Поливинилхлоридные пластмассы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вопрос №1. Предложить технологическое оформление производства пластических масс на основе поливинилхлорида. Для этого рассмотреть: сырьё, основные закономерности полимеризации винилхлорида. Технология производства: а) Блочный метод; б) Суспензионный метод; в) Эмульсионный метод. Строение и свойства поливинилхлорида. Применение поливинилхлорида. Технику безопасности. Сополимеры винилхлорида.

Полимеры галогенизированных непредельных углеводородов

Поливинилхлоридные пластмассы.

Поливинилхлоридные пластические массы, находящие широкое применение в технике и в быту, получаются из поливинилхлорида. Этот полимер известен с середины XX века. В начале XX века И.И.Остромыслепский исследовал получение поливинилхлорида фотополимеризацией винилхлорида. Промышленное применение поливинилхлорида началось в 30-х годах XX века.

Сырьём для получения ПВХ является винилхлорид СН₂=СНСl при комнатной температуре - бесцветный газ со специфическим запахом; хорошо растворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире, ацетоне и других органических растворителях. Температура кипения ВХ - 13,8°С, температура плавления - 153,8°С, плотность при - 15°С 0,97г/см³.

Хлористый винил может быть получен следующими способами:

-гидрохлорированием ацетилена

СН =CН+НCl CH₂=CHC1

-отщеплением хлористого водорода (дегидрохлорированием) от дихлорэтана. В промышленности для получения хлористого винила из дихлорэтанаприменяют два способа:

1)В жидкой фазе дегидрохлорированием щёлочью. Основная реакция:

С1СН₂- CH₂Cl+NaOH CH₂= CHCl+NaCl+ H₂O

Процесс проводят в вертикальных цилиндрических реакторах, снабжённых рубашкой и пропеллерной мешалкой. При избытке щёлочи образуется ацетилен, который вредно влияет на процесс полимеризации винилхлорида и поэтому удаляется при ректификации сырца.

2)В газовой фазе путём термического пиролиза дихлорэтана при температуре 480-500°С в реакторе, состоящем из двух вставленных друг в друга труб. Во внутренней трубе сжигается газ. Пары дихлорэтана поступают в кольцевое пространство между трубами, реакция происходит в присутствии катализаторов (например, железа):

С1СН₂- СН₂СН СН₂= 2СНС1+НС1

технологический поливинилхлорид углеводород полимеризация

- высокотемпературным хлорированием этилена по реакции:

CH₂+ СH₂ СH₂=СHС1+HС1

Полимеризация винилхлорида

Винилхлорид сравнительно легко полимеризуется в присутствии инициаторов и при ультрафиолетовом облучении. Фотополимеризация винилхлорида, изученная ещё в 1912-1916 г.г. И.И. Остромысленским, не используется в промышленности из-за трудности регулирования процесса. Промышленное применение получили методы полимеризации в присутствии инициаторов. Полимеризация в растворе утратила промышленное значение из-за необходимости затрат растворителя, и применяется иногда для получения сополимеров винилхлорида.

A)Блочный метод

При блочном способе жидкий винилхлорид полимеризуется в стационарных или вращающихся автоклавах в присутствии инициатора, обычно димитрила азодиамасляной кислоты, а также стабилизаторов. Процесс можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом. В зависимости от условий полимеризации продукт получается в виде бесцветного блока, желтеющего со временем, или в виде порошка.

Основными промышленными способами в настоящее время являются суспензионная и эмульсионная полимеризация.

B)Суспензионный метод.

При суспензионном способе полимеризации мономер диспергирует в нерастворяющей или плохо растворяющей среде, чаще всего в воде. При этом используются инициаторы, растворимые в мономере, но не растворимые в воде. Полимеризация происходит самостоятельно в каждой крупной капле мономера в виде твёрдых частиц, нерастворимых в воде, осаждается и отделяется фильтрованием.

Суспензионная полимеризация проводится периодическим способом и включает следующие основные операции (рис.№1):

приготовление реакционной смеси;

полимеризация;

высаждение;

центрифугирование;

сушка и расфасовка;

просеивание и расфасовка.

Реактор (полимеризатор) представляет собой стальной автоклав, рассчитанный па рабочее давление 1,5МПа, изготовленный из легированной стали и снабжён пропеллерной мешалкой (скорость вращения 200об/мин) и рубашкой, в которую подаётся горячая вода и охлаждения - для снятия тепла полимеризации.

В реактор загружают очищенную воду, раствор стабилизатора (поливинилового спирта, желатины и др.), раствор инициатора (перекись бензола, димитрил азодиизомаслянной кислоты и др.) и после герметизации автоклава- винилхлорид в соотношении (вес. ч.):

Винилхлорид 100

Вода100-120

Стабилизатор 1 -4

Инициатор0,3-0,8

По окончании загрузки включают мешалку и подогревают реакционную смесь до 45-50°С. Теплота полимеризации, составляющая 22ккал/моль, выделяется неравномерно. Кроме того, отводу тепла мешает отложение слоя полимера на стенках реактора. Поэтому, если теплосъём через рубашку недостаточен, добавляют охлаждающую воду внутрь реактора и снижают избыточное давление частичным выпуском винилхлорида в уловительную систему. Конец полимеризации определяют по понижению давления, при этом охлаждение прекращают и температура процесса поднимается до 65-90°С за счёт экзотермичности процесса и подачи горячей воды в рубашку.

Рис. 1. Технологическая схема производства ПХВ суспензионным методом.

1-мерник винилхлорида; 2-ёмкость для растворения эмульгатора; 3-фильтр; 4-реактор; 5-высадитель; 6-фентрифуга; 7,9-ленточный транспортёр; 8-элеватор; 10-питатель; 11-вентилятор; 12-сушилка; 13-бункер для сухого полимера; 14-сито; 16-батарейный циклон; 17-рукавный фильтр; 18-вентилятор.

Полимеризат передают сжатым воздухом в высадитель 5 - вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали с пропеллерной мешалкой (130 об/мин). Внутри аппарата имеется барбатёр для подачи острого пара и сжатого воздуха. К полимеризату добавляют 30-40%-ный раствор едкого натра, с тем чтобы конечная концентрация щёлочи составляла 0,001-0,003%. Щелочная обработка продолжается около 2-3 часов, при перемешивании и температуре 80-90°С. При этом разлагаются низкомолекулярные продукты полимеризации и непрореагировавший инициатор. В конце щелочной обработки массу продувают сжатым воздухом, причём удаляется свободный винилхлорид, а температура снижается до 67-70°С.

Из высадителя полимер поступает па центрифугу 6, где отжимается от моточного раствора и промывается очищенной водой. Промытый и отжатый полимер (влажность 15-17%) поступает в сушилку 12.

Наиболее эффективной является сушка в кипящем слое при температуре греющего воздуха 100-120°С, температура влажного материала составляет 35-65°С.

Высушенный полимер просеивается на барабанах или плоских эксцентриковых ситах 14 и затаривается.

В) Эмульсионный метод.

Эмульсионный способ полимеризации заключается в том, что мономер смешивается с инициатором и эмульгатором и превращается при помощи мешалок в мельчайшие капельки, взвешенные в другой жидкости, чаще всего в воде. Полученные эмульсии нагреваются до температуры реакции, происходит полимеризация мономера. При этом тепло, выделяемое в процессе полимеризации, отводится легко. Недостаток способа состоит в трудности отделения эмульгатора от полимера.

Непрерывный способ эмульсионной полимеризации включает следующие операции: 1) приготовление водной фазы; 2) полимеризация; 3) выделение винил хлорида из латекса; 4) стабилизация латекса; 5) выделение поливинилхлорида из латекса.

В качестве инициатора применяют перекись водорода или персульфат калия и перэфиры угольной кислоты, а эмульгатором является сульфатонатриевая соль алкилбензолсульфатокислоты со средним числом углеродных атомом в боковой цепи 12-16:

C_nH_2n+1 S0₃Na

В бак 1 (рис. 2) заливают обессоленную воду, добавляют эмульгатор, фосфорную кислоту и едкий натр в соотношении (вес. ч.):

Эмульгатор3000

Вода обессоленная9000

Фосфорная кислота (58%-ная) 45

Едкий натр (50%-ный)110-115

Едкий натр и фосфорная кислота образуют фосфорнокислую соль, служащую буфером и поддерживающую рH~7.

Эмульгатор растворяют при перемешивании в нагретой до температуры 50-60°С смеси в течение 5 часов. Полученный раствор пропускают через фильтр-пресс 3 и сливают в сборник 6, откуда раствор поступает в смеситель 8. здесь к раствору добавляют обессоленную воду. Вся аппаратура для приготовления раствора эмульгатора - гуммированная.

Перекись водорода перекачивают из алюминиевой ёмкости 11 в керамический сосуд 13, а из него фарфоровым насосом 14 через алюминиевый мерник 15 в смеситель 8. Едкий натр из мерника 16 и фосфорную кислоту из стеклянных бутылей также подают в смеситель 8. Все компоненты перемешивают 15 минут

Полимеризацию винилхлорида проводят в эмалированном автоклаве 27 ёмкостью 12-13 m³ под давлением 0,5-0,8 МПа, при температуре 45-60°С для получения высоковязкого поливинилхлорида. При получении поливинилхлорида со сниженным молекулярным весом повышают температуру процесса.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2 Технологическая схема производства ПВХ эмульсионным методом

1-бак для приготовления 25%-го р-ра эмульгатора; 2, 5, 7, 10, 19, 22, 24-ц/б насос; 3-фильтр-пресс; 4-сборник обессоленной воды; 6-сборник 25% р-ра эмульгатора; 8-лопастной смеситель; 9-сборник едкого натра; 11-сборник перекиси водорода; 12,14- фарфоровый насос; 13-керамический сосуд для перекиси водорода; 15-мерник для перекиси водорода; 16-мерник для р-ра едкого натра; 17-счётчик винилхлорида; 18-подогреватель; 20-бак для подогрева циркуляционной воды; 21-ёмкость для винилхлорида; 23-сетчатый фильтр; 25-обратный клапан; 26-циркуляционный насос; 27-автоклав; 28-эмалированный фильтр; 29-дегазатор; 30-барометрический приёмник; 31-пеноуловитель; 32-водокольцевой насос; 33,42,44-приёмник; 34-дегазиционная колонна; 35,37,52- гидрозатвор; 36-буфер; 38-абшайдер; 39-приёмник; 40-газодувка I ступени; 41-холодильник; 43-буфер; 45-газодувка II ступени; 46,47-маслоотделитель; 48-приёмник масла; 49-элементный конденсатор; 50-разделительная колонка; 51-конденсатор; 53-приёмник воды; 54-мерник для р-ра соды; 55- сборник латекса; 56-сборник р-ра соды.

Винилхлорид, предварительно подогревают до 10°С в теплообменнике 18, и водную фазу подают в отдельности в автоклав под избыточным давлением 1,0-1,1 МПа в соотношении (л/ч):

Винилхлорид300-330

Водная фаза270-330

Конверсия винилхлорида при этом составляет около 92%.

Автоклав снабжён лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 60-65 об/мин, и рубашкой, в которую подаётся в начале процесса горячая вода для подогрева до температуры реакции и во время полимеризации -холодная. Выходящий из автоклава латекс контролируется по плотности, которая должна составлять 1,138-1,165 г/см³.

Латекс, содержащий свободный винилхлорид поступает в дегазатор 29 -- вертикальный цилиндрический аппарат ёмкостью 15 м³, разделённый в середине вогнутым днищем. Верхняя и нижняя половины связаны калачом. Внутри аппарата поддерживается вакуум 550-600 мм.рт. ст.

Латекс поступает сверху на распределительную тарелку и стекает на полки, на которых быстро освобождается от винилхлорида, и сливается в барометрический приёмник 30. Винилхлорид, пройдя пеноуловитель 31, подаётся водокольцевым насосом 32 в приёмник 33. Здесь отделяется вода, поступающая в дегазационную колонну 34, из которой через гидрозатвор 35 сбрасывается в канализацию.

Винилхлорид из приёмника 33 через буфер 36 и абшайдер 38 нагнетается газодувкой 40, а затем после охлаждения газодувкой 45 в конденсатор 49 с водяным охлаждением. Охлаждённый до 10-14°С и частично сконденсированный винилхлорид в смеси с водой поступает в разделительную колонну 50 с рассольным конденсатором 51. в колонне происходит разделение но плотности, нижний слой - вода подаётся на очистное устройство, а винилхлорид возвращается в ёмкость 21.

Стабилизация латекса проводится при выделении полимера сушкой. В качестве стабилизатора применяется 5%-ный раствор соды.

Выделяют поливинилхлорид из латекса в основном двумя способами:

а) испарением влаги в распылительной сушилке;

б) коагуляцией латекса с последующим промывкой, фильтрованием и сушкой отжатого полимера.

При первом способе применяется распылительная камера ёмкостью 440 м³ с коническим днищем. Температура воздуха в верхней части камеры поддерживается около 160°С, при этом температура высыхающего латекса будет не выше 70°С. Воздух со взвешенным сухим полимером подают в циклон, где оседает основная часть полимера. Более мелкий порошок разделяют по величине частиц на центробежном сепараторе. Мелкий и крупный порошок собирают в отдельный бункер, а затем упаковывают в мешки.

При методе коагуляции нестабилизированный латекс перекачивают в осадитель, в который прибавляют раствор коагулянта - сульфата аммония. К смеси приливают 5%-ный раствор соды для нейтрализации и проводят агломерацию частиц пропусканием острого водяного пара при 100-110°С в течение 45-60 минут. Затем перелавливают сжатым азотом суспензию в сборник, куда добавляют 10%-ный раствор едкого натра для растворения осаждённых соединений алюминия. Из сборника суспензия поступает на барабанные вакуум-фильтры, на которых производится промывка осадка обессоленной и отжим до 60-65%-ной влажности. Влажный полимер формуется на вальцах с рифлёным валком, при этом он вдавливается внутрь канавок горячим прижимным валком, принимая форму коротких палочек, более удобных для сушки, чем порошок. Затем полимер передают элеватором на ленточную сушилку зонного типа с размерами камеры 30x2 и 25x3 и сушат при средней температуре воздуха 90°С. Высушенный полимер, измельчают, сортируют по величине частиц и упаковывают в мешки.

Метод коагуляции обеспечивает большую чистоту полимера сравнительно со способом непосредственной сушки стабилизированного латекса, но вследствие многостадийности применяется реже.

Выпускаемый суспензионный винилхлорид обозначается буквой "Л". Основной характеристикой , является вязкость 1%-ного раствора полимера в дихлорэтане. Часто, вязкость характеризуется числом Фикентчера К. Соотношение между числом К и относительной вязкостью устанавливается расчётным или по таблице, например, ПВХ-С1 вязкость 1 %-ного раствора в дихлорэтане равна 2,15-2,20 СП и К=74-76, а для ПВХ-С7 эти же величины соответственно равны 1,28-1,14 СП и 47-57.

4.Большое промышленное значение имеют сополимеры винилхло-рида с винилацетатом (вимилиты), винимедеихлоридом (саран) и метил-метакрилатом.

Свойства иоливинилхлорида

Поливинилхлорид - белый негорючий порошок аморфного строения. Средняя молекулярная масса 20-150 тыс. Плотность 1,35-1,43г/см³ Поливинилхлорид растворяется при нагревании в хлорированных углеводородах. ПВХ стоек к воздействию кислот и щелочей различных концентраций. Вода, спирт, бензин и многие другие растворители на него не действуют. Поливинилхлорид трудно воспламеняется, но при нагревании выше 140°С разлагается с отщеплением IIC1 и образованием двойных связей, приводящих к частичной сшивке. Разложение поливинилхлорида сложный процесс радикального характера, сопровождающийся потемнением полимера. Процесс разложения автокаталитический, то есть самоускоряющийся, так как отщепляемый хлористый водород, в свою очередь, ускоряет разложение полимера в присутствии кислорода, поэтому к поливинилхлориду добавляют стабилизаторы: соли жирных кислот; меламин; соединение свинца; оловоорганические и эпоксидные соединения.

Применение поливинилхлорида

На основе поливинилхлорида выпускают пластмассы двух видов:

винипласт - получается, посредством термической обработки ПВХ. Представляет собой жёсткий термопластический материал от светлого до темно-коричневого цвета. У него достаточно высокая прочность, хорошие диэлектрические показатели. Винипласт обладает антикоррозионными свойствами, из него делают вентиляционные воздуховоды, детали химической аппаратуры, ёмкости.

Пластикат - мягкий термопластичный материал, содержащий пластификатор (до 1 мас.ч. на 1 мас.ч. поливинилхлорида). Он обладает высокой эластичностью и используется для изготовления трубок, шлангов, изоляции проводов и кабелей, пластикатной плёнки, линолеума.

2)Уравнение теплового и материального баланса для реакторов, работающих в технологической схеме получения поливинилхлорида эмульсионным способом.

Эмульсионная полимеризация относится к гетерофазной полимеризации т.е. процесс проходит в гетерогенной системе Ж-Ж.

Реакторы для гетерогенных реакций в жидкой фазе снабжены мешалками различных типов и теплообменными устройствами (обычно косвенного теплообмена). Эти факторы работают при режиме, близком к полному смешиванию, и подчиняются кинетическим закономерностям, характерным для реакций в галогенной жидкой фазе.

Непрерывно действующий изотермический реактор полного перемешивания является крайним случаем, который реализуется на практике лишь очень приближённо. Для технических целей можно принять, что полное перемешивание достигается, если время оборота жидкости в сосуде под действием мешалки по меньшей мере в 10 раз короче среднего времени пребывания реагентов в реакторе.

