведении 1:1000- 1:3000.

Так как раствор формальдегида способен придавать тканям упругость, его часто применяют для консервации анатомических и биологических препаратов. Также формальдегид широко используется в косметологии в качестве консерванта.

1.3 Мировой рынок формальдегида

Во всем мире производится около 8 млн. тонн формальдегида (в пересчете на 100%) в год (21,5 млн. тонн - в пересчете на 37%-ный формалин). Общемировые мощности составляют 8,8 млн. тонн. Таким образом, средняя загрузка мощностей близка к 90%. На производство формальдегида во всем мире расходуется порядка 35,7% метанола.

Рисунок 3 - Производство формальдегида

Мировые мощности по производству КФК или формалина оценить очень сложно, так как отсутствует спецификация на них. Тем более, на одном и том же оборудовании часто возможно производить и КФК, и формалин при этом концентрация формальдегида может быть разной. Представляется возможным лишь оценить мировые мощности по производству формальдегид содержащих растворов в пересчете на 100%-ную концентрацию формальдегида.

На нижеследующей диаграмме представлено распределение мощностей по регионам мира, где отдельно выделены США и Канада, Европа (без учета СНГ) и Япония.

Рисунок 4 - Распределение мировых мощностей по регионам

Таким образом, в США и Канаде расположена почти треть мощностей по производству формальдегида. Почти столько же находится в Европе. В Японии и Южной Кореи расположены 5% от совокупного объема мощностей.

В Европе производится порядка 2650 тыс. тонн формальдегида в пересчете на 100%-ное содержание. В пересчете на 37%-ный формалин это значение составит 7160 тыс. тонн, что составляет примерно треть от мировых мощностей по производству формальдегида.

Огромные мощности по производству формальдегида сосредоточены в США и Канаде. В совокупности они несколько превышают европейские и составляют 2727 тыс. тонн формальдегида (в пересчете на 100%) в год. Это равнозначно производству 7370 тыс. тонн 37%-ного формалина. В США и Канаде есть несколько крупных производителей формальдегида, которые своим объемом производства могут оказывать влияние на рынок. Самой крупной компанией по объемам мощностей здесь является Dynea. Второй по этому показателю является компания HexionSpecialtyChemicals (раньше - BordenChemicalInc.) Сопоставимые мощности у компаний GeorgiaPacific и Hoechst. На нижеследующей диаграмме отражены компании США и Канады, располагающие самыми крупными мощностями по производству формальдегида.

Рисунок 5 - Распределение мощностей по производству формальдегида в США и Канаде (по компаниям)

Таким образом, почти четверть мощностей по формальдегиду принадлежит компании Dynea, пятая часть - компании HexionSpecialtyChemicals. В совокупности они производят почти половину формальдегида в США и Канаде. Так же крупными компаниями являются Hoechst и GeorgiaPacific. На их долю приходится примерно по 15%. Dupont обладает всего 9% мощностей, Monsanto и DB Western - по 4%. На остальные компании в совокупности приходится всего 9% мощностей.[4]

Заключение

В данной работе были рассмотрены основные физико-химические и технологические свойства формальдегида, применение и мировой рынок формальдегида. Также было рассмотрено производство формальдегида двумя методами: 1) окислительным дегидрированием метанола, 2) окислением метанола. Были составлены материальный баланс процесса получения формальдегида из метанола и тепловой баланс реактора окисления метанола в формальдегид. По уравнению теплового баланса из слоя необходимо отвести 1393992,82 кДж теплоты, либо уменьшить температуру спиртово-воздушной смеси на входе в реактор.

Список использованных источников

1. ИнфоМайн на основе данных химической энциклопедии. Обзор рынка формалина (формальдегида) и формальдегидных смол в СНГ. Демо-файл отчета. 2008.

2. Огородников С.К. Формальдегид. - Л.: Химия, 1984.- 280с.

3. Производство формальдегида: Методические укаания к курсовой работе по дисциплине «Общая химическая технология» 2007. 24с.

4. NEWCHEMISTRYru. Новые химические технологии. Аналитический портал химической промышленности.

Размещено на Allbest.ru