Карбамид формальдегидная смола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Карбамид способен слёживаться, что обуславливается его хорошей растворимостью в воде. Он сильно слёживается при длительном хранении в упаковке в горячем и влажном состоянии (содержание влаги выше 0,5 %).

Влага образует с солью насыщенный раствор. При остывании соли растворимость её в воде уменьшается, и из насыщенного раствора выделяются кристаллы, которые, срастаясь, постепенно образуют монолитную массу. Уменьшение слёживаемости карбамида достигается снижением влаги в готовом продукте и охлаждением его до температуры 50?60°С. Карбамид, содержащий 0,2?0,25% влаги, практически не слёживается, хорошо рассыпается и рассеивается.

Вопрос обеспечения неслеживаемости карбамида при транспортировке, особенно на значительные расстояния, является предметом постоянного контроля со стороны технологического персонала производителей карбамида.

Сегодня известны и уже опробованы в промышленности различные типы кондиционирующих добавок для карбамида. Однако наиболее оптимальным в обозримом будущем останется обработка карбамида формальдегид содержащим компонентом - КФК (КФС).

Известно, что содержание в товарном приллированном карбамиде формальдегида в концентрации более 0,1% обеспечивает требуемую степень рассыпчатости гранул при транспортировке карбамида на средние расстояния. Сегодня потребитель желает видеть, как правило, содержание формальдегида в товарном приллированном карбамиде уже не менее 0,25% и даже 0,45% для гранулированного карбамида, то есть относительная доля затрат на кондиционирование по-прежнему будет заметной.



1. Исходное сырьё для производства карбамид формальдегидной смолы (КФС)

производство применение карбамид формальдегидная смола

Химически чистый карбамид содержит 46,3% азота в амидной форме и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, не имеющее запаха.

Молекулярный вес - 60,05 г

Температура плавления при 1 ати - 132,7°С

Плотность при 20°С - 1,338 г/см3

при 25°С - 1,330 г/см3

Насыпной вес гранулированного карбамида - 0,52?0,8 г/см3

Удельная теплоёмкость при 20°С - 0,321 ккал/г.гр

Теплота растворения в воде - 57,8 кал/г

Теплота плавления - 3,6 ккал/моль

Карбамид хорошо растворяется в воде и жидком аммиаке, значительно хуже в спиртах, плохо растворяется в эфире, бензоле и не растворим совсем в хлороформе и большинстве других органических растворителях.

Раствор карбамида в воде обладает слабощелочными свойствами.

При температуре плавления (132,7°С) растворимость карбамида в воде становится практически неограниченной. При растворении карбамида в жидком аммиаке образуется соединение типа СО(NН2)2•NН3, называемое аммиакатом и существующее только в растворах. Это соединение содержит в своём составе 77,9% карбамида и 22,1% аммиака.

Водные растворы мочевины имеют нейтральную реакцию на лакмус, - но наличие NH - групп обуславливает слабый основной характер. Константа ионизации мочевины в воде при 25°С, равная 1,5*10-14 ,указывает на ее слабое сродство к протону воды.

Несмотря на недостаточно выраженные свойства мочевины как основания, органические и неорганические кислоты образуют с ней соли. Сильные кислоты (азотная, серная и соляная) дают продукты присоединения в молярном соотношении 1:1, а более слабые органические кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая) -- 1:2.

Мочевина достаточно устойчива при температуре плавления (133°С), но при более высокой температуре разлагается, выделяя аммиак и образуя биурет с температурой плавления 193°С:

2CO(NH2)2 > NH3+H2NCONHCONH2

При этом происходит изомеризация карбамида в цианит аммония, который диссоциирует на аммиак и циановую кислоту (НОСN). Последняя при взаимодействии с карбамидом образует биурет (NН2СОNНСОNН2). Реагируя с карбамидом, биурет при температуре выше 150°С превращается в циануровую кислоту (NСОН)3.

При действии на неё выделившегося аммиака образуются амиды этой кислоты - амелин, аммелид, меламин.

При наличии избытка аммиака скорость разложения карбамида уменьшается.

При нагревании водных растворов карбамида свыше 80°С карбамид гидролизуется в карбамат аммония, который частично образует карбонат аммония, диссоциирующий в бикарбонат аммония. Последний распадается далее на СО2, NН3 и Н2О.

Степень превращения карбамида в биурет зависит от температуры, концентрации раствора, времени нахождения карбамида под воздействием температуры, наличия избытка аммиака.

Влияние температуры на скорость образования биурета характеризуется следующими данными:

Температура, °С 50 80 100

Скорость образования 0,003 0,04 0,115

биурета, % в час.

Биурет является нежелательной примесью при получении карбамида. Он снижает содержание азота в готовой продукции, вредно действует на листья растений при опрыскивании, снижает качество пластмасс при их получении из карбамида.

Нагревание в вакууме до 120?130°С приводит к возгонке мочевины. В разбавленных водных растворах кислот и щелочей, а также в воде мочевина менее устойчива и начинает разлагаться при нагревании выше 50°С на аммиак и двуокись углерода.

Все современные методы производства мочевины основаны на химическом взаимодействии аммиака с двуокисью углерода и разложении полученных карбаматов аммония на мочевину и воду:

1. CО2 +2NH3 > H2NCOONH4

2. H2NCOONH4 > H2O+H2NCONH2

Обе реакции протекают в колонне синтеза при температуре 185?200_C и давлении 180?200 ати с большим выделением тепла. Продукты реакции (вода, мочевина, непрореагировавший карбамат аммония и аммиак, который в ряде процессов берется с большим избытком для повышения выхода мочевины с 40?50 до 75%) под уменьшенным давлением вводятся в другой аппарат. В нем происходит отделение водного раствора мочевины, разложение карбамата аммония на исходные продукты и вывод аммиака и двуокиси углерода для дальнейшего их разделения и рекуперации с целью возврата в производство.

Формальдегид (муравьиный альдегид) -- бесцветное газообразное вещество со своеобразным острым запахом; температура кипения 19,2°С; температура плавления 92°С; плотность при 20°С равна 0,8153 г/см3.

Газообразный формальдегид самопроизвольно полимеризуется при комнатной температуре и очень быстро -- в присутствии небольших количеств хлористого водорода, фтористого бора и хлористого олова и температуре 90°С; при этом образуется белый высокоплавкий порошок -- параформальдегид -- с температурой плавления 164?172°С.

Параформ, или параформальдегид (СН2О)n, является аморфным полимером формальдегида.

Формальдегид легко растворяется в воде или в водном метаноле. Вода поглощает до 50% СН2О. Большинство исследователей считает, что в водных растворах формальдегид находится почти исключительно в гидратированной форме -- в виде метиленгликоля.

СН2О + Н2О > HOCH2OH

Этот вывод основан на том, что водные растворы формальдегида кипят при 100°С, и что дистиллят при перегонке содержит формальдегида меньше, чем кубовый остаток. Если бы растворенный формальдегид не был в виде гидрата, он должен был бы отгоняться даже при слабом нагревании.

Формальдегид в водных растворах любой концентрации склонен к уплотнению с образованием полиоксиметиленгликолей. При этом происходят следующие реакции:

1) Образование димера:

НОСН2ОН + НОСН2ОН > HOCH2OCH2OH + Н2О

2) Удлинение цепи:

НОСН2ОСН2ОН + nНОСН2ОН > HO(CH2O)n+1CH2OH + nH2O,

где n = 3 - 4.

Таким образом, водные растворы формальдегида, называемые формалином, всегда содержат растворимые полиоксиметиленгликоли.

Формалин всегда содержит немного муравьиной кислоты, количество которой увеличивается при длительном хранении вследствие окисления формальдегида:

2СН2О + О2 > 2НСООН

Из других свойств этого простейшего альдегида отмечаются те, которые необходимы для понимания закономерностей образования смол:

1) одновременное самоокисление и самовосстановление альдегидной группы в присутствии водного раствора щелочи, сопровождающееся образованием метилового спирта и муравьиной кислоты;

2) образование ацеталей при нагревании формальдегида сo спиртами (например, бутиловым):

СН2О + 2С4Н9ОН > С4Н9ОCН2ОC4Н9 + Н2О;

3) образование гексаметилентетрамина (уротропина) при действии аммиака на формальдегид:

6CH2O + 4NH3 > (CH2)6N4 + 6H2O;

Основным промышленным способом получения формальдегида является окисление метилового спирта кислородом воздуха при 400?600 °С в присутствии катализатора. Одновременно протекают две реакции -- окисление и дегидрирование:

СН3ОН + 1?2 О2 > СН2О + Н2О + 36,8 ккал/моль;

СН3ОН > СН2О + Н2 - 28,8 ккал/моль;

Катализаторами процесса служат серебро, медь, окись молибдена (промотированная железом), фосфат марганца (промотированный молибденом) и др.

В последние годы формальдегид получают также окислением метана кислородом воздуха в присутствии окислов азота при 400?600°С. Окисление протекает по схеме:

CН4 + O2 > CH2O + H2O (основная реакция)

2СН4 + О2 > 2СН3ОН (побочная реакция)

Разработаны способы получения формальдегида в смеси с другими продуктами реакции окислением кислородом воздуха некоторых углеводородов (пропана, н-бутана, изобутана при 400?500°С).

Строение и свойства формальдегида: это бесцветный газ с резким удушливым запахом, ядовит; он хорошо растворим в воде; водный 40 %-ный раствор формальдегида называется формалином.

Для формальдегида характерны реакции окисления и присоединения (в том числе и поликонденсации):

1) реакция окисления:

а) реакция окисления протекает очень легко - альдегиды способны отнимать кислород от многих соединений;

б) при нагревании формальдегида с аммиачным раствором оксида серебра (в воде оксид серебра нерастворим) происходит окисление формальдегида в муравьиную кислоту НСООН и восстановление серебра. Образование «серебряного зеркала» служит качественной реакцией на альдегидную группу;

г) альдегиды восстанавливают гидроксид меди (II) до гидроксида меди (I), который превращается в оранжевый оксид меди (I);

д) реакция протекает при нагревании: 2СuОН > Сu2О + Н2О;

е) эта реакция также может быть использована для обнаружения альдегидов;

2) реакция присоединения:

а) реакция присоединения протекает за счет разрыва двойной связи карбонильной группы альдегида;

б) присоединение водорода, которое происходит при пропускании смеси формальдегида и водорода над нагретым катализатором - порошком никеля, приводит к восстановлению альдегида в спирт;

в) формальдегид присоединяет также аммиак, гидросульфит натрия и другие соединения.



2. Получение КФС

Карбамидные смолы получают путем конденсации формальдегида с мочевиной (карбамидом).

Первая стадия процесса: формальдегид взаимодействует с мочевиной по типу нуклеофильного присоединения. Нуклеофил - молекула мочевины, содержащая две группы -NH2 с неподеленной парой электронов на атоме азота. В избытке формальдегида реагируют обе эти группы c образованием диметилолмочевины (метилол - группа -CH2OH).

Вторая стадия: поликонденсация диметилолмочевины с образованием линейного полимера.

Упрощенно обе стадии образования линейного полимера можно представить в виде:

n CH2=O + n NH2-CO-NH2 > HO-[CH2-NH-CON(CH2OH)-]n-H

Третья стадия: при формовании изделий линейный полимер нагреванием превращают в сетчатый (трехмерный). Это происходит за счет образования поперечных межцепных связей (мостиков) -CH2- при отщеплении воды от групп -CH2OH и -NH-, расположенных в разных цепях.

3. Технология производства

Механизм образования мочевино-формальдегидных смол сложен. Всегда в качестве начального продукта образуется моно- и диметилолмочевина, которые при дальнейшей поликонденсации в слабокислой среде дают линейные полимеры.

Суммарно реакцию можно представить так:

СН2О+nCO(NH2)2 > +(n+1)H2O

Технологический процесс производства мочевино-формальдегидной смолы осуществляется жидкофазным непрерывным методом и состоит из следующих основных стадий: подготовка сырья; приготовление реакционного раствора; конденсация в щелочной и кислой средах; нейтрализация и сушка смолы; доконденсация смолы с мочевиной; охлаждение, стабилизация и стандартизация смолы.



1, 13 -- мерники едкого натра, 2 -- теплообменник для формалина, 3--смеситель, 4--зубчатая дробилка, 5--емкость, 6, 11--циркуляционные насосы, 7 -- первый реактор, 8 -- холодильник, 9--второй реактор, 10--мерник кислоты, 12--выпарной аппарат (а--кипятильник, б--сепаратор), 14--сборник смолы, 15--реактор.

В смеситель 3 подаются 2%-ный раствор едкого натра из мерника 1 и формалин из прицеховой ёмкости. Формалин может охлаждаться в теплообменнике 2. Едкий натр загружается из расчёта получения в растворе рН 4,8?6,5. Мочевина измельчается на зубчатой дробилке 4 и подаётся в ёмкость 5, через которую прокачивается смесь формалина с едким натром из смесителя 3 циркуляционным насосом 6. Циркуляция ведётся до полного растворения мочевины, после чего определяется рН раствора, которая должна быть в пределах 7,5?8,5. Коэффициент рефракции должен быть 1,409 ?1,412. В реакционной смеси поддерживается температура 20?35°C за счёт подачи воды или пара в змеевики смесителя 3.

Каждый агрегат для получения смолы имеет два смесителя: в одном готовится конденсационный раствор, а из другого раствор непрерывно расходуется.

Из смесителя 3 конденсационный раствор непрерывно подаётся в реактор 7 со скоростью, зависящей от производительности агрегата. Реактор снабжён рубашкой для нагрева и охлаждения, якорной мешалкой и холодильником 8. В реакторе 7 проводится конденсация в щелочной среде при 90?98°C и непрерывном перемешивании. Пары конденсируются в холодильнике 8 и стекают обратно в реактор. При конденсации рН раствора снижается до 6,0?7,0. В начальной стадии процесса в нейтральной или слабощелочной среде образуется смесь моно- и диметилолмочевин, растворимых в воде. При дальнейшем нагреве происходит поликонденсация метилолмочевин, в результате образуется линейный полимер с метиленовыми связями и выделяется вода.

Из реактора 7 реакционный раствор непрерывно перетекает в реактор 9, в который также непрерывно поступает из мерника 10 серная кислота (0,5?1,0%-ный раствор). В реакторе поддерживается рН смеси 5,0?5,4 и температура 94?98°C . Поликонденсация при непрерывном перемешивании продолжается до достижения вязкости смолы 14?15 по вискозиметру ВЗ-1. Образовавшиеся пары конденсируются в холодильнике 8 и стекают обратно в реактор 9.

Сконденсировавшаяся смола подаётся непрерывно из реактора 9 циркуляционным насосом 11 в выпарной аппарат 12, состоящий из кипятильника кожухотрубного а и сепаратора б. Для нейтрализации смолы и поддержания рН в пределах 7,0 - 8,0 в насос из мерника 13 непрерывно поступает 2%-ный раствор едкого натра. Кипятильник представляет собой трубчатый теплообменник, в трубках которого циркулирует смола, а в межтрубном пространстве - пар давлением 4 кгс/см2. Сепаратор - цилиндрический аппарат с коническим днищем и крышкой.

Сушка смолы проводится при рН 7,0?7,8, температуре 96?100°C до достижения вязкости от 50?60 до 110?120 (по вискозиметру ВЗ-1). Пары, получаемые при сушке смолы, поступают в воздушный холодильник, конденсируются; надсмольная вода собирается в ёмкость, откуда перекачивается для дальнейшей обработки (выделения метанола и очистки воды от остатков формальдегида).

Упаренная смола поступает из сепаратора в сборник 14, в который подаётся 2%-ный раствор едкого натра для поддержания рН смолы в пределах 7,0?8,0. Из сборника 14 смола подаётся в реактор 15, в который поступает расчётное количество 64 - 67%-ного водного раствора мочевины, и при 60?85°C происходит доконденсация смолы до достижения содержания формальдегида ниже 1,2%.

Из реактора 15 смола перекачивается в стандартизатор, где она стабилизируется 25%-ной аммиачной водой для повышения рН до 7,5?9,0 и увеличения жизнеспособности, и стандартизируется в результате перемешивания.

Из стандартизатора смола перекачивается насосами в складские ёмкости, из которых она поступает в железнодорожные цистерны и бочки.

4. Физико-химические показатели КФС

КФС представляет собой негорючую, невзрывоопасную водную суспензию. Существуют различные марки КФС (КФ-МТ-15;КФ-Ж; КФ-БЖ; КФ-БМ-ТК; ПКМ), отличающиеся по своим свойствам и областям применения. Внешний вид: однородная суспензия от белого до светло-желтого цвета без посторонних включений. Прозрачная жидкость, допускается опалесценция.

Наименование показателя Норма для групп качества

Массовая доля карбамида во всех формах, % мас.23,5-25,0 24,5-25,5

Массовая доля формальдегида во всех формах, % мас.58,5-59,5 59,5-60,5

Мольное соотношение формальдегид: карбамид 4,9-5,2 4,6-5,0

Цвет по шкале Арна при температуре от 2 до 25 °С , н/б 70 10

Содержание уроновых производных, % мольн . 0-12

Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 при 20°С, с, н/б4580

рН при t-20°C 7,0-9,0 7,0-9,0

Массовая доля сухого остатка, % мас, н/б 0,5 0,5

Массовая доля метанола, %мас, н/б 0,3 0,2

Буферная емкость, мл, н/б 20 15

Массовая доля метилольных групп, % масс, н/м 25 25

Качество продукции должно соответствовать ТУ 2181-032-00203803-2003 с изм. 1,2 для марки А (некоторые значения определяются по запросу потребителя: цветность, смешиваемость, массовая доля метилольных групп, зольность). Срок годности смолы при надлежащем хранении должен составлять не менее 45 суток с момента изготовления.

5. Требования безопасности при производстве КФС

Карбамидоформальдегидные смолы представляют собой негорючую, невзрывоопасную водную суспензию. Токсичность смолы обусловлена наличием в ней свободного формальдегида. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе производственных помещений - 0,5 мг/м3 (класс опасности 2 по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005). Контроль за состоянием воздушной среды - по ГОСТ 12.1.005. Цеха, изготовляющие смолу, по степени пожарной опасности относятся к категории Б. При работе с карбамидоформальдегидными смолами следует применять специальную одежду в соответствии с отраслевыми типовыми нормами. Жидкие отходы производства смол должны направляться на обезвреживание.

Карбамид формальдегидные смолы разливают в железнодорожные вагоны-цистерны по ГОСТ 10674*, автоцистерны, стальные бочки по ГОСТ 13950 или ГОСТ 6247. Допускается упаковывание смол в другие бочки и емкости, обеспечивающие сохранность качества смол при транспортировании и хранении. На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51659-2000. Допускается упаковывание продукта в многооборотные бочки с внешними наружными дефектами, не оказывающими влияние на качество смолы. Перед повторным использованием бочки должны быть промыты. Укрупнение грузовых мест в транспортные пакеты проводится в соответствии с ГОСТ 26663 с использованием средств крепления по ГОСТ 21650 и поддонов по ГОСТ 9557 и ГОСТ 9078. Размеры и масса пакета должны соответствовать ГОСТ 24597.

6. Применение

Карбамид находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. В растениеводстве он применяется в качестве высококонцентрированного, легко усваиваемого азотного удобрения.

В животноводстве карбамид применяется в качестве добавки к кормам жвачных животных, как заменитель белка.

В промышленности карбамид является исходным материалом для получения карбамидных смол, из которых получают клей, используемый для склеивания фанеры, лаки, а также большое количество различных изделий техники и быта. Карбамидные смолы используются для увеличения прочности бумаги, придания ей прозрачности, водонепроницаемости, а также в деревообрабатывающей промышленности для пропитки древесины с целью придания ей большей стойкости, в кожевенной промышленности для дубления белых кож и т.д.

Карбамид находит применение в фармацевтической промышленности для приготовления успокаивающих средств (адилин, броурал), снотворных средств (люминал, веронал), составов для заживления ран и т. п.

Карбамид входит в состав гигиенических средств (зубные пасты) и косметических кремов.

В нефтяной промышленности его применяют для депарафинизации нефтепродуктов.

Карбамид используется также, в качестве азотосодержащего компонента при производстве твёрдых и жидких смешанных удобрений.

Карбамид по физико-химическим показателям должен соответствовать требованиям и нормам ГОСТа 2081-92.

Карбамид формальдегидные смолы незаменимы в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры. Они широко применяются в производстве карбамидных пенопластов, стеклохолста, находят применения в продуктах теплоизоляции и в производстве влагопрочных специальных сортов бумаги и картона.

На основе водных растворов мочевино-формальдегидных смол изготовляют клеи, применяемые в деревообрабатывающей и мебельной промышленности. Клеи способны клеить древесину с влажностью 8 - 15%, они стойки к микроорганизмам, воде, бензину и маслам и негорючи. Жизнеспособность отдельных марок клеев (время, в течение которого клей не желатинизируется) составляет от 3 до 6 часов. Недостаток их - в постепенном выделении в помещении формальдегида, которого содержится в клее около 2%.

Наряду с чистыми мочевино-формальдегидными полимерами выпускаются модифицированные полимеры, модифицированные бутиловым и многоатомными спиртами. Эти полимеры являются важными в техническом отношении продуктами и применяются для изготовления лаков горячей воздушной сушки, используемых для пропитки ткани, бумаги, для изготовления кабеля, окраски холодильников, медицинского и торгового оборудования.

Немодифицированные и модифицированные мочевино-формальдегидные смолы широко используются для получения пресс-материалов, которые применяются для производства деталей телефонов, радиоприёмников и телевизоров, электроосветительной аппаратуры и бытовых предметов.

К сложностям производства можно отнести то обстоятельство, что моно- и диметилолмочевина получаются только при точном соблюдении условий реакции. При несоблюдении указанных условий можно получить нерастворимый в воде и других растворителях осадок - метиленмочевину. При получении мочевино-формальдегидных смол избегают образования метиленмочевины, так как она ухудшает качественные показатели смол. Процесс надо вести так, чтобы смола получилась при конденсации смеси моно - и диметилолмочевины.



Заключение

Из всего вышесказанного можно сделать вывод о том, что развитие производства данного полимера довольно перспективно. Разнообразный характер применения мочевино-формальдегидных смол объясняется их дешевизной и доступностью сырья. Для получения мочевино-формальдегидных смол есть развитая сырьевая база, а технология изготовления их сравнительно проста.

Широкое применение мочевиноформальдегидных смол основано на наличии у них ряда важных технических свойств, например, они способны отверждаться как при нагреве, так и при комнатной температуре, они бесцветны и способны окрашиваться в любой цвет.

Рассматриваемый в данной работе вариант применения КФС как антислёживающей добавки производится на последней стадии получения карбамида, т.е. перед его непосредственной грануляцией. Перед тем как жидкий уже подготовленный карбамид отправляется на грануляционную башню в раствор с помощью дозировочного насоса подаётся КФС. В результате чего происходит смешение и раствор подаётся на грануляцию. Тем самым достигается желаемый результат, гранулы карбамида обладают большей стойкостью к слипанию и возможности хранения и транспортировки на дальние расстояния.

Размещено на Allbest.ru