Современные технологии газификации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Состояние исследований в области производства топлива и энергии из углеводородного сырья

Основные источники топлива и энергии в современном мире - природные углеводородные газы, жидкие нефти и твердые органические вещества, к которым относятся нефтебитумы, сланцы и каменные угли [1]. Источником сырья для получения моторных топлив и продуктов основного органического синтеза на протяжении всего прошлого века была и до сих пор остается нефть. Однако, в настоящее время положение начинает меняться. Темпы роста разведанных запасов нефти уже не успевают за ее потреблением. Цены на сырую нефть выросли c 1999 г. по 2008 г. в 8 раз. Сокращение запасов нефти, в принципе, может в течение многих десятилетий компенсироваться за счет разработки других полезных ископаемых. В долгосрочной перспективе уголь, запасов которого при нынешних темпах потребления хватит более чем на 1000 лет, может занять доминирующую позицию в мировой энергетике на базе новых технологических решений. По экспертным оценкам, в 2015 г. доля нефти на мировом энергетическом рынке сократится до 36-38%, в то время как доля газа возрастет до 24-26%, угля до 25-27%, на долю гидро- и атомной энергетики придется по 5-6%. Объем добычи угля к 2015 году в России составит 335 млн.т/г. [2].

Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в мире в настоящее время обусловлено ростом спроса на моторные топлива, продукты нефтехимии и снижением потребления продукции нефтепереработки в энергетическом и промышленном секторах экономики [3]. В США и Западной Европе практически весь объем капитальных вложений использован для строительства новых вторичных процессов по облагораживанию и улучшению качества промежуточных продуктов первичной переработки нефти, улучшающих экологические характеристики продукции действующих заводов.

Основная задача нефтяной отрасли России, с учетом соотношения цен на сырую нефть, котельные и моторные топлива, мировых тенденций потребления нефтепродуктов, также заключается в увеличении глубины переработки. Однако, мировые тенденции в нефтегазовом комплексе - увеличение глубины и эффективности переработки углеводородного сырья, повышение качества нефтепродуктов, развитие нефтехимии в целом - на Россию не распространяются, а ведь именно технический уровень развития нефтепереработки и газохимии, получения синтетических топлив и углеводородного сырья для химической и нефтехимической промышленности, в стратегическом плане определяет соответствие добывающего и химического комплексов, в целом.

На современном этапе для реализации программы развития производственной базы нефтехимии большой интерес представляют технологии, основанные на использовании новых поколений каталитических систем. В первую очередь технологии, обеспечивающие производство как компонентов высокооктановых бензинов, в т.ч. синтетического жидкого топлива, так и базового сырья для нефтехимии (олефинов, ароматических углеводородов, сырья для получения технического углерода). К таким технологиям относятся процессы глубокого каталитического крекинга, комплексы по производству ароматических углеводородов, в том числе из сжиженных углеводородных газов, каталитический пиролиз, получения синтетического жидкого топлива. Эти процессы создают сырьевую базу для развития и повышают эффективность базовых процессов основного органического синтеза. [5].

В рамках решения проблемы вовлечения в переработку различных видов углеводородного сырья, улучшения качества топлив, особое внимание уделяется производству альтернативных топлив. Теоретические аспекты и конкретные технологические решения по производству топлива и энергии из различных видов органического сырья подробно рассмотрены в ряде известных монографий, обзоров и статей последнего времени, что свидетельствует об актуальности и постоянном интересе к этой проблеме [6-21].

Выделяют три группы альтернативных моторных топлив [22,23]: синтетические (искусственные) жидкие топлива, получаемые из нетрадиционного органического сырья и близкие по эксплуатационным свойствам к нефтяным топливам; смеси нефтяных топлив с кислородсодержащими соединениями (спирты, эфиры, водно-топливные эмульсии), которые по эксплуатационным свойствам близки к традиционным нефтяным топливам; топлива ненефтяного происхождения, отличающиеся по своим свойствам от традиционных (спирты, сжатый природный газ, сжиженные газы).

Перед современной отечественной нефтехимией, особенно актуальной является проблема производства экологически чистых моторных топлив (например, достижения умеренного содержания ароматических углеводородов в бензинах - в пределах 25-35 %, поскольку выпускаемые в настоящее время продукты содержат до 43 % ароматических углеводородов, в том числе 3-5% бензола, серу).

Альтернативные моторные топлива по видам классифицируют следующим образом: газомоторные топлива (сжиженный природный газ, сжатый природный газ, сжиженные нефтяные газы - пропан, бутан); спирты и бензоспиртовые смеси (метиловый, этиловый, изобутиловый и др. спирты и их смеси с автобензином в различных пропорциях); эфиры (метилтретбутиловый эфир, метилтретамиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, диизопропиловый эфир, а также диметиловый эфир); синтетические жидкие топлива, получаемые из природного газа и угля; биотоплива (биоэтанол, биодизель), получаемые из возобновляемых видов сырья; водород и топливные элементы, работающие на водороде.

Широкое распространение в мире получили газомоторные топлива, особенно сжиженный пропан и бутан, сжиженный природный газ, сжатый природный газ [5]. В качестве нетрадиционных источников углеродсодержащего сырья могут использоваться попутные газы нефтедобычи и метансодержащие выбросы угольных шахт, при наличии каталитических технологий. Особый интерес представляет возможность получения на базе газа подземной газификации угля метана, как заменителя природного газа.

Среди различных спиртов и их смесей наибольшее распространение получили метанол и этанол. Существенным недостатком этого вида топлива остается его высокая стоимость - в зависимости от технологии получения спиртовые топлива в 1,8 - 3,7 раза дороже нефтяных. С энергетической точки зрения главное достоинство спиртов заключается в их высокой детонационной стойкости, - основными недостатками являются пониженная теплота сгорания, высокая теплота испарения и низкое давление насыщенных паров, этанол по эксплуатационным характеристикам лучше метанола. Метанол применяют для получения синтетических жидких топлив, в качестве высокооктановой добавки к топливу или как сырье для производства антидетонационной добавки - метилтретбутилового эфира.

Распространение получили также оксигенатные топлива - смеси автобензина с различными эфирами. Наиболее распространенный метилтретбутиловый эфир - ядовитое вещество, и в ряде стран вместо метилтретбутилового используется этилтретбутиловый эфир. Особое место занимает диметиловый эфир, получаемый из природного газа либо совместно с метанолом, либо из метанола, и являющийся великолепным дизельным топливом. Большой интерес к этому топливу проявляется в странах Азии, прежде всего в Китае, где его используют в качестве бытового баллонного газа, взамен дизельного топлива и как топливо для электростанций. Основным сырьем для его производства в Китае является уголь [5].

Возрастает объем исследований по производству биотоплив из различных видов возобновляемого сырья, прежде всего биоэтанола и биодизеля (согласно стандарту США, за биодизельное топливо принимаются малоалкиловые эфиры жирных кислот из растительного или животного сырья [25]). Эти продукты успешно производятся США, странами ЕС, Бразилией и др. [24]. Эксперты считают, что только экономически оправданные биотоплива второго поколения, основанные на непродовольственных видах сырья, более сложных процессах превращения, могут диверсифицировать энергетический портфель мира. Перспективы производства и использования биотоплив в России вызывают серьезные сомнения.

По оценке энергетических и эксплуатационных характеристик альтернативных моторных топлив, наиболее приемлемыми видами топлив являются синтетические жидкие топлива (СЖТ), диметиловый эфир, оксигенаты, добавляемые к традиционным нефтяным, моторным топливам. Эти виды топлива имеют вполне приемлемые энергетические и эксплуатационные показатели, их применение практически полностью вписывается в существующую инфраструктуру топливопотребления, не требует дополнительных вложений в эту инфраструктуру. Небольших изменений потребует использование диметилового эфира [24].

Наиболее перспективными для применения в двигателях внутреннего сгорания признаны продукты ожижения углей, горючие газы и жидкие продукты их переработки, спирты, растительные масла, а также водород как наиболее энергоемкий и экологически чистый носитель энергии [25].

При использовании газообразного топлива и спиртов снижаются выбросы углеводородов, СО и оксидов азота, а водород в качестве топлива устраняет опасность образования СО и углеводородов, но в сочетании с увеличением эмиссии NO₂ [41]. Кроме того, при использовании спиртовых топлив, в 2-4 раза повышается содержание альдегидов в выбросах [27].

Рассматриваются варианты производства альтернативного топлива, основанного на высоких технологиях преобразования и хранения энергии с помощью водородного энергоносителя с использованием ядерных энергоисточников [28]. Крупнейшими потребителями (до 90 % общего объема производства) являются химическая (до 80 % от общего объема потребления) и нефтеперерабатывающая промышленность. Работы по использованию высокотемпературных реакторов для водородной энергетики развернуты в технологически развитых странах - США, Южной Корее, Японии, Франции, ЮАР, Китае. Развитие аналогичных технологий в России позволит сохранить лидирующие позиции в мире в области атомной энергетики.

Стратегии большинства стран по получению высококачественных синтетических жидких топлив из угля и природных газов нацелены на развитие так называемых технологий CtL (Coal to Liquids) и GtL (Gas to Liquids). Эти технологии представляют собой совокупность химических производств по превращению угля и природного газа в высшие углеводороды, топлива и химические продукты (получение синтез-газа из метана, конверсия синтез-газа в высшие углеводороды по методу Фишера - Тропша, разделение и конечная переработка продуктов) [29].

Технологии обеспечивают возможность перерабатывать синтез газ в широкий спектр продуктов - от этилена и альфа-олефинов до твердых парафинов, преимущественно линейного строения. Непредельные углеводороды представлены главным образом альфа-олефинами, с минимальным содержанием ароматических веществ. Однако имеется возможность варьировать фракционный состав в довольно широких пределах. Основным параметром здесь является температура синтеза [8].

Как отмечают специалисты ООО “ВНИИГАЗ” [30], известные технологии не имеют принципиальных различий в построении технологической цепочки. На первой стадии получают синтез - газ, вторая стадия - синтез Фишера-Тропша и третья - ректификация и последующий гидрокрекинг (или гидроизомеризация) тяжелых фракций углеводородов. Крупнейшие нефтедобывающие и нефтеперерабатывающие компании - ExxonMobil, Shell, ConocoPhyllips, Chevron, Marathon, Statol, Syntroleum и другие - имеют такие проекты на разных стадиях реализации, от опытных установок до действующих предприятий. В мире практически не осталось ни одной крупной нефтегазовой компании, включая ОАО «Газпром», не располагающей собственной технологией по производству топлив из газа, при этом все компании стремятся войти в число участников возможного проекта создания завода СЖТ и не лицензируют свои разработки [29]. Как правило, в этой группе рассматриваются и сопутствующие технологии конверсии метанола в бензин (methanol to gasoline, MtG), метанола в олефины (methanol to olefins, MtO), олефинов в бензин (olefins to gasoline and distillates, MtGD), а также получения диметилового эфира (DME) и генерация энергии, в том числе из метанола [31].

Известно, что технологии превращения метана в синтез-газ основаны на реакциях паровой конверсии метана и парциальном окислении. Соотношение CO:H₂ в синтез-газе зависит от метода его получения, варьируется для паровой и углекислотной конверсии. В реакции синтеза углеводородов, в зависимости от катализатора, соотношение СО:Н₂=1:1,5 и выше. Проблемы теплопередачи решаются в процессах автотермической конверсии природного газа. Лидером в разработке автотермических процессов получения синтез-газа является компания Haldor Topsoe [29], спроектировавшая установки для проектов GtL в ЮАР, Катаре и Нигерии.

