Карбамид как вещество

Размещено на http://www.allbest.ru/

Карбамид (мочевина) СО(NН₂)₂ -- белое кристаллическое вещество, содержащее 46,6% азота; температура плавления 132,7°С, плотность 1335 кг/м⁸. Карбамид выпускают в гранулированном или кристаллическом виде. Карбамид хорошо растворим в воде и в жидком аммиаке. Растворение карбамида в воде сопровождается поглощением тепла, а кристаллизация из раствора -- выделением тепла.

При нагревании водных растворов карбамида выше 100⁰С протекает обратимая реакция разложения карбамида с образованием биурета и выделением аммиака:

2СО(NH₂)₂ - NH₂СО- NH-CO NH₂ + NH₃

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА

Сырьем для производства карбамида являются аммиак и диоксид углерода. Синтез карбамида, впервые осуществленный А. И. Базаровым в 1870 г., протекает в две стадии: вначале образуется карбамат аммония

2NH₃ (газ) + СО₂ (газ) - NH₂COONH₄ (ж) + 125,6 кДж

Во второй стадии в результате отщепления воды образуется карбамид

NH₂COONH₄ (ж) -CO(NH₂)₂ (ж) + Н₂О (ж) -- 15,5 кДж

Суммарная реакция синтеза карбамида имеет вид:

2NH₃ + CО₂ - CO(NH₂)₂+ Н₂0+110,1 кДж

Обе реакции обратимы; равновесные концентрации и скорости процессов определяются температурой, давлением, соотношением NH₃ и СО₂ и количеством Н₂0 в смеси.

Реакция образования карбамида из карбамата аммония идет с поглощением тепла, поэтому при повышении температуры процесса возрастает равновесный выход карбамида. Максимальная степень превращения в карбамид достигается при 220 °С, При этом равновесное давление процесса (избыток аммиака-- 100%) составляет 33,3 МПа. Установлено, что избыток NH₃ сверх стехиометрического содержания повышает равновесную степень превращения, так как аммиак связывает реакционную воду, удаляя ее из сферы реакции, а избыток С0₂ не оказывает существенного влияния.

На рис. V-6 показана зависимость равновесной степени превращения карбамата аммония в карбамид от температуры и избытка аммиака. Если синтез карбамида вести при температуре около 190°С или выше, продолжительность процесса составляет несколько менее 1 ч. Если же вести процесс при температуре 150 °С, то для достижения достаточно высокого выхода карбамида процесс должен идти в течение нескольких часов.

Однако при повышении температуры усиливается коррозия аппаратуры и резко возрастает равновесное давление. Это усложняет оборудование и повышает расход энергии на сжатие С0₂ и NH₃. В связи с этим промышленный процесс обычно ведут при 190°С и 19,5МПа. Существуют также системы, работающие при более высоких и низких давлениях.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ

В карбамид превращается лишь часть поступающих NН₃ и С0₂, поэтому в технологических схемах следует предусматривать их выделение и возвращение в процесс либо переработку. Если аммиак и диоксид углерода, не связанные в карбамид, полностью возвращаются в процесс, такая технологическая схема называется замкнутой. Если эти компоненты перерабатываются в аммиачную селитру или другие соли, эта схема называется открытой. Существуют также промежуточные схемы производства карбамида, называемые полузамкнутыми..

По открытой схеме карбамид получали на ранней стадии развития его производства. Поскольку синтез карбамида ведется в большом избытке аммиака, причем лишь 30--35% его перерабатывается в карбамид, то количество аммиака, не связанного в карбамид, очень велико и при его переработке в аммиачную селитру на каждую 1 т карбамида получали бы 5--7 т аммиачной селитры. При этом выработка гранулированной аммиачной селитры из ее 60%-иых растворов связана с большим расходом пара и поэтому неэкономична. В этом случае в атмосферу выбрасывается также СО₂, не связанный в карбамид. В связи с этим получили признание и широко применяются замкнутые схемы с полным возвратом в процесс непрореагировавших NН₃ и СО₂.

Схема с полным жидкостным рециклом

Ниже приведено описание упрощенной схемы агрегата производительностью 90 тыс. т/год (рис. У-7). Диоксид углерода, не содержащий сернистых соединений и механических примесей, сжимают в пятиступенчатых поршневых компрессорах или в турбокомпрессорах до давления 19,6 МПа. После каждой ступени сжатия установлен холодильник

для охлаждения газа, нагревающегося при сжатии. Лишь после последней ступени сжатый СО₂ не охлаждается, так как для синтеза карбамида необходима температура диоксида углерода около 100⁰С. Перед первой ступенью сжатия к С0₂ добавляют кислород (0,5% от объема С0₂), в присутствии которого образуется пассивирующая пленка и уменьшается коррозия оборудования.

Жидкий аммиак под давлением 1,2--1,5 МПа проходит холодильник, в котором охлаждается испаряющимся аммиаком до 15--20 °С, и плунжерным насосом подается под давлением 19,6 МПа в подогреватель. Здесь аммиак нагревается до 90-- 95°С и поступает в смеситель 22 (см. рис. У-7). В этот же смеситель поступает сжатый С0₂, а также плунжерным насосом 21 из промывной колонны 3 системы дистилляции подается раствор углеаммонийных солей. Мольное отношение [NНз] : [С0₂]: [Н₂0] =4,5:1:0,5.

В смесителе образуется карбамат аммония и температура смеси на выходе из аппарата повышается до 175°С. Затем смесь поступает в колонну синтеза 2, где при давлении 19,6 МПа, температуре около 190°С и в течение 30--40 мин заканчивается получение карбамата аммония и идет превраще-ние его в карбамид. Степень превращения С0₂ в карбамид со-ставляет 62--65%. Плав, выходящий сверху колонны синтеза, имеет следующий состав (в масс. %): карбамид-29-31; NH₃-40-42; С0₂-10-12; Н₂0- 18-20. Он поступает на двухступенчатую дистилляцию.

Процесс дистилляции первой ступени ведут под давлением 1,8--2 МПа. В этом случае NН₃ и С0₂ выделяются под тем же давлением, что позволяет полностью отмыть газообразный ам-миак от С0₂, выделить его при охлаждении водой в конденса-торе в жидком виде и возвратить в колонну синтеза карбамида.

Плав, выходящий из колонны синтеза 2, дросселируется и поступает в ректификационную колонну первой ступени 4. При дросселировании часть избыточного аммиака выделяется из плава в газовую фазу, поэтому температура смеси на входе в ректификационную колонну первой ступени снижается до 120°С. В этой колонне плав стекает по насадке сверху вниз противотоком газу, выходящему из сепаратора первой ступени 6 при температуре около 160°С. Затем в подогревателе первой ступени 5 плав нагревается водяным паром до 160 °С.

В аппаратах 4 и 5 почти полностью завершаются процессы разложения карбамата аммония и отгонки избыточного ам-миака. В сепараторе 6 происходит разделение газовой и жидкой фаз, причем газы возвращаются в ректификационную колонну и далее поступают в нижнюю часть промывной колонны 3. Здесь при нагревании водяным паром трубок парового подогре-вателя, погруженного в слой жидкости, поддерживается температура 95 °С. Состав газов (в масс. %) следующий: NH₃ - 73-74; СО₂-21-22; Н₂0-4,5-5.

На верх промывной колонны подается жидкий аммиак и аммиачная вода. Температура в верхней части промывной ко-лонны равна 45°С. На насадке и в барботажной части колон-ны 3 из газовой фазы вымывается С0₂ с образованием водного раствора углеаммонийных солей, а из колонны сверху выходит газообразный NН₃ и сжижается в конденсаторе 1, охлаждаемом водой. Сжиженный аммиак возвращают обратно в процесс; не-сконденсировавшиеся газы, содержащие также аммиак, посту-пают в систему абсорбции (на схеме не показана). Водный рас-твор углеаммонийных солей, выходящий из нижней части про-мывной колонны, плунжерным насосом высокого давления 21 направляют в смеситель 22, а затем в колонну синтеза карб-амида 2.

Раствор карбамида после сепаратора первой ступени 6 имеет следующий состав (в масс. %): карбамид-60-62; во-да-28-30; карбамат аммония-4-5, избыточный аммиак6-7. Для окончательного разложения карбамата аммония и отгонки NНз и С0₂ раствор дросселируют до 0,3 МПа, а затем он проходит последовательно ректификационную колонну вто-рой ступени 7, подогреватель 8 и сепаратор 9. В подогревателе второй ступени раствор нагревается водяным паром до 145 °С. Из нижней части сепаратора 9 выходит 70--71%-ный водный раствор карбамида, а из верхней его части -- парогазовая смесь, содержащая NН₃, С0₂ и Н₂0. Эти газы поступают в нижнюю часть ректификационной колонны второй ступени 7. Из верхней части колонны всходит газовая смесь, содержащая (в масс. %): NHз-50-51; С0₂-18-19 и Н₂O-31-32, которая в конденсаторе второй ступени 19 охлаждается водой и конденсиру-ется с образованием водного раствора углеаммонийных солей. Последний насосом 18 направляется в нижнюю часть промыв-ной колонны 3. Здесь он смешивается с более концентрированным раствором и насосом 21 подается в смеситель 22, а далее возвращается в колонну синтеза карбамида. Несконденсировавшиеся газы, содержащие NН₃ и С0₂, из аппарата 19 также по-ступают на абсорбцию (на схеме не показана), где они очища-ются от вредных веществ перед выхлопом в атмосферу.

Раствор карбамида из сепаратора второй ступени поступает в вакуум-испаритель 11, где при давлении 40 кПа он концент-рируется до 74% и подается на упаривание. Водяные пары, об-разующиеся вследствие самовскипания раствора при создании вакуума, конденсируются в аппарате 10 при охлаждении водой. Вакуум в системе создается путем конденсации паров и при отсасывании несконденсировавшихся газов вакуум-насосом.

Раствор последовательно упаривают в выпарных аппаратах первой и второй ступени 12 и 14 соответственно при темпера-туре 120--Д25°С и давлении 30--40 кПа и 130--140°С и дав-лении около 3--5 кПа. Полученный плав карбамида концентрацией 99,7--99,8 масс. % поступает в грануляционную башню 16 и распыляется в ней. Образующиеся мелкие частицы при падении вниз охлаждаются в полом объеме башни потоком воз-духа, идущим снизу вверх, и превращаются в гранулы. Диаметр грануляционной башни 16 м, высота 40 м.

Охлажденный карбамид при температуре 60--70°С транс-портером 17 подается на рассев, обеспыливание, дополнительное охлаждение и на упаковку или на склад (эти стадии на схеме не показаны). Товарный карбамид в виде гранул размером 1-- 4 мм применяют в сельском хозяйстве. Кристаллический карб-амид получают в кристаллизаторах.

На современных установках поток воздуха из грануляцион-ных башен промывается для удаления мелких частиц карбами-да и затем выбрасывается в атмосферу.

Схема с полным жидкостным рециклом и с применением стриппинг-процесса

В последние годы начал широко применяться процесс стриппинга, который заключается в том, что разложение карбамата аммония в плаве после колонны синтеза ведут при давлении, близком к давлению на стадии синтеза, продувкой плава сжатым диоксидом углерода или сжатым газообразным аммиа-ком. В этих условиях карбамат аммония диссоциирует, так как при продувке плава диоксидом углерода резко снижается пар-циальное давление аммиака и нарушается равновесие процесса.Этот процесс отличается использованием тепла образования карбамата и более низкими расходами энергии. В азотной промышленности стриппинг-процесс применяется в агрегатах большой единичной мощности -- 1000 и 1500 т/сут карбамида.

На рис. У-10 приведена упрощенная технологическая схема агрегата мощностью 1000 т/сут (330 тыс. т/год). Водный рас-твор карбамата аммония и углеаммонийных солей, газообраз-ные С0₂ и МН₃ из конденсатора высокого давления 20 посту-пают под давлением 14--14,5 МПа в нижнюю часть колонны синтеза карбамида 1, где при 180--185 °С и примерно в течение часа заканчивается образование карбамата и протекает синтез карбамида. Степень конверсии СО₂ в карбамид составляет 57%.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Жидкая реакционная смесь (плав) поступает в стриппер 19 истекает по трубкам вниз. Противотоком плаву подают сжатый в компрессоре до давления 14--14,5 МПа диоксид углерода, к которому для образования пассивирующей пленки и умень-шения коррозии оборудования добавлен воздух в количестве, обеспечивающем в смеси концентрацию 0,5--0,8 объемн. % кис-лорода.

В результате снижения парциального давления аммиака начинается разложение карбамата с одновременным поглоще-нием тепла. Температура в стриппере, равная 160°С, поддержи-вается за счет обогрева межтрубного пространства водяным па-ром (давление 2,5 МПа). Газы, выходящие из верхней части аппарата, вместе со свежим СО₂ поступают в конденсатор вы-сокого давления 20. Сюда же поступает жидкий аммиак и рас-твор углеаммонийных солей, подаваемые инжектором 21. В кон-денсаторе образуется карбамат; выделяемое тепло использу-ется для испарения конденсата, поступающего в межтрубное пространство аппарата 20, и получения пара давлением 0,3 МПа.

Из верхней части колонны синтеза непрерывно выходят непрореагировавшие газы, