Размещено на http://www.allbest.ru/

ОАО «Холдинговая компания «Лугансктепловоз»

Математическая модель

Ванны химического обезжиривания алюминия для расчёта показателей образования отходов

Разработал: Костюк А.

Проверил: Кутана С.В.

Луганск, 2004

Базовые определения норм отходов в приложении к гальваническому производству и производству химических покрытий

Предельной нормой образования отходов является такое их количество (приходящееся на единицу обрабатываемой поверхности), которое образуется при выполнении технологического процесса в режиме, соответствующем предельно возможным технологическим параметрам, заложенным в технологической документации на данный процесс.

Удельной нормой образования отходов является такое их количество (приходящееся на единицу обрабатываемой поверхности), которое соответствует проведению данного технологического процесса в рамках допускаемых технологической документацией интервалов основных параметров его режиме (от минимальных до максимальных).

Удельная норма не представляет собой (в применении к гальваническому производству) чётко фиксированного значения, так как является значением, изменяющимся в зависимости от конкретных величин технологических параметров режима процесса.

Она определяется типом обрабатываемых деталей, величиной обрабатываемой поверхности, временем и температурой при обработке единичной загрузки, составом ванны при обработке этой загрузки.

Удельная норма образования отходов за определённый период может быть рассчитана если известно общее количество отхода, образовавшегося за этот период и общая величина обработанной поверхности (за то же время). При этом общее количество отхода может быть точно определено только как сумма его количеств, образующихся при каждой элементарной (единичной) загрузке:

, где

 - масса отхода, образующегося при i-той загрузке;

- количество загрузок за производственный период;

- общая масса отхода за производственный период.

При этом для определения необходимо знать все перечисленные выше параметры режима процесса, наблюдаемые при каждой из загрузок, что представляет определённую трудность. Из сказанного следует, что точная величина удельной нормы образования отходов за производственный период может быть определена непосредственно не раньше окончания производственного периода для которого она рассчитывается. Таким образом, предварительно может быть просчитан только интервал её изменения (от некоторого минимального значения до значения предельной нормы образования отходов), базирующийся на параметрах процесса, указанных в ГОСТ 9.305-84 и принятых за основу для данного производства.

Вывод модели

Вывод математической модели ванны обезжиривания алюминия состоит из двух основных разделов.

1) Нахождение зависимости скорости стравливания алюминия от температуры и активности ОН- ионов в аналитическом виде по экспериментальным данным. (По скорости стравливания определяется норма образования отходов).

2) Нахождение зависимости активности ОН - ионов от концентрации каждого компонента электролита и температуры.

Общая модель получается за счёт сочетания двух указанных зависимостей.

В процессе обезжиривания алюминия в технологической ёмкости протекают следующие реакции:

2AL + 6NaOH + 6H₂O 2Na₃ [AL (OH)₆] + 3H₂ (1)

Так как образующийся алюминат натрия настоек при повышенной температуре, то он подвергается разложению:

2Na₃ [AL (OH)₆] AL₂O₃ x 3H₂O + 6NaOH (2)

Образующийся гидрат окиси алюминия и является основной составной частью отхода и оседает на дно технологической ванны.

Независимо от того, обезжиривается ли алюминий в растворе, содержащем кроме едкой щёлочи ещё и другие компоненты (кроме ПАВ) или в растворе, содержащем только едкую щёлочь, характер взаимодействия не изменяется и скорость реакции взаимодействия алюминия с обезжиривающим раствором при данной температуре будет определяться активностью гидроксильных ионов, находящихся в этом растворе (а_ОН). Величина а_ОН в свою очередь определяется значением концентрации всех компонентов раствора и его температурой.

Зависимость а_ОН от состава раствора и температуры, а также зависимость скорости реакции «1» от а_ОН и t, °С, можно определить скорость процесса на основании данных о величине параметров технологического режима.

Нахождение зависимости скорости стравливания алюминия от температуры и активности ОН - ионов в аналитическом вид по экспериментальным данным

Зависимость V процессе = f (а_ОН, t) определялась на основании данных опытного травления образцов в растворах едкого натра различной концентрации и температуры.

Учитывая то, что раствор обезжиривания алюминия, соответствующий ГОСТ 9.305-84 содержит 8-12 г/л NaOH и гидролизующие соли, дающие, вследствие гидролиза, дополнительное подщелачивание, то концентрация раствора едкого натра, используемого для получения опытных данных, выбиралась в пределах 5-20 г/л. При этом интервал температур травления - от +50 до +70°С - также входит в интервал, заданный ГОСТ 9.305-84.

Экспериментальные данные травления (обезжиривания) алюминиевых образцов в растворах натра показаны в таблице (ниже).

Таблица 1

С Na OH t, °С

5 (4,44)

10 (9,44)

15 (14,44)

20 (19,44)

mo

M1

m2

m3

m4

m5

m6

m7

m8

m9

m10

50

до

ы

ф

после

60

до

ф

после

70

до

ф

после

S, см2

*Sср

? m при 50 °С

? m при 60 °С

? m при 70 °С

*? mср при 50 °С

? mср при 60 °С

? mср при 70 °С

В таблице:

m0… m10 - масса соответствующего образца (указаны значения до и после протекания процесса)

? m - изменение массы образца в результате обезжиривания

? m_ср - среднее изменение массы (по трём образцам)

S - площадь образцов

S_ср - средняя площадь ( по трём образцам).

Концентрация едкого натра (С_NaOH) в таблице указана по навеске при приготовлении раствора (1-й вариант) и реальное значение: в результате учёта реакций с солями жёсткости (2-й вариант - в скобках).

Согласно данным сан-эпидем станции по ОАО «ХК «Лугансктепловоз» (см. протокол исследования воды выше), содержание ионов жёсткости в водопроводной воде предприятия следующее:

С_а²⁺ - 260 мг/л (0,26 г/л)

M_g²⁺ - 12,15 мг/л (0,01215г/л)

Определим количество щёлочи (NaOH) (в программах) необходимо для осаждения указанных ионов. Для этого необходимо перевести массовую концентрацию ионов в малярную:

С_М(Са²⁺) = = = 6,5 х 10^-3 моль/л

С_М(Mg²⁺) = = V=5,0625 х 10^-4 моль/л

Учитывая, что взаимодействие проходит следующим образцом:

Ме² + 2NaOH > Me (OH)₂ v + 2Na⁺

Видим, что количество вещества NaOH ровно в два раза больше количества взаимодействующих ионов металла. Поэтому в процессе приготовления раствора на осаждение ионов Са²⁺ и M_g²⁺ из каждого литра будет затрачено:

н_NaOH = 2 х 6,5 х 10^-3 + 2 х 5,0625 х 10^-4 = 14,0125 х 10^-3 моль/л

едкого натра или (в массовых единицах):

С_{m(NaOH) =} н_NaOH х М (NaOH) = 14,0125 х 10^-3 х 40 = 0,5605 г/л ? 0,56 г/л

Таким образом реальная концентрация оказывается для NaOH меньше концентрации, определяемой по вводимой навеске вещества, на 0,56 г/л (что и отображено в таблице выше). Скорость процесса рассчитывается следующим образом: Если среднее (по трём образцам) изменение массы образцов и среднее значение их площади следующие:

?m_ср = и S_ср =

(см. строки со звёздочками в таблице), то

V_(ср) = х ( (3) и

(4)

где p - плотность алюминия, взятого для (p_Al =2,7 )

- время травления трёх образцов (см. табл. 1).

Рассчитанные по формулам «3» и «4» значения сведены в таблицу ниже. В ней также представлены результаты пересчёта реальной весовой концентрации (в г/л) в молярную концентрацию С (моль/л) и активность ионов ОН^- - а (моль/л).

Пересчёт весовой концентрации в молярную проводится по формуле:

С_м = =

где С_м и С_в - соответствующие концентрации, а М_NaOH - молярная масса едкого натра, а пересчет молярной концентрации С_м в активность а_OH - по формуле:

а_OH^- = С_мNaOH х г

где г - средний ионный коэффициент активности электролита.