Эксперты достаточно оптимистично оценивают возможности развития индустрии СЖТ. Безусловно, продукция установок, работающих по реакции Фишера - Тропша, позволит, в смысле конкуренции с нефтяными дизельными топливами решать не глобальные, а отдельные региональные проблемы обеспечения транспортных средств. Более четко прослеживается возможность компаундирования СЖТ и установок GtL (практически не содержащих серы и имеющих невысокое содержание ароматических соединений) с традиционной продукцией нефтеперерабатывающих заводов для получения топлив, отвечающих требованиям экологической безопасности.

В России разработаны технологии производства СЖТ из природного газа [26]. В работе [32] описана малостадийная технология производства СЖТ на установках низкого давления, которая отличается минимальным числом стадий, низким давлением процесса, возможностью использовать газовое сырье низконапорных и забалансовых месторождений. Процесс обладает гибким регулированием мощности, возможностью кратного масштабирования, определенные его экономические показатели.

Как источнику сырья для производства СЖТ и ценных химических продуктов, в настоящее время усилился интерес к углю. Исследования по получению разнообразных продуктов из углей активно ведутся в странах, располагающих значительными угольными запасами или ожидается рост спроса на энергию. Однако ограничены сведения о технологии комплексного использования угля для производства синтетического ЖМТ и электроэнергии, позволяющей гибко реагировать на потребности рынка в той или иной продукции, в том числе, рассчитанной на различные марки углей.

Исследования в области производства синтетического моторного топлива и его промышленного освоения проводятся разными странами, например, США, Германией, Южной Африкой, Японией, Великобританией, Нидерландами, Италией, Францией, Норвегией, и др.

Китай, занимающий по запасам угля третье место в мире (после США и России), является мировым лидером по его добыче (свыше 2 млрд. т), потреблению (34 %) и созданию промышленных CtL - заводов. В топливно-энергетическом комплексе потребляется около 60 % всего добываемого угля. Намечено строительство ряда различных CtL - предприятий, в первую очередь в угледобывающих северных провинциях. Промышленные заводы планируется построить в 2010 - 2011 гг., всего в Китае объявлено о 30 различных CtL - проектах, реализация которых позволит к 2020 г. довести долю СЖТ до 10 % от общего потребления нефтепродуктов, что превышает среднемировые темпы развития отрасли.

Для решения технических задач при переработке угля, как сырья в процессе получения синтетических жидких топлив, рассматриваются технологии с использованием энергии плазмы [33]. Эффективность применения технологии достигается при высокой концентрации энергии, высокой температуре и химической активности плазмы. В сравнении с традиционными технологиями получения (выход СЖТ 120-140 кг/т угля), выход СЖТ составит около 161 кг/т угля. Наряду с высокой удельной производительностью, процесс характеризуется простотой, гибкостью и компактностью оборудования, однако, по вполне понятным причинам, не может быть широко востребован отечественной экономикой.

Исследовательские работы по проблеме получения синтетического топлива из углей осуществляются и в России. В России в 70-80-х годах прошлого столетия производились интенсивные исследования, опытные и проектно-конструкторские разработки по созданию конкурентоспособного с переработкой нефти производства моторных топлив и химических продуктов из бурых и каменных углей, в основном открытой добычи, крупнейших в мире месторождений Канско-Ачинского, Кузнецкого и др. угольных бассейнов.

Элемент GtL и CtL технологий - cинтез углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша представляет собой сложную систему химических реакций, протекающих последовательно и параллельно в присутствии катализатора [6,8]. Уравнения реакций синтеза углеводородов в общем виде представлены ниже.

Для синтеза алканов:

nCO + (2n+1)H₂ = C_nH_2n+2 + nH₂O

2nCO + (n +1)H₂ = C_nH_2n+2 + nCO₂

3nCO + (n +1)H₂ = C_nH_2n+2 +(2n+1)CO₂

nCO₂ + 3nH₂ = C_nH_2n+2 + 2nH₂O

Для синтеза алкенов:

nCO + 2nH₂ = C_nH_2n + nH₂O

2nCO + nH₂ = C_nH_2n + nCO₂

3nCO + nH₂O = C_nH_2n + 2nCO₂

nCO2 + 3nH₂ = C_nH_2n + 2nH₂O

Для спиртов и альдегидов:

nCO + 2nH₂ = C_nH_2n+1ОН + (n - 1)H₂O

(2n - 1)CO + (n+1)H₂ = C_nH_2n+1ОН + (n - 1)CO₂

3nCO + (n+1)H₂O = C_nH_2n+1ОН + 2nCO₂

(n+1)CO + (2n+1)H₂ = C_nH_2n+1СНО + nH₂O

(2n+1)CO + (n+1)H₂ = C_nH_2n+1СНО + nCO₂

В небольших количествах могут образовываться кетоны, карбоновые кислоты и эфиры. Осложнением процесса синтеза является образование углерода по реакции Будуара.

Продукты синтеза Фишера-Тропша имеют большое практическое значение как углехимическое сырье, особенно в связи с тем, что они содержат много олефинов. Состав конечных продуктов можно регулировать изменением условий осуществления синтеза: температуры, давления, состава реакционной смеси, катализатора, времени контактирования, технологического оформления процесса. Максимальный выход углеводородов в синтезе при соотношении СО:Н₂ = 1:2, рассчитанный на основании суммы стехиометрических уравнений, равен 208,5 г/м³.

Для оптимизации синтеза необходимо учитывать сложную стехиометрию, термодинамику, кинетику химического взаимодействия с учетом свойств катализаторов, гидродинамическую обстановку в реакторе, процессы массо - и теплообмена. Поэтому выбор оптимальных технологических условий проведения синтеза углеводородов представляет собой непростую задачу, сложность которой заключается в необходимости обладания точными знаниями о закономерностях влияния технологических параметров на состав продукта и друг на друга. Решением этой задачи является идентификация процесса с помощью математического моделирования [34,35] - составления уравнений, описывающих закономерности кинетики процесса, гидродинамической обстановки в реакторе, массо- и теплопереноса.

Для осуществления синтеза разработано большое число конструкций реакторов, предложено большое число вариантов организации технологических схем, в том числе циркуляционных. В ЮАР с 1983 г. действует завода Сасол с суммарной производительностью около 33 млн. т в год по углю или 4,5 млн. т в год по моторным топливам. В основу технологии положена газификация угля по методу Лурги под давлением с последующим синтезом углеводородов по методу Фишера-Тропша. Из трех способов синтеза Фишера-Тропша (процесс во взвешенном слое порошкообразного катализатора по способу фирмы Келлог, высокопроизводительный синтез на стационарном железном катализаторе по способу Рурхеми-Лурги и жидкофазный синтез по способу Rheinpreuben-Koppers) только первый и частично второй, исходя из опыта работы промышленного предприятия в г. Сасолбурге (ЮАР), относительно благоприятны для получения значительных количеств моторных топлив [37-40].

Один из вариантов оценок [17,19] позитивных и негативных свойств реакторов синтеза углеводородов представлен в работе [30]. Обобщения авторов приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Реакторы для синтеза Фишера - Тропша

Тип реактора	Достоинства	Недостатки
Трубчатые	· простота масштабирования · большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации реакторов · долгий срок службы катализатора; · изотермичность · высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема	· высокие капитальные вложения · высокое гидравлическое сопротивление · сложность загрузки и выгрузки катализатора
Полочного типа	· используется каскад радиальных реакторов с межступенчатым охлаждением реакционного газа в выносных холодильниках-конденсаторах · циркуляцией реакционного газа обеспечено повышения степени превращения оксида углерода на всей установке до 90-95% · равномерное распределение газа в слое катализатора, что препятствует локальному перегреву катализатора	· процессы в реакторах адиабатические · низкая степень превращения оксида углерода на одной полке · сложность обеспечения многоступенчатого охлаждения реакционного газа
Суспензионные	· простота конструкции · процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакции · изотермичность	· концентрации катализатора в суспензии - не более 20-25% · большая высота (более 20 м) · необходимость включения в технологическую схему сложной стадии разделения продуктов реакции и катализатора · из-за особенностей гидродинамики плохо поддается масштабированию · отечественная промышленность не имеет опыта создания реакторов данного типа
С псевдо- ожиженным слоем		· сложность и дороговизна конструкции · низкое содержание катализатора в реакционном объеме · малый срок службы катализатора

В качестве активных компонентов катализаторов в основном используют переходные металлы VIII группы: железо, кобальт или никель. В превращении синтез-газа в разной степени проявляют активность остальные металлы VIII группы, а также металлы VI (Cr,Mo,W), VII (Mn,Tc,Re) и IВ (Cu,Ag,Au) групп 8,36. Для катализаторов синтеза Фишера - Тропша, как это принято сегодня в мире, разрабатываются методы: химического конструирования наноматериалов - каталитических систем; применения нанотехнологий в синтезе катализаторов - для достижения высокой активности, селективности и других необходимых свойств.

При реализации процесса в промышленной практике особая роль принадлежит катализатору синтеза углеводородов, как правило, железному или кобальтовому [6-8]. Как известно [3], российский бизнес ориентирован на использование импортных катализаторов, их доля в нефтепереработке, например, составляет 75%, поэтому задача создания образцов эффективных отечественных катализаторов нуждается в скорейшем решении.

Железные катализаторы как показано в работе [17], характеризуются функционированием при повышенных температурах - 250-300 °С, образованием низкомолекулярных углеводородов - до 80-90%, высокой селективностью по углеводородам изостроения (до 10-15%, по сравнению с 2% у кобальтовых катализаторов), значительной активностью в реакции образования водяного газа, образованием заметных количеств спиртов и альдегидов. Кобальтсодержащие катализаторы, по оценке авторов, меньше склонны к карбидообразованию и окислению, чем железные, их состав и поведение в синтезе меняются не таким сложным образом, поскольку обусловлены только формированием активных металлических центров с разным координационным числом. На кобальтовых катализаторах при температурах 170-220 °С образуются линейные алканы с высокой молекулярной массой (С₁-С₆₀), состав которых соответствует молекулярно-массовому распределению Шульца-Флори, олефины, изоалканы и ароматические соединения (при высокой температуре синтеза).

Понятным в этой связи представляется большой интерес исследователей к вопросам технологии катализаторов синтеза, прежде всего высокопроизводительным [34], в том числе возрастающее внимание к проблеме создания теоретических основ и технологий катализаторов для синтеза моторных топлив, высокомолекулярных - жидких и твердых углеводородов [41-46].

2. Газификация твердого топлива с целью получения синтез-газа, газов-восстановителей и водорода для нужд химической, нефтехимической и металлургической промышленности

Процесс газификации зависит от многих факторов, влияющих на состав получаемого газа и его теплоту сгорания. В связи с этим, до сих пор отсутствует единая общепринятая классификация методов осуществления рассматриваемого процесса. Ниже приведен один из возможных вариантов классификации.

По виду дутья (газифицирующего агента):

- воздушное;

- воздушно-кислородное;

-паровоздушное;

- парокислородное;

- с использованием СО₂.

По направлению движения потока топлива и дутья:

- прямого (топливо движется сверху в низ генератора, а газы дутья. снизу в верх) ;

- обращенного процесса (топливо движется сверху вниз, газы дутья сверху вниз, т.е. совпадают.

Конструктивно, газогенераторы обращенного процесса, имеют меньшую металлоемкость, допускают применение широкого спектра топлива по крупности (от 150-100 мм до пыли), зольности (до 50 %, т.е. «рядовки») и особенно по влажности (50-60 %, т.е. шламы). Они могут работать как под избыточным давлением, так и под разряжением, имеют возможность целенаправленного ввода дутьевых газов и катализаторов горения топлива, без существенных изменений конструкции могут быть переведены на выпуск золы или шлака в расплавленном виде и т.д. При применении парового дутья не требуют специальных парообразователей с системой водоподготовки и т.д.

По давлению:

- при атмосферном давлении;

- при повышенном давлении.

По размеру частиц топлива:

- газификация крупнозернистого (кускового);

- мелкозернистого и пылевидного топлива;

- водоугольного топлива;

- катализированного топлива.

По конструктивным особенностям реакционной зоны:

--в неподвижном плотном слое топлива;

- в псевдоожиженном слое топлива;

- в пылеугольном, водоугольном факеле.

По способу выведения золы:

- в твердом виде;

- в виде жидкого шлака.

По способу подвода тепла:

- при частичном сжигании топлива в газогенераторе;

- при смешении топлива с предварительно нагретым твердым, жидким или газообразным теплоносителем (регенеративный нагрев);

- «СО₂ - акцептор», при подводе тепла через стенку аппарата (рекуперативный нагрев).

По назначению получаемого газа:

- получение газов с заданной теплотой сгорания (низкой - до 6700 кДж/м³, средней - от 12000 до 18000 кДж/м³ и высокой - от 30000 до 35000 кДж/м³);

- получение газов заданного состава.

По способу обогащения конечного газа метаном:

- безостаточная газификация топлива в СО, СО₂ и Н₂ в сочетании с отдельной стадией метанирования СО и СО₂ водородом;

- газификация с полным выделением летучих и максимальным образованием метана в слое топлива;

- гидрогазификация.

Газификации может быть подвергнуто большинство известных видов твердых горючих ископаемых. При этом можно получить газ заданного состава или заданной теплоты сгорания, так как эти показатели в значительной степени определяются температурой, давлением и составом применяемого дутья.

Газ с низкой теплотой сгорания образуется при использовании воздушного или паровоздушного дутья. В соответствии с этим его называют воздушным или паровоздушным (смешанным). Он характеризуется высоким содержанием балласта - азота (до 40,55 % об.), что обусловливает низкую теплоту сгорания такого газа. Основная область применения таких газов - сжигание в топках промышленных печей.

Однако после конверсии содержащегося в них оксида углерода и очистки от СО₂ получают азотоводородную смесь - исходное сырье для синтеза аммиака.

Газы со средней теплотой сгорания получают в процессах паровой или парокислородной газификации твердого топлива под давлением до 2-2,5 МПа. По составу они представляют собой смеси водорода и оксидов углерода с небольшими количествами метана и других углеводородов: 30,35 % (об.) СО₂; 10,13 % (об.) СО; 38,40 % (об.) Н₂; 10,12 % (об.) СН₄; 0,5 - 1,5 % (об.) С_nН_2n. По экономическим соображениям такие газы применяют в ограниченных масштабах. Их используют главным образом как химическое сырье, а также начинают применять в металлургии в качестве газов-восстановителей.

Технология получения указанных газов первоначально была основана на использовании паровоздушного дутья, причем воздух предварительно обогащался кислородом до 40 % (об.). Наряду с этим повысить теплоту сгорания газа можно, проводя газификацию при повышенном давлении. Другой способ получения газов со средней теплотой сгорания - газификация твердого топлива с применением парового дутья и предварительно нагретого до 900 - 1100 °С твердого теплоносителя. В качестве последнего можно использовать золу, остающуюся после сжигания части топлива в выносной топке. Подобный вариант позволяет получать газ, состоящий в основном из СО и Н₂ в соотношении, близком к 1:1, однако этот способ опробован пока лишь на небольших опытно-промышленных установках.

Газы с высокой теплотой сгорания, приближающиеся по этому показателю к природному газу, в настоящее время в промышленных масштабах пока не производят. Однако технология их получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных установках. Основа повышения теплоты сгорания газа - обогащение его метаном за счет проведения газификации при повышенном давлении, благодаря чему интенсифицируется взаимодействие углерода и его оксидов с водородом, образующимся в слое топлива. Продуктом этих реакций является метан.

Разработано также несколько вариантов многоступенчатых газогенераторов, в которых предусмотрены максимальное извлечение летучих продуктов из топлива и последующая газификация углеродного остатка с применением водород-содержащих газов.

В настоящее время разрабатываются и осваиваются несколько технологических схем производства электроэнергии с газификацией твердого топлива [51-54].

Низкотемпературная газификация твердого топлива при температурах 800 ? 1100 ⁰С с дожиганием генераторного газа в объеме кипящего слоя и над ним (в том числе и циркулирующий кипящий слой). Этот способ уже доказал свою живучесть, и активно применяется во многих странах мира.

Высокотемпературная газификация твердого топлива при 1600 ? 1700 ⁰С в аэрошлаковом расплаве с выделением углерода в поверхностный слой, в котором происходит дальнейшая газификация и частичное выжигание горючих веществ. Сжигание основной части генераторного газа осуществляется в объеме топки над расплавом.

Газификация и выжигание твердого топлива в кипящем слое или в слое аэрошлакового расплава под давлением.

Подземная газификация твердых топлив с получением низкокалорийного генераторного газа, который в дальнейшем может подвергаться метанизации с целью получения более калорийного газа.

Производство газа из твердых горючих ископаемых может осуществляться на основе двух технологических приёмов: в газогенераторах наземного типа и под землёй (подземная газификация угля).

3. Подземная газификация угля

Особое место занимает подземная газификация угля [55]. Сущность технологии заключается в бурении скважин до угольного пласта с последующим их соединением по пласту. После этого в толще угольного пласта создается управляемый очаг горения, в котором протекает процесс газификации. Во входную скважину происходит дутье (воздушное или парокислородное), из выходной скважины выходит генераторный газ. На поверхности газ очищается и служит топливом для парогазовых установок либо используется другим образом. Особенности технологии позволяют использовать даже те месторождения, разработка которых традиционными способами неэффективна.

Мировым лидером в области подземной газификации угля является Китай. В настоящее время в этой стране работают более 10 подобных станций. На территории СССР в прошлом веке были созданы подобные станции, среди которых можно выделить Южно-Абинскую станцию «Подземгаз» в Кузбассе, пущенную в эксплуатацию в 1955 году и прекратившую свое существование в 1996 году, и Ангренскую станцию «Подземгаз» в Узбекистане, построенную в 1963 году и работающую по сей день.

В настоящее время специалистами ИУУ СО РАН разработан инвестиционный проект с использованием технологий подземной газификации угля по созданию шести добывающих энергетических комплексов, общей электрической мощностью 850 МВт. По оценкам авторов проекта, необходимые инвестиции составляют 15,5 млрд. рублей, срок окупаемости составит около трех лет.

4. Обзор современных технологий газификации

топливо углеродный газ водород

В 1990-е годы бурное развитие получила внутрицикловая газификация для производства электроэнергии, т.е. использование бинарного цикла, при котором горючий газ утилизируется в газовой турбине, а продукты сгорания используются при генерации пара для паровой турбины. Первая коммерческая электростанция с внутрицикловой газификацией - Cool Water, США, шт. Калифорния, мощностью 100 МВт (60 т/ч по углю) была построена в 1983 г. Использовался газогенератор Texaco с подачей топлива в виде водо-угольной суспензии. После 1993 г. в разных странах было введено в эксплуатацию 18 электростанций с внутрицикловой газификацией твердого топлива мощностью от 60 до 300 МВт. В таблице № 1 приведены данные по динамике потребления генераторного газа.



Таблица № 1 ? Динамика потребления газа из угля в мире.

Целевое использование	Использование в 2001 г., МВт по газу	Доля в 2001 г., %	Вводится в эксплуатацию до конца 2004 г., МВт по газу	Годовой прирост мощности в 2002-2004 гг., %
Химическое производство	18 000	45	5 000	9,3
Внутрицикловая газификация (производство электроэнергии)	12 000	30	11 200	31
Синтез по Фишеру-Тропшу	10 000	25	0	0
ВСЕГО	40 000	100	17 200	14,3

Приведенные данные наглядно демонстрируют ускорение динамики вовлечения газификации угля в мировую промышленность. Повышенный интерес к внутрицикловой газификации угля в развитых странах объясняется двумя причинами. Во-первых, ТЭС с внутрицикловой газификацией экологически менее опасна. Благодаря предварительной очистке газа сокращаются выбросы оксидов серы, азота и твердых частиц. Во-вторых, использование бинарного цикла позволяет существенно увеличить КПД электростанции и, следовательно, сократить удельный расход топлива.

Необходимо отметить, что удельные капитальные затраты при использовании внутрицикловой газификации составляют примерно 1500 долл. США за 1кВт с перспективой снижения до 1000-1200 долл. США, в то время как для традиционной угольной ТЭС удельные капитальные затраты составляют примерно 800-900 долл. США за 1 кВт. Ясно, что ТЭС с внутрицикловой газификацией твердого топлива более привлекательна при наличии экологических ограничений в месте размещения и при использовании достаточно дорогого топлива, так как расход топлива на 1 кВт сокращается. Эти условия характерны для развитых стран. В настоящее время использование внутрицикловой газификации твердого топлива считается самым перспективным направлением в энергетике.

Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с единичной мощностью по углю 100 т/ч и более. В основном в промышленной практике используют газогенераторы «Винклера» с кипящим слоем, слоевые газогенераторы «Лурги» с единичной мощностью по углю до 45 т/ч и пылеугольные газогенераторы «Копперса-Тотцека».

Если проанализировать конструктивные особенности и принцип действия современных промышленных газогенераторов (к настоящему времени до промышленного масштаба доведено еще более десяти конструкций газогенераторов), можно выделить четыре основополагающих инженерных решения.

1. Создание Фрицем Винклером (концерн BASF) в 1926 г. газогенератора с кипящим слоем. Эта технология послужила основой для современных процессов HTW (Hoch-Temperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-Westinghouse) и др.

2. Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора, работающего под давлением 3 МПа. Использование повышенного давления для интенсификации процесса газификации реализовано почти во всех современных промышленных газогенераторах.

3. Разработка Генрихом Копперсом и Фридрихом Тотцеком в 1944-45 гг. пылеугольного газогенератора с жидким шлакоудалением. Пылеугольный принцип газификации с жидким шлакоудалением реализован в промышленных аппаратах Destec, Shell, Prenflo, разработанных на основе газогенератора Копперса-Тотцека, в аппарате Texaco и др. Удаление шлака в жидком виде реализовано в слоевом газогенераторе BGL (British Gas- Lurgy), разработанном на основе газогенератора Лурги.

4. Разработка фирмой Texaco в 1950-е годы газификаторов для переработки тяжелых нефтяных остатков. В 1970-е годы была разработана модификация аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в газогенераторе Destec.

Были попытки использовать и ряд других технических решений для создания новых газогенераторов: использование внешнего теплоносителя, в том числе тепла ядерного реактора; газификация в расплавах солей, железа, шлака; двух - трехступенчатая газификация; газификация в плазме; каталитическая газификация и др.

Газификации могут быть подвергнуты любые виды твердых топлив от бурых углей до антрацитов.

Активность твердых топлив и скорость газификации в значительной степени зависит от минеральных составляющих, выступающих в роли катализаторов. Относительное каталитическое влияние микроэлементов углей при газификации может быть представлено рядом:

Mn>Ba>>B, Pb, Be>>Y, Co>Ga>Cr>Ni>V>Cu

В литературе имеются данные о каталитической активности солей щелочных и щелочноземельных металлов в процессах газификации угля, способствующих понизить температуру процесса на 150-200^оС [56].

В настоящее время ведется поиск эффективных катализаторов и новых каталитических процессов, которые позволят преодолеть многие недостатки, присущие традиционным способам переработки угля.

Одним из направлений поиска каталитических систем является изучение влияния на процесс газификации металлургических шлаков [57].

К основным параметрам, характеризующим отдельные процессы газификации твердых топлив, могут быть отнесены:

- тип газифицирующего агента;

- температура и давление процесса;

- способ образования минерального остатка и его удаление;

- способ подачи газифицирующего агента;

- способ подвода тепла в реакционную зону.

Все эти параметры взаимосвязаны между собой и во многом определяются конструктивными особенностями газогенераторов.

Обычно газифицирующими агентами служат воздух, кислород и водяной пар. При паро-воздушном дутье отпадает необходимость в установке воздухоразделения, что удешевляет процесс, но получается газ низкокалорийный, поскольку сильно разбавлен азотом воздуха.

Температура газификации в зависимости от выбранной технологии может колебаться в широких пределах 850-2000 ⁰С. диапазон давлений газификации от 0,1 до 10,0 МПа и выше. Газификация под давлением предпочтительна в случаях получения газа, используемого в синтезах, которые проводятся при высоких давлениях (снижаются затраты на сжатие синтез-газа).

В газогенераторах с жидким шлакоудалением процесс проводят при температурах выше температуры плавления золы (обычно выше 1300-1400 ⁰С). «Сухозольные» газогенераторы работают при более низких температурах, и зола из него выводится в твердом виде [54].

По способу подачи газифицирующего агента и по состоянию топлива при газификации различают слоевые процессы, при которых слой кускового топлива продувается по противоточной схеме газифицирующими агентами, а также объёмные процессы, в которых большей частью по прямоточной схеме топливная пыль взаимодействует с соответствующим дутьем.

Процессы газификации угля: Лурги, Винклера и Копперс-Тотцека, достаточно хорошо изучены и применяются в промышленности в ряде стран для получения в основном синтез-газа и заменителя природного газа.

Большинство крупных газогенераторов на твердом топливе работают по прямому процессу с газификацией топлива в движущемся слое. При этом движение топлива и дутья происходит навстречу друг другу. По этой схеме подаваемое в газогенератор дутьё происходит через шлаковую зону, где оно несколько подогревается, и далее поступает в зону окисления топлива при недостатке кислорода. Кислород дутья вступает в реакцию с углеродом, образуя оксид и диоксид углерода одновременно.

Данное направление переработки углей исследуется в различных странах мира. За рубежом наибольшее промышленное внедрение данная технология получила в ЮАР, где работают четыре завода, с общей годовой производительностью около 8-10 млн. тонн жидкого топлива. Работы ведутся по патентованной технологии SASOL на основе усовершенствованного метода Фишера-Тропша. Учитывая, что SASOL проводит политику по поддержанию высоких платежей за право пользования технологией, это обуславливает высокую стоимость ее промышленной реализации в других странах.

Основными недостатками процесса Лурги является сравнительно небольшая скорость разложения водяного пара дутья, необходимость использования водяного пара как охлаждающего теплоносителя, предотвращающего сплавление и спекание золы, а также содержания в газе высших углеводородов и фенолов.

Повышение температуры реализовано в процессе БГЛ с жидким шлакоудалением, разработанном фирмой «British gas» на основе процесса Лурги. Этим способом можно перерабатывать малореакционные и коксующие угли широкого гранулометрического состава. Выделенные из газа смолы и пыль возвращают в газогенератор, причем количество возврата может доходить до 15% на уголь. Процесс проверен на установке мощностью по углю 350 т/сут. Процесс считается перспективным.

Процесс Винклера основан на использовании псевдоожиженного слоя топлива и обеспечивает высокую производительность, возможность переработки различных углей и управлением составом конечных продуктов. Однако в этом процессе велики потери непрореагированного угля до 20-30% (масс.), выносимого из реактора, что ведет к потере теплоты и снижению энергетической эффективности процесса. Псевдоожиженный слой отличается большой чувствительностью к изменению режима процесса, а низкое давление лимитирует производительность газогенераторов.

В США разработан процесс газификации угля в аппарате с последующей агломерацией золы, так называемый процесс-V, предназначенный для производства низкокалорийного газа, который может быть использован в качестве сырья для получения водорода, аммиака или метанола, а также как топлива. Газификацию проводят в присутствии кислорода и паров воды в псевдоожиженном слое при давлении 5,7-7 МПа и температуре 980-1100 ⁰С. Угольная пыль отделяется в циклонах, причем из внешнего циклона пыль возвращается в газогенератор. Газ не содержит жидких продуктов, что облегчает его очистку.

Вследствие высокой температуры процесса для газификации могут быть использованы угли любого типа, включая спекающиеся, а полученный газ беден метаном и не содержит конденсирующиеся углеводороды, что облегчает его последующую очистку. К недостаткам процесса можно отнести низкое давление, повышенный расход кислорода, необходимость тонкого размола топлива.

Первый промышленный газогенератор этого типа производительностью 4 тыс. м³/ч синтез газа, был создан в 1954 году. По методу Коппер-Тотцека в мире работают 16 заводов (Япония, Греция и другие). Газогенератор Коппер-Тотцека с двумя форсунками имеет диаметр 3-3,5 м; длину 7,5 м и объём 28 м³.

В настоящее время газификацию угольной пыли проводят с жидким шлакоудалением. Для этой цели получили распространение газогенераторы вертикального типа, близкие по конструктивному оформлению к котельным агрегатам с пылеугольным сжиганием (Бабкок-Вилькокс) и газогенераторы с горизонтальной камерой газификации (Копперс-Тотцек).

Работы по созданию газогенераторов для газификации пылевидных топлив под высоким давлением с жидким шлакоудолением проводит американская фирма «Тексако», которая является первопроходцем в применении для газификации водо-угольных суспензий. В газогенератор подают водную суспензию угля с концентрацией до 70 % (мас.), что упрощает решение многих технических вопросов и позволяет автоматизировать процесс. В 1984 году японской фирмой «Убе Индастриз» пущен крупнейший в мире газогенератор Тексако мощностью по углю 1500 тонн в сутки, вырабатывающий газ для синтеза аммиака. На заводе Aioi (Япония) в 1987 году была сооружена пилотная установка производительностью 6 тонн в сутки угля для газификации водо-угольных суспензий по процессу Тексако, как наиболее прогрессивному. По проектным данным процесс осуществляется под давлением 1,96-2,94 МПа при температуре 1400 ⁰С с получением смеси газов из оксида углерода, диоксида углерода и водорода, до 1991 года проводились научно-исследовательские работы совместно с «Tokyo Electric Power Co» и было переработано 533 тонны угля. Степень конверсии углерода достигала 100 %. В синтез-газе содержалось до 52,3 % оксида углерода, 33,2 % водорода, 12,7% диоксида углерода. На воздушном дутье при подогреве суспензии до 150 ⁰С степень конверсии достигала 72 %.

Недостатком этого способа подачи угля является значительный расход тепла на испарение воды в газогенераторе, но уголь не требует предварительной сушки и исключается подача пара в газогенератор. Процесс Тексако характеризуется также повышенным удельным расходом кислорода 400-450 м³ на 1000 м³ синтез-газа. Соотношение «уголь : вода» в суспензии колеблется в разных пределах от 70:30 до 45:55. Водо-угольные суспензии используются также для газификации под давлением 10 МПа в газогенераторе Би-2эс. Кроме того, при эксплуатации оборудования газогенераторных станций, на которых используются водо-угольные суспензии, выявлены трудности по предотвращению коррозии циркуляционных насосов и инжекционных клапанов. Однако эти недостатки не уменьшают значимости, так как процесс высокоэффективен [54].

Среди новых угольных технологий, коммерческое распространение которых реально в ближайшей перспективе, высоким экономическим и экологическим потенциалом обладают установки комбинированного парогазового цикла, работающие на газифицируемом в них угле.

Создание и отработка опытно - промышленной установки (ОПУ) небольшой мощности, включающей все элементы будущего энергоблока, позволит получить необходимый опыт, позволяющий избежать чрезмерных рисков, связанных с доводкой и возможными переделками крупного оборудования. ОАО «ВТИ» разработана ОПУ для Закамской ТЭЦ. Проект ПГУ призван обеспечить научно-технические основы для реального создания нового энергетического оборудования на угле реализующего предложенную технологию. В промышленных ПГУ при использовании продвинутых отечественных газовых турбин она обеспечит КПД не ниже 44% при практически нулевых выбросах пыли в атмосферу, выбросах SO₂ не выше 0,03 г/МДж (что на порядок ниже нормативной величины для твердого и жидкого топлива) и выбросах NO_X не более 0,009 г/МДж. Удельная стоимость таких ПГУ не превышает уровня лучших образцов действующего отечественного паросилового оборудования.

Следует отметить еще один очень важный показатель - качество угольной продукции, от чего зависит не только конкурентоспособность угля на рынке энергоресурсов но и технология переработки угля в целевые продукты. Принципиальные положения в этом направлении конкретизированы в отраслевой программе «Концепция развития угольной промышленности», где предусмотрено создание чистых технологий на всех стадиях производственного цикла [58, 59]. Использование облагороженных видов топлива приводит к снижению затрат на производство электроэнергии по сравнению с использованием рядовых углей.

Таким образом, в ближайшей перспективе углю отводится роль энергетического сырья и все разрабатываемые процессы переработки углей ориентируются в основном на производство различных видов топлива [60]. Однако с исчерпанием основных мировых запасов нефти и газа уголь будет приобретать значение основного источника органического сырья для химической промышленности. Следовательно, нетопливные пути использования ископаемых углей нуждаются в существенной разработке, технико-экономической оценке и широкой практической реализации. Это потребует основательного пересмотра возможностей комплексного использования природного потенциала углей России, как с позиций фундаментальной науки об угле, так и с позиций наиболее оптимальных путей промышленной переработки углей для каждого угледобывающего региона страны. В настоящее время существуют все технологические и экономические предпосылки для повышения качества добываемых в России углей, вовлечения в добычу и глубокую переработку низкосортных и некондиционных твердых топлив и утилизации твердых отходов угледобычи и углепереработки, что позволит получать дополнительно ценную углехимическую продукцию.

Создание высокоэффективных технологий по переработке угля с пониженной эмиссией вредных веществ в технологическом цикле и ориентированных на получение конкурентоспособных продуктов, а также позволяющих получать электрическую и тепловую энергию с высоким КПД, является в настоящее время приоритетной задачей энергетической стратегии России.

Размещено на Allbest.ru