Химическая кинетика: скорость и равновесие. Описание состава растворов. Способы выражения концентрации, растворимость Т,Ж,Г веществ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казахский национальный университет имени аль-Фараби

СРС №4

Химическая кинетика: скорость и равновесие. Описание состава растворов. Способы выражения концентрации, растворимость Т,Ж,Г веществ

Алматаы 2011

Химическая кинетика. Скорость химической реакции. Равновесие

Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.

Химическая кинетика

В одном кинетическом эксперименте нередко участвуют одновременно две или несколько реакций, при этом их скорости могут зависеть от наличия загрязнений и следов катализаторов. В результате получаемые данные бывают плохо воспроизводимыми, что затрудняет их интерпретацию. Если с термодинамической точки зрения из одних и тех же исходных веществ возможно образование разных продуктов, следует подбором концентрации реагентов, температуры и специфического катализатора добиться, чтобы протекала именно та реакция, которая интересует исследователя. Скорость реакций обычно определяют при постоянной температуре, лучше при двух и более ее значениях, используя один или несколько высокоточных термостатов.

Измерение скоростей реакций. Скорости реакций измеряют разными способами. Можно отбирать пробы из термостатируемого реактора через строго определенные интервалы времени либо замедлять или полностью останавливать реакцию (быстрым охлаждением реактора или каким-либо иным способом) и анализировать пробы титрованием или другими аналитическими методами. Иногда одновременно запускают несколько идентичных реакций, а затем последовательно останавливают их быстрым охлаждением и анализируют продукты. Если один из реагентов или продуктов реакции обладает оптической активностью, то следят за его концентрацией с помощью поляриметра. Аналогично, если изменение концентрации реагента или продукта реакции либо их обоих сопровождается изменением электропроводности, для кинетических измерений используют электрические методы. Иногда концентрацию одного из реагирующих веществ определяют, измеряя оптическую плотность раствора при определенной длине волны и используя закон Ламберта - Бера.

Скорость химической реакции (v) характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ (моль/л или моль/см3) в единицу времени (сек., мин., ч.).

Для гомогенной (однородной) системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени в единице объема системы. Для гетерогенной системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

ь Природа реагирующих веществ (характер связи в молекулах реагентов);

ь Концентрация реагентов;

ь Температура;

ь Катализатор;

ь Давление (для газов);

ь Излучение (ИК-, УФ-, рентгеновское, радиоактивное и др.);

ь Площадь поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Влияние концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции, протекающей в однородной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для обратимой гомогенной реакции, выражающейся уравнением aA + bB - cC + dD, в соответствии с законом действия масс,

можно записать выражение скорости прямой и обратной реакций:

где k1 и k2 - константы скоростей прямой и обратной реакций.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она показывает численное значение скорости химической реакции, с которой реагируют вещества при их концентрации (или произведении концентраций), равной единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры, наличия катализатора, но не зависит от концентрации реагентов.

Химическое равновесие

Химические реакции по признаку обратимости делятся на необратимые и обратимые. К необратимым реакциям относятся такие реакции, которые протекают до тех пор, пока один из реагентов полностью не израсходуются. Признаками необратимых реакций, протекающих в растворах, являются: а) выпадение осадка, б) образование газа, в) образование слабого электролита.

Обратимыми реакциями называются такие реакции, которые протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях. Для подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками (-).

С течением времени скорость любой реакции, измеряется по убывающим концентрациям исходных веществ, будет уменьшаться, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются (скорость прямой реакции). Если реакция является обратимой, то по мере увеличения концентрации продуктов ее скорость будет возрастать (скорость обратной реакции). Как только скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается химическое равновесие и дальнейшее изменение концентраций всех веществ, находящихся в системе, прекращается.

Количественной характеристикой состояния равновесия является константа химического равновесия К, которая определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакцией

В подавляющем большинстве случаев константы скоростей прямой и обратной реакций не равны. Константа равновесия - постоянная при данной температуре величина и определяет соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для процесса N2 + 3H2 - 2NH3

Квадратной скобкой обозначена концентрация каждого вещества в момент равновесия, так называемая равновесная концентрация.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на состояние равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь изменяет время его достижения. В состоянии равновесия система может находиться до тех пор, пока не изменится хотя бы одно из внешних воздействий: температура, концентрация одного из реагентов, давление (для газов). Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия (принцип Ле-Шателье): внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

На смещение равновесия оказывает влияние:

· изменение температуры: эндотермический процесс ускоряется в большей степени при повышении температуры и, наоборот, при понижении температуры ускоряется экзотермический процесс;

· изменение давления (для реакций, протекающих в газовой фазе): при повышении давления равновесие реакции смещается в направлении образования веществ, занимающих меньший объем, и, наоборот, понижение давления способствует процессу, сопровождающемуся увеличением объема. Если реакция протекает без изменения объема, то изменение давления в системе не оказывает влияние на химическое равновесие.

· изменение концентрации: увеличение концентрации исходных веществ приводит к увеличению скорости прямой реакции, при этом протекающий в системе процесс завершится, когда скорости прямой и обратной реакций станут равны и установится новое равновесие. Уменьшение концентрации одного из продуктов реакции (вывод из системы) приводит к смещению равновесия в сторону его образования.

Механизм химических реакций. При изучении механизма любой химической реакции рассматривают столкновение между отдельными реагирующими частицами (классическая теория столкновений) и другие элементарные акты с участием этих частиц. Учитывается также взаимная пространственная ориентация (стереохимия) реагирующих молекул. Считается, что реакция проходит через образование промежуточного комплекса, и для установления ее механизма необходимо знать состав и геометрию этого комплекса - межатомные расстояния и валентные углы. Реакции, называемые цепными, протекают через последовательность стадий. Продолжение цепи инициируют высокоэнергетические атомы или свободные радикалы. Рассмотрим фотохимическую реакцию образования хлороводорода. Под действием света молекула хлора распадается с образованием атомарного хлора. Атомы хлора реагируют с молекулой водорода с образованием HCl и атомарного водорода.

Последний реагирует с молекулой хлора, вновь образуя HCl и высвобождая атом хлора:

(точкой в верхнем индексе обозначается неспаренный электрон в валентной оболочке атомов; этим подчеркивается, что атомы и являются высокоактивными свободными радикалами). Иногда эта цепь взаимодействий продолжается до тех пор, пока не прореагируют более миллиона молекул на каждый образовавшийся при фотодиссоциации атом хлора. Если два атома, ответственные за рост цепи (и ),прореагируют друг с другом с образованием НCl или если один из них потеряет энергию в результате столкновений со стенками реактора либо с посторонними частицами, цепь прервется. Важным параметром, определяющим скорость газофазных реакций, является число столкновений между молекулами в единицу времени, которые имеют подходящую ориентацию и обладают достаточной для вступления в реакцию энергией. Частота и энергия соударений зависят от размера частиц и их средней скорости. В качестве иллюстрации того, как с помощью кинетических данных можно получить информацию о механизме химических реакций, рассмотрим образование

HI и HBr: H2 + I2 = 2HI и H2 + Br2 = 2HBr

Стехиометрические уравнения этих реакций идентичны. Однако кинетические измерения скоростей реакций показывают, что их механизмы совершенно различны. Для первой реакции, в которой происходит столкновение молекул водорода и иода, увеличение концентрации HI во времени определяется уравнением

d[[HI]]/dt = k[[H2]][[I2]] где [[H2]] и [[I2]] -

молярные концентрации водорода и иода, k - константа скорости реакции. В то же время, как показывают кинетические измерения, увеличение во времени концентрации HBr следует уравнению

где [[H2]], [[Br2]] и [[HBr]] - молярные концентрации водорода, брома и бромоводорода, k и k' - константы. Реакция идет по цепному механизму, аналогичному тому, в соответствии с которым реагируют между собой хлор и водород с образованием хлороводорода: Br2 = 2Br, Br + H2 = HBr + H, H + Br2 = HBr + Br и т.д.

Выражение для скорости полной реакции можно получить, используя уравнения скоростей каждой из ее стадий. Температурные коэффициенты скоростей реакций. В диапазоне температур, близких к комнатной, скорость многих реакций удваивается или утраивается при повышении температуры на каждые 10°. С.Аррениус предложил следующее уравнение, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры: k = s exp(-DHa/RT).

Описание состава растворов

Молярные доли. Молярные и массовые проценты. Ионные доли. Объемные доли. Концентрация газов. В теории металлических, солевых, шлаковых и других металлургических растворов для прикладных расчетов наиболее употребительны следующие количественные характеристики состава раствора, или единицы измерения концентраций его компонентов:

1) Молярные или атомные доли (хi , mole fraction):

хi = (mi/Mi) / У(mj /Mj).(6.2.3)

Здесь mi - масса i-того компонента в растворе, Mi - молекулярная (атомная) масса этого вещества, и, следовательно, mi/Mi - число молей i-того компонента в произвольном количестве раствора. Очевидно, что Уxi = 1. Это простейшее условие нормировки делает использование атомных или молярных долей наиболее употребительным в теоретических работах.

2) Молярные или атомные проценты (Yмол.%, Yат.%):

Yмол.%, Yат.% = 100·хi .(6.2.4)

Для отличия одних процентов от других в тексте после числа ставится в случае молярных процентов знак (мол.), в случае атомных - (ат.).

3) Массовые проценты (y%):

y% = 100·mi / Smj.(6.2.5)

кинетика катализатор константа

Здесь Smj - масса раствора. У массовых процентов сопровождающий знак отсутствует.

4) Ионные доли (хi).

Ионной долей называется отношение числа ионов i-того сорта к общему числу ионов того же знака, что и знак ионов i-того сорта. В наиболее простом случае, когда ионы i-того сорта вносятся в раствор только одним компонентом, ионная доля равна:

хi = (нini) / У(нj nj),(6.2.6)

где нi - число катионов (анионов) в молекуле компонента, ni - число молей компонента.

Величина заряда иона, как правило, не указывается, а ион обозначается символом соответствующего атома. Это объясняется тем, что по современным представлениям теории химической связи в ионных кристаллах (квазикристаллах в случае расплава) величина заряда иона не равняется в точности его валентности, а всегда несколько меньше. В смесях она, кроме того, зависит от состава ближайшего ионного окружения. В одном только случае, а именно при наличии в шлаке одновременно закиси и окиси железа, чтобы различить катионы, вносимые этими компонентами, одному из них приписывается заряд +2, а другому +3. Ионные доли двухвалентного и трехвалентного железа при этом обозначаются xFe2+ и xFe3+.

5) Число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя (моляльность сi):

ci = 1000·ni / m1(6.2.7)

В формуле (7.2.7) ni - число молей растворенного вещества в m1 граммах растворителя.

6) Концентрация газа измеряется числом его кубических сантиметров, растворенных в 100 г металла, и приведенных к нормальным условиям (нсм3):

V = 100·н / m(6.2.8)

Здесь н - объем газа, растворенного в m граммах металла.

7) Объемные доли (цi):

цi = Vi / УVj , Уц i = 1 (6.2.9)

В формуле (6.2.9) Vi - объем чистого i-того компонента при температуре и давлении раствора. УVj представляет собой суммарный объем всех чистых компонентов до смешения (этот объем в общем случае отличается от объема получившегося раствора!).

Растворы. Способы выражения концентрации раствора

Растворы - это однородные (гомогенные) дисперсные системы, состоящие из двух или большего числа компонентов (относительные количества которых могут меняться в широких пределах) и продуктов их взаимодействия.

Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями (растворы характеризуются непостоянством своего состава и могут быть разделены на составные части) и химическими соединениями (растворы однородны, устойчивы, образование растворов сопровождается энергетическим эффектом).

В настоящее время установлено, что при растворении молекулы растворяемого вещества связываются с молекулами растворителя, при этом образуются сольваты (если растворитель вода, то образуются гидраты). На разрушение связей между молекулами энергия затрачивается, а при образовании гидрата (сольвата) энергия выделяется; разница между этими энергиями будет наблюдаться в виде теплового эффекта растворения, которая может быть как положительной, так и отрицательной.

Способы выражения концентрации растворов.

1) Массовая доля раствора щ (х). Выражается отношением массы растворенного вещества m(х) к массе раствора

Является величиной безразмерной или выражается в процентах:

Например, 15%-ный раствор: массовая доля щ (х) = 0,15

2) Молярная концентрация раствора С(х). Выражается отношением количества растворенного вещества n(x) к объему раствора, выраженному в литрах.

Т.к. количество вещества n(x) выражается отношением массы вещества m(x) к его молярной массе M(x), то молярную концентрацию раствора удобно выразить как

Растворимость газообразных и жидких веществ

Приведена растворимость жидких веществ (отмечено рядом с формулой) и газов (остальные вещества). Растворимость выражена массовым коэффициентом растворимости k (в граммах вещества на 100 г воды)б объемным коэффициентом растворимости v (в миллилитрах газа при давлении 1 атм на 100 г воды) и массовой долей w (для NH3). Температура указана верхним индексом при значении растворимости.

Ссылки

1. http://www.hemi.nsu.ru/ucheb217.htm

2. http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_colier/3268/ХИМИЧЕСКАЯ

3. http://www.kaf9.mephi.ru/thermodynamics/textbook/files/P_6_2.htm

4. http://www.chemguru.ru/information/41-sposoby-vyrazhenija-kontsentratsii-rastvora

5. http://www.examen.ru/add/School-Subjects/Natural-Sciences/Chemistry/8392/8398

Размещено на Allbest.ru