Для данных условий (максимальные концентрации NaOH равной 19,44 г/л или 0,486 моль/л) для расчёта г применима формула Дейвиса (справедливая до С_NaOH = 0,5 моль/л):

lg г = -h х ( (5)

где I - ионная сила раствора, равная (для раствора NaOH) концентрации раствора С_м моль/л

h - некоторое число (ниже)

тогда иначе:

lg г = (-h ( (5')

г = 10 (-h ( (6)

Величина h:

h = 1,825 х 10⁶ х (Е х Т)^-3/2,

где Т -термодинамическая температура, К

Е - диэлектрическая проницаемость раствора (принимаемая равной диэлектрической проницаемости воды).

Поскольку Е также зависит от температуры, то эту зависимость необходим учитывать.

Просчёт значений Е, h, г, а осуществлялся с помощью программы на языке Basic (см. след. стр.), основанной на справочных данных [1] и обеспечивающей точный расчёт величины активности а_OH - для раствора гидроксида натрия.

Таблица 2

Скорость t, °С	Св = 4,44 г/л	Св = 9,44 г/л	Св = 14,44 г/л	Св = 19,44 г/л
	V Мкм/мин	V' г/см2 мин	V мкм/мин	V' г/см2 мин	V мкм/мин	V' г/см2 мин	V мкм/мин	V' г/см2 мин
50	0,2237242	6,04х10-5	0,6449135	17,43х10-5	0,9450864	25,51х10-5	1,3286419	35,86х10-5
60	0,8994074	24,27х10-5	1,3301357	35,92х10-5	1,7195431	46,44х10-5	2,1797418	58,85х10-5
70			2,0661157	55,785х10-5			3,16259	85,39х10-5
I, См моль/л	0,111	0,236	0,361	0,486
50	0,7532246	0,705974	0,6857415	0,6768831
а50	0,08360793	0,1666099	0,2475527	0,3289652
60	0,748279	0,7002833	0,6797543	0,6707705
а60	0,08305898	0,1652669	0,2453913	0,3259945
70	0,7431112	0,6943461	0,673512	0,6643994
а70	0,08248534	0,1638657	0,2431379	0,3228981
а64	0,08284344	0,1647401	0,244544	0,3248301

Программа расчёта значений Е, h, (f), а

(прим. f и а - для раствора NaOH)

Для увеличения точности определения вида функции V = f(a_OH^-t) были проведены дополнительные замеры при температуре 64 С:

V' (9,44г/л; 64 С; ф =13мин; Дm = 0,62; S = 96,8см²) = 49,275х10^-5г/(см² х мин) (1,825 мкм/мин)

V' (19,44г/л; Дm = 0,73;ф =10мин; S = 96,8см²) = 75,4132х10^-5г/(см² х мин) (2,793 мкм/мин)

(Соответствующие активности приведены в таблице 2)

По значениям а(моль/л) и f () из таблицы 2 построена зависимость V = f(a_OH^-) при различных температурах (след. стр.).

По графику 1 зависимости определяется аналитическое выражение V = f(a_OH^-, t). При этом прямые на графике описываются уравнением прямой у = ax+в, причём x = a_OH^-; у = V; а = tg; в = К ( - угол наклона соответствующей прямой; величины tg и К для четырёх прямых графика имеют следующие значения).

Таблица 3

t,С	tg	К
50	1,21154 х 10-3	-3 х 10-5
60	1,346 х 10-3	13,1 х 10-5
64	1,6875 х 10-3	21,25 х 10-5
70	1,9375 х 10-3	23,55 х 10-5

Как видно из табл. 3 tg и К также являются функциями температуры и вид этих функций необходимо определить. Для упрощения задачи, нанеся соответствующие точки на график 2 и 3, опишем их прямыми линиями. При этом график 3 будет содержать две прямые (одна спредлива от 50С до 60С, другая от 60С до 70С) и, следовательно получим две функции V' = f(a_OH^-, t) для двух интервалов температур:

V' (0,013446 х t + 0,53924) х 10^-3 х а + (1,5195 х t - 78,7) х 10^-5 (7)

V' (0,069 х t -2,803) х 10^-3 х а + (1,5195 х t - 78,7) х 10^-5 (8)

Как видно из графиков 2 и 3 точность расчёта по формуле «7» значительно выше чем по формуле «8», однако и при расчёте по последней максимальная погрешность не превышает 8-9%.

Нахождение зависимости активности OH- - ионов от концентрации каждого компонента и температуры электролита

Искомая зависимость является сложной функцией, поэтому её целесообразно представить в виде программы.

Для составления программы необходимо рассмотреть характер процессов, протекающих в ванне обезжиривания алюминия. Поскольку в состав обезжиривающего раствора входят гидролизующие соли (тринатрийфосфат и карбонат натрия), которые в процессе взаимодействия с водой образуют OH^- - ионы, то их гидролиз необходимо учесть. Однако, хотя указанные соли гидролизуют ступенчато, целесообразно учитывать только первую ступень их гидролиза, так как в присутствии NaOH (основной компонент раствора) этот процесс будет подавлен. (Кроме того, при таком подходе значительно упрощаются уравнения математической модели и их расчёт). В условиях высокого содержания OH^- - ионов в растворе гидролиз по второй и последующим ступеням будет незначительным.

Схемы диссоциации и взаимодействия с водой основных компонентов технологического раствора следующие:

NaOH > Na⁺ + OH

a'_OH^- - активность ионов OH^-, образовавшихся из NaOH

Na₃PO₄ 3Na⁺ + PO HPO + OH^- + 3Na⁺ (*)

Na₂СO₃ 2Na⁺ + СO HСO+ OH^- + 2Na⁺ (* *)

Здесь С_OH^- - концентрация гидроксильных ионов, образующихся при растворении NaOH;

х - концентрация OH^- - ионов, образующихся при гидролизе тринатрийфосфата.

у - концентрация OH^- - ионов, образующихся при гидролизе карбоната натрия (кальцинированной соды).

Тогда функция зависимости общей активности гидроксильных ионов a_OH^- от концентрации всех компонентов раствора будет определяться через указанные величины С_OH^- , х и у:

a_OH^- = г [x+y+C_OH^-] (9)

(Здесь не присутствуют сами значения концентраций Na₃PO₄ и Na₂CO₃, однако х и у зависят от этих концентраций, а следовательно, зависит и величина a_OH^-).

Если учесть, что С_OH^- _моль/л = (С_{NaOH (г/л)} - 0,56)/40, где

С_NaOH - концентрация едкого натра по введённой навеске г/л;

0,56_г/л - уменьшение концентрации С_NaOH за счёт присутствия в воде солей жёсткости (см. стр.6);

40 - молярная масса едкого натра,

то получим:

a_OH^-_моль/л = г [x+y+ ] (10)

Таким образом неизвестными в уравнении «10» являются значения г, х и у, которые являются функциями концентрации всех компонентов раствора и температуры. Для осуществления расчёта эти функции необходимо найти.

2а) Нахождение функций х и у

Термодинамические константы гидролиза (по первой ступени) для фосфата и карбоната натрия (см. схемы процессов на предыдущей странице) имеют следующий вид:

= = =

= = (11)

где = общая концентрация OH^- - ионов, а - концентрация OH^- - ионов образующихся из едкого натра.

= (12)

Выражая из уравнения «11» величину , а из уравнения «12» - величину х, получим функции y=f(x) и x=f(y):

y = (13)

х = (14)

Константы гидролиза зависят от температуры следующим образом (по уравнению изобары для ):

(см. источник [6]).

;

Если , то

.

Для конденсированных систем (к которым относятся растворы) теплота (изменение энтальпии) химической реакции (в данном случае гидролиза) практически не зависит от температуры. Поэтому принимается

чтобы рассчитать константы гидролиза и при любой температуре выше 298 К необходимо найти и .

I. В случае гидролиза Na₃PO₄ (при 25С):

(15)

где К_в - ионное произведение воды (10^-14);

- третья константа диссоциации фосфорной кислоты;

(буквой Т обозначены термодинамические константы, выражаемые через активности ионов):

(25С) - ист. [1]

Так как теплота гидролиза равна по абсолютному значению и обратна по знаку теплоте нейтрализации (= (15), то целесообразно найти значение .

Для слабых кислот справедливо выражение:

] (16)

Величина для 25єС находится так:

Схема диссоциации ( учитывает диссоциацию ионов , которые в данном случае выполняют роль слабой кислоты (поскольку в модели ванны обезжиривания алюминия учтена только первая ступень гидролиза Na₃PO₄ при которой образуется ).

При этом находится по формуле:

(17)

где - - теплота образования; n_i - стехиометрический коєффициент i-го вещества.

=1292,14 - 1277,38 = 14,76 кДж/моль

(Значения взяты из источника [1]).

б) Для гидролиза Na₂CO₃ (при 25С).

(18)

- вторая термодинамическая константа диссоциации угольной кислоты.

(_р

Учитывая (15), (16), (17) и схему диссоциации , получим:



691,28 - 676,64 = 14,64 кДж/моль

Таким образом зависимости и от температуры (Т) имеют вид:

(19)

(20)

или иначе:

(21)

(22)

Далее следовало бы найти функцию , однако её определение основано на программе нахождения активности ОН^- - ионов в обезжиривающем растворе (объяснение- ниже). Поэтому сначала необходимо составить указанную программу, а затем, на основе эксперимента, найти , пользуясь этой программой.

Составление программы нахождения активности ОН^- - ионов в растворе обезжиривания алюминия

Первая часть (I) программы обеспечивает ввод основных данных (концентраций NaOH, Na₃PO₄ и Na₂CO₃ и температуры), пересчёт весовых концентраций в молярные и температуры (в С) в термодинамическую температуру (в К), расчёт констант гидролиза (по первой ступени) для Na₃PO₄ (К₁) и Na₂CO₃ (К₂).

Вторая часть (II) (расчёт Х_max и Y_max для уравнений соответственно «13» и «14»). Поскольку рабочий раствор (согласно ГОСТ 9.305-84) содержит все три компонента (NaOH, Na₃PO₄ и Na₂CO₃), то величины х и у (см. формулы «13» и «14») не могут быть равны нулю.

Если в уравнениях «13» и «14» изменять значения переменной (в правой части уравнения) от некоторого значения, близкого к нулю (не равного ему потому, что деление на ноль недопустимо) до некоторого значения, то переменная в левой части уравнения будет уменьшаться и при некотором х = х_max (для «13») или у = у_max (для «14») станет равной нулю. Поэтому, приравнивая уравнения «13» и «14» к нулю и решая их, можем найти х_max (в программе обозначенный х₂) и у_max (в программе обозначенный у). Таким образом мы определим верхний предел х и верхний предел у, значения которых в программе не могут быть превышены при соответствующих расчётах (так как при этом превышении просчитанные по «13» значения у и по «14» - значения х будут отрицательными, что не имеет физического смысла): Умножив уравнение «13» на х и приравняв его к нулю, получим:



Принимая и меняя знаки получим:

(23)

Дискриминант уравнения «23» равен:

Корни квадратных уравнений обычно определяются как однако в данном случае (поскольку х не может иметь отрицательного значения), учитывая что в (С1+K1/f) всегда больше нуля, корень уравнения будет только один и он будет рассчитываться по формуле

Умножить уравнение «14» на у и приравняв его к нулю, получим:

Поменяем знаки:



Для реального раствора обезжиривания алюминия значения величин х и у должны быть одинаковыми и для уравнения «13» и для уравнения «14». Чтобы найти их точное значение необходимо, подставляя в уравнение «13» значения х из некоторого интервала (х1; х2) и рассчитывая у, подставить вычисленный у в уравнение «14» и высчитать по нему х. В том случае если исходный х и х высчитанный совпадут, истинное значение х (и соответствующее у) будут найдены.

Таким образом для расчёта х и у необходимо знать интервал, в котором допустимо изменение х (х1; х2). Верхний предел х2 уже найден (х_max), а нижний необходимо найти.

Третья часть (III) программы (расчёт х_min (x1)).

Значение х_min (х1) должно быть таким, чтобы просчитанный по нему у (с помощью уравнения «13») при подставлении в уравнение «14» давал неотрицательный х, т. е. просчитанный у должен удовлетворять условию у= у_max. Подставляя у_max (в программе он обозначен просто у) в левую часть уравнения «13» можем высчитать значение х_min (х1).

Из всего сказанного следует, что при подстановке в уравнение «13» значения, близкого к х1 (несколько большего х1, но незначительно) уравнение «14» будет давать значение х, близкое к нулю; а при подставлении в «13» х = х_max, уравнение «14» даст значение х = . Поэтому, медленно двигаясь по интервалу (х1; х2), можем добиться равенства подставляемого и получаемого значений иксов (этот принцип реализован в части (IV) программы):

Из уравнения «13» получим:

)

Четвёртая часть (IV) программы (расчёт точных значений х и у):

Расчёт значений х и у осуществляется методом подбора, отличающимся от метода иттераций отсутствием заранее заданной степени точности. Принцип метода объяснён выше. При этом критерием определения значений х и у является достижение некоторого минимального значения отклонения просчитанного и исходного иксов друг от друга при движении по интервалу (х1; х2):

(24)

где S - отклонение.

Шаг движения (строка А программы) является функцией интервала (х1; х2), что обеспечивает постоянство скорости движения по интервалу независимо от его ширины и, соответственно, близость времени, затраченного на расчёт х и у при движении по интервалам различных размеров:



где: q - шаг движения по иксам;

n - некоторое целое число, от которого зависит точность расчёта х и у. Чем больше значение n, тем меньше шаг q и выше точность расчёта. Однако при увеличении n скорость расчёта уменьшается. Исходя из этого можно сказать, что величина n не может быть слишком маленькой, а также и слишком большой. Для достижения удовлетворительной точности достаточно принять n=4. Если применяемый для расчёта компьютер имеет высокую производительность по операциям, выполняемым в единицу времени, то можно взять большее значение n.

Для того, чтобы во вложенном цикле FOR…NEXT, начинающемся со строки, следующей после строки А, не перебирать все значения иксов от х1 до х2 (в том случае, если просчитанный х вышел за пределы интервала (х1; х2)), то строкой В программы предусмотрен выход из этого цикла (если х >,=х2). Это сокращает время, затрачиваемое на расчёт, за счёт уменьшения количества ненужных производимых операций. При этом ещё до достижения просчитанным иксом значения х2, величины значений х и у будут высчитаны и запомнены программой (как 1 и r соответственно). Поэтому продолжение движения по интервалу (х1; х2) не имеет смысла.

Если величина отклонения S, по мере движения по (х1; х2) во вложенном цикле FOR…NEXT, начнёт возрастать (чем меньше S, тем точнее расчёт), то также произойдёт выход из цикла с запоминанием просчитанных данных в предыдущем движении по циклу (строка D программы). Параметр 0 введён потому, что при первом движении по циклу (когда 0=1) величина S всегда больше S1. Поэтому проверка условия S>S1 должна проводиться только когда 0>1.

Строка Е обеспечивает отсутствие влияния на движение по интервалу (х1; х2) величин просчитанного х. В этой строке икс принимается равным значению х до проведения расчёта, т.е. как в строке F.

В строке G проводится окончательный расчёт величины активности ОН^- - ионов и вывод на экран значения .

Возле всех переменных в программе поставлен значок #, обеспечивающий повышенную точность расчёта (# характеризует форму представления числа в памяти компьютера) [4].

По составленной программе в таком виде , как она показала на предыдущей странице, расчитать активность - нельзя, так как неизвестен вид функции (см. подчёркнутую строку программы), где I - ионная сила раствора, зависящая от концентраций всех его компонентов; t - температура раствора.

Однако на основе полученной программы теперь можно найти .

Нахождение функции зависимости среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (I) и его температуры (t)

математическая модель отходы гальванический

Согласно уравнению третьего приближения теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля, справедливому вплоть до значений ионной силы, равных 2 моль/л, зависимость среднего ионного коэффициента активности выражается следующим образом:

(25)

где I - ионная сила раствора;

h - некоторая величина, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости раствора (определяется аналогично величине h в первой части модели); . - заряд катионов |в единицах количества элементарного заряда|;

- заряд анионов |в единицах количества элементарного заряда|;

А и В - эмпирические константы.

Формула «25» была выведена для растворов, содержащих только одно растворённое вещество и хорошо согласуется с опытом при удачном подборе констант А и В.

Поскольку раствор обезжиривания алюминия содержит несколько растворённых веществ, то возникает трудность относительно того, для какого именно вещества произведение должно подставляться в формулу «25», ведь для трёх составляющих данного раствора (NaOH, Na₂CO₃, Na₃PO₄) заряд катионов одинаково , а заряд анионов равен -1, -2 и -3 соответственно. Поэтому в качестве необходимо взять некоторую величину, являющуюся средней для всех анионов данного раствора. Для этого необходимо просуммировать заряды всех анионов и разделить их на число анионов. Так как число ионов прямо пропорционально количеству вещества, то получим:

где N1 - количество NaOH в растворе (моль);

N2 - количество Na₃PO₄ (моль);

N3 - количество Na₂СO₃ (моль).

N_общ - общее количество вещества (моль), которое растворено.

N_общ = N1+ N2+ N3.

Разделив числитель и знаменатель на объём раствора, представим через концентрации (моль/л) компонентов:

где С1, С2 и С3 - концентрации соответственно NaOH, Na₃PO₄ и Na₂CО₃.

Если ввести обозначение , то

и формула «25» примет вид:

(26)

Ионная сила раствора I рассчитывается по формуле

где С₁ и Z₁ - соответственно концентрация и заряд i-го иона, S - число ионов различного типа.

Для данного раствора:

Учитывая, что:



Пользуясь программой №2, составим программу расчёта истинного значения среднего ионного коэффициента активности по значению активности - ионов, рассчитанной на основании уравнений «7» и «8» из экспериментально определённой скорости травления алюминия в реальном растворе обезжиривания алюминия. При этом, сняв с помощью такой программы ряд значений , I, t, h и , сможем подобрать константы А и В для уравнения «25».

Таким образом, составленная программа должна одновременно с рассчитывать значения h, I и .

Величину h рассчитываем в программе № 3 точно так же, как и в программе № 1:

Программа расчёта среднего ионного коэффициента активности (№3)

Описание программы:

Приведённая программа во многом является аналогом программы № 2. Отличия заключаются:

1) во вводе значений (дополнительно вводится изменение массы образца при травлении, время травления и площадь обрабатываемого образца;

2) в просчёте значений I, Z, скорости травления V - строка «а»;

3) в проверке типа интервала (50-60 или 60-70С) и соответствующем расчёте активности а по уравнениям «7» или «8» - строки «в» и «с»;

4) в расчёте величины h - фрагмент «d»;

5) в организации цикла подбора f - начало цикла в строке е.

Начальное значение f, с которого начинается подбор, принимается равным (а/С_NaOH) = (a/C1). Очевидно, что в реальных условиях, когда значения х и у не равны нулю, величина ,будет меньше значения Поэтому шаг в строке е является отрицательным значением, т.е. изменение f будет проводиться путём уменьшения f до достижения истинного значения среднего ионного коэффициента активности . При этом просчитываемая для каждого f величина а# (строка nn) - также будет уменьшаться. И критерием окончания подбор коэффициента активности будет достижение расчётной величиной a# значения величины а (т.е. истинного значения активности). В процессе подбора также находятся значения х и у, необходимые для расчёта.

Для нахождения величин А и В по программе № 3 необходимо провести с её помощью несколько расчётов на основании ряда экспериментальных замеров.

Преобразуя выражение «25» в следующее:

(27)

и подставляя в него рассчитанные величины , получим ряд функций В = f(A), количество которых будет равно количеству экспериментальных замеров. Кривые должны иметь пересечение в одной точке, координаты которой и будут искомыми величинами А и В.

Для того, чтобы не строить графические зависимости, можно поступить следующим образом:

Приравнивая попарно функции ; и решая их относительно В, получим ряд значений В. число которых будет на единицу меньше числа функций (если первая и последняя функции не приравниваются) и равно (n-1). Взяв среднее арифметическое, получим среднее значение В_ср:

(28)

Подставляя величину В_ср в каждую из n функций:

(29)

также получаемых из уравнения «25», получим n величин А и, взяв среднее арифметическое, получим А_ср:

(30)

Далее принимаем значения А_ср и В_ср за истинные значения величин эмпирических коэффициентов А и В.

Естественно, чем больше число экспериментальных замеров будет произведено, тем точнее будут найденные А и В.

Математическая модель ванны химического обезжиривания алюминия для расчёта показателей образования отходов

Программа-модель ванны обезжиривания алюминия отличается от программы № 3 отсутствием подбора среднего ионного коэффициента активности f, так как он считается на основе найденного уравнения

Поэтому здесь осуществляется только один цикл FOR…NEXT для подбора величин х и у. Кроме того, введено условие, подсказывающее пользователю программы о некорректности введённых величин концентрации компонентов раствора или о превышении допустимого предела применимости расчёта, осуществляемого по модели.

По окончании расчёта активности ОН^- ионов в реальном растворе, проводится контроль интервала температуры и, в соответствии с этим, расчёт скорости стравливания алюминия по уравнению для того интервала, в который входит температура данного раствора («7», «8»). После осуществления последующего перехода от скорости в к значению скорости в происходит расчёт массы Al₂O₃ в отходе

102 - молярная масса Al₂O₃;

54 - удвоенная молярная масса алюминия;

10^-3 - переводной коэффициент.

и в том случае, если величина заданной поверхности обработки не равна единице, то производится расчёт массы отходов. Если необходимо узнать значение нормы образования отходов, то следует при вводе данных задать значение Р=1(м²). Расчёт полной массы отхода проводится исходя из вычисленного значения массы Al₂O₃ и его содержания в отходе (62,6%): М1=N1/0.626, а расчёт нормы образования отхода - аналогично, но с учётом величины поверхности

Математическая модель (программы) ванны обезжиривания Al для расчёта показателей образования отходов (№ 4). Пределы применимости модели

Наиболее точные результаты расчёта показателей отходов, при расчёте по данной модели, можно получить в том случае, если состав раствора, вводимый в программу, не выходит далеко за рамки параметров состава, указанного в ГОСТ 9.305-84:

При большом отклонении заданного состава от состава по ГОСТ, расчёт может быть либо вообще не произведён, либо со значительной погрешностью. Если хотя бы одно значение из вводимых параметров будет равно нулю, расчёт также не будет произведён.

Значение температуры раствора не должно сильно отличаться от температуры по ГОСТ, оно не должно при этом быть ниже 50С так как ниже этой температуры, фактически, обезжиривание алюминия не производят (поэтому в программе в качестве нижнего предела температуры принято t = 50С).

Если характер применяемой воды (жёсткость) будет изменён, то погрешность расчёта также возрастёт, так как модель составлена для раствора, приготавливаемого на основе водопроводной воды в ОАО «ХК «Лугансктепловоз».

Следует также сказать, что модель не учитывает влияние органических добавок на скорость протекаемых реакций и, соответственно, на образование отходов, а значит рассчитана на растворы, не содержащие таких добавок. Не учтено также изменение скорости стравливания алюминия от повышения концентрации алюминатов, что эквивалентно признанию отсутствия такого влияния (это справедливо только при не слишком большой интенсивности работы ванны обезжиривания).

По выведенной модели можно рассчитать количество отходов за любой производственный период. При этом сама продолжительность периода во внимание не принимается, а учитывается общая площадь обрабатываемой поверхности. При расчётах необходимо помнить, что введение конкретных величин в программу № 4 соответствует допущению, что вся заданная поверхность Р обрабатывается именно в том режиме, который задан, а наиболее точный расчёт количества отходов может быть проведён только согласно указаниям на стр.2, т.е. при контроле всех параметров каждой единичной загрузки и просчёте по данной модели величины отхода от каждой загрузки с последующим суммированием всех полученных значений.

Список использованной литературы

1. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой.-Л.: Химия, 1983г. - 232с.

2. Антропов Л.И. «Теоретическая электрохимия». - 4-е изд. - М.: Высш. школа, 1984 г. - 519с.

3. «Методические указания к изучению курса «Теоретическая электрохимия». часть I. - К.: КПИ, 1989г.

4. Ю.А. Безносик, С.Г. Бондаренко, А.А. Квитка «Программирование на языке QBASIC для персональной ЭВМ - К.: ИСДО, 1996 - 204с.

5. М. Ямпольский «Травление металлов».

6. Г.А. Голиков «Руководство по физической химии».

Размещено на Allbest.ru