Углеводы и моносахариды

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Углеводы: определение, биологическая роль. Отношение углеводов к гидролизу

Углеводы гетерофункциональные соединения, являющиеся альдегидо- или кетономногоатомными спиртами или их производными. Углеводы широко распространены в природе, являются компонентами всех клеток живых организмов и выполняют разнообразные функции. Они являются расходным или резервным источником энергии, структурным материалом, субстратами и регуляторами биохимических процессов и др. Исследованиями последних лет установлена их роль в процессах клеточного узнавания, в проявлении иммунитета.

Углеводы первичные продукты фотосинтеза, образующиеся в растениях из СО₂ и Н₂О под действием солнечной энергии. Класс углеводов включает разнообразные соединения - от низкомолекулярных, содержащих от 3 до 10 атомов углерода до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов. По отношению к кислотному гидролизу и по физико-химическим свойствам они подразделяются на три большие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

2. Моносахариды: определение, классификация

Моносахариды (монозы) углеводы, неспособные подвергаться кислотному гидролизу с образованием более простых сахаров. Монозы классифицируют по числу углеродных атомов, характеру функциональных групп, стереоизомерным рядам и аномерным формам. По функциональным группам моносахариды подразделяются на альдозы (содержат альдегидную группу) и кетозы (содержат карбонильную группу).

По числу углеродных атомов в цепи: триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6), гептозы (7) и т.д. до 10. Наиболее важное значение имеют пентозы и гексозы.

По конфигурации последнего хирального атома углерода моносахариды делятся на стереоизомеры D- и L-ряда. В обменных реакциях в организме принимают участие, как правило, стереоизомеры D-ряда (D-глюкоза, D-фруктоза, D-рибоза, D-дезоксирибоза и др.).

Моносахариды

3. Строение и стереоизомерия моносахаридов. Эпимеры d-глюкозы

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома углерода путем сравнения с конфигурационным стандартом - глицериновым альдегидом. При совпадении конфигурации этого атома углерода с конфигурацией D-глицеринового альдегида моносахарид в целом относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида, считают, что моносахарид принадлежит к L-ряду.

Каждой альдозе D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

Природная глюкоза является стереоизомером D-ряда. В равновесном состоянии растворы глюкозы обладают правым вращением (+52,5), поэтому глюкозу иногда называют декстрозой. Название виноградный сахар глюкоза получила в связи с тем, что ее больше всего содержится в соке винограда.

Эпимерами называются диастереомеры моносахаридов, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, исключая последний. Эпимером D-глюкозы по С₄ является D-галактоза, а по С₂ манноза. Эпимеры в щелочной среде могут переходить друг в друга через ендиольную форму, и этот процесс называется эпимеризацией.

4. Таутомерия моносахаридов (цикло-оксо-, -, -аномеры)

Изучение свойств глюкозы показало:

1) в спектрах поглощения растворов глюкозы отсутствует полоса, соответствующая альдегидной группе;

2) растворы глюкозы дают не все реакции на альдегидную группу (не взаимодействуют с NaHSО₃, не дают фиолетового или малинового окрашивания с фуксинсернистой кислотой);

3) при взаимодействии со спиртами в присутствии «сухого» НСl глюкоза присоединяет, в отличие от альдегидов, только один эквивалент спирта;

4) свежеприготовленные растворы глюкозы мутаротируют - в течение 1,5-2 часов меняют угол вращения плоскости поляризованного света.

Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано русским ученым А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883). Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями, которые образуются при взаимодействии альдегидной (или кетонной) группы со спиртовой группой моносахарида. В результате внутримолекулярного взаимодействия (АN механизм) электрофильный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным атомом кислорода гидроксильной группы. Образуются термодинамически более устойчивые пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы. Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию.

Схема таутомерных превращений D-глюкозы

В этих реакциях С₁ атом из прохирального, в результате циклизации, становится асимметрическим (аномерный центр). Группа ОН, образовавшаяся на месте альдегидной группы называется полуацетальной или гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп моносахарида.

Образование дополнительного хирального центра приводит к возникновению новых стереоизомерных (аномерных) - и -форм.-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, а -формой когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра. Образуется 5 взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы. Такой вид таутомерии называется циклоцепной или оксо-окси - таутомерией. Таутомерные формы глюкозы находятся в растворе в состоянии равновесия. В растворах моносахаридов преобладает циклическая полуацетальная форма (99,99%) как более термодинамически выгодная. На долю ациклической формы, содержащей альдегидную группу, приходится менее 0,01%, в связи с этим не идет реакция с NaHSO₃, реакция с фуксинсернистой кислотой, а спектры поглощения растворов глюкозы не показывают наличия полосы, характерной для альдегидной группы.

Таким образом, моносахариды циклические полуацетали альдегидо- или кетоно - многоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами.

У свежеприготовленных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации - изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света. Аномерные - и -формы имеют различный угол вращения плоскости поляризованного света. Так, _ристалллическая , D-глюкопираноза при растворении ее в воде имеет начальный угол вращения +112,5, а затем он постепенно уменьшается до +52,5. Если растворить , D-глюкопиранозу, ее начальный угол вращения + 19,3, а затем он увеличивается до +52,5. Это объясняется тем, что в течение некоторого времени устанавливается равновесие между - и - формами: 2/3 - формы 1/3 -формы.

Предпочтительность образования того или другого аномера во многом определяется их конформационным строением. Наиболее выгодной для пиранозного цикла является конформация кресла (С), а для фуранозного цикла конверта (Е) или твист-конформация (Т):

У -конформера все заместители находятся в наиболее выгодном экваториальном положении, поэтому этой формы в растворе 64%, а -конформер имеет аксиальное расположение полуацетального гидроксила. Именно -конформер глюкозы содержится в организме человека и участвует в процессах метаболизма. Из -конформера глюкозы построен полисахарид клетчатка.

Таутомерные формы фруктозы образуются аналогично, как и для глюкозы, по реакции внутримолекулярного взаимодействия (А_N) между электрофильным центром углерода карбонильной группы у С₂ и нуклеофильным кислородом ОН-группы у 5 или 6 атома углерода:

Схема таутомерных превращений D-фруктозы

углевод глюкоза гидролиз стереоизомерия

Данные рентгеноструктурного анализа кристаллических форм моносахаридов показали, что в циклических формах расстояния между всеми атомами в цикле примерно одинаковы. Английский ученый Хеуорс, проводивший эти исследования, предложил изображать моносахариды в виде правильных плоскостных пяти- или шестигранников, содержащих в правом верхнем углу кислород, и располагающихся горизонтально.

Переднюю грань, располагающуюся ближе к наблюдателю, выделяют более жирной линией. Заместители, находящиеся слева от углеродной цепи в формуле Колли-Толленса, в формуле Хеуорса располагают над плоскостью цикла; заместители, расположенные справа - под плоскостью. Расположение полуацетального гидроксила сверху цикла соответствует -аномеру, снизу цикла -аномеру. Если шестой углеродный атом располагается над циклом это производное D-ряда, снизу цикла L-ряда.

Размещено на Allbest.ru