Запишем проектное уравнение реактора для исходного вещества А (винилхлорида)-уравнение материального баланса:

q₀C_A0-q_k с_ак- V_rr _a= d/d_ф (V_rC_Ак)(1)

Уравнение теплового баланса:

Q₀с ₀ c₀ Т₀ - q_kс_кc_kТ_к - Q_pV_r r_A - K_q F(T_K-T_S) = d/d_ф ( с_кс_к Т_кV_r)(2)

где,

q₀ - объёмная скорость подачи потока в реактор;

C_A0 - мольная концентрация вещества Л в поступающем потоке;

q_k - объёмная скорость отвода потока из реактора;

с_ак - концентрация вещества A на выходе , равная его концентрации в реакционном пространстве;

V_r -- заполненный объём реактора;

r_А - скорость превращения в расчёте па A;

Q_p - энтальпия превращения;

с ₀ c₀ Т₀ и с_к с_к Т_к - соответственно, плотность, средняя удельная теплоёмкость, температура на входе и на выходе из реактора;

K_q - коэффициент теплопередачи;

F - площадь теплообменной поверхности;

T_s - температура хладагента.

Уравнения 1 и 2 представляют собой наиболее обобщённые балансные зависимости.

Кроме периодов пуска и остановки, реактор непрерывного действия работает в установившемся режиме, то есть величина d/d _ф (V_rC_Ak) ⁼ 0 (накопление) и уравнение 1 приводится к виду:

q₀C_A0 - q_k с_ак- V_rr _a =0 (3)

Для жидких систем также можно пренебречь изменением объёма и принять: q₀⁼ q_к⁼ q

Тогда получаем проектное уравнение в упрощённом виде:

с_ао-с_ак =V_r r_A / q (4)

или:

С_А0б - V_r r_A/q(4)

где б - степень превращения.

При установившемся режиме работы реактора (процесс изотермический) накопление теплоты в реакционном пространстве равно нулю то есть в уравнении 2 d/d_ф ( с_кс_к Т_кV_r) = 0.

Для реализации изотермичности процесса в реакционном объёме размещают теплообменники для отвода теплоты (в данном случае, так как реакция экзотермическая). При этом в каждом элементарном объёме аппарата отвод теплоты должен быть равен теплоте реакции, проинтегрировав по всему объёму реактора, уравнение 2 можно записать:

Q_pV_rr_A-K_qF(T_K-T_s) = 0 (5)

В данном случае делается упрощение, заключающееся в том, что энтальпия поступающего потока и энтальпия выходящего продукта из реактора равны.

С_А0б=V_rr_A/q- материальный баланс

Q_pV_r r_A - тепловой баланс

Выражая r_A из второго уравнения и подставляя в первое

r_A= K_qF(T_K-T_s)

Определим степень превращения :

б = V_r /qC_A0 K_q F(T_K-T_S)/ Q_pV_r = K_q F(T_K-T_S)/ q С_A0Q_P

Вопрос 3

Автокаталитическую реакцию A+R R+R проводят в реакторе идеального вытеснения с рециркуляцией. Концентрация исходного раствора c_a0⁼1кмоль^-3 , концентрация вещества А на выходе из реактора c_a0⁼1*10^-2кмоль^-3. Константа скорости реакции К=4,2*10^-2c^-1 кмоль м^-3/с. Определить долю рецикла, при которой объём реактора наименьший.

Найти этот объём, если скорость подачи исходного вещества V₀ = 10м³ч^-1 Дано: РИВ A+R R+R

С_A0= 1 кмоль м^-3

С_А=1 *10^-2 кмоль м^-3

К=4,2*10^-2c^-1 кмоль м^-3/с

V₀ = 10м³ч^-1

Решение.

Скорость автокаталитической реакции равна:

-dC_A/d_ф=K ca C_R

где C_R>0 , так как

C_a+C_R=C_a0+C_R0=C_A0

Имеем:

c_r= с_ао - с_а

Тогда

-dC_A/d_ф=K c_a(c_ao - С_А)

-dC_A/ C_а⁼ К (с_ао - с_а) d_ф

-?uС_А / С_А0=K(С_А0-С_А) ф

ф = (-?uС_А / С_А0)/ К (С_АО - с_а) = - ?u (10)^-2/4,2 *10^-4 *0,99 =1,1* 10⁴с

V = V₀ ф= 10м³/ч *1,1 *10⁴/3600ч == 30,6м³

Размещено на Allbest.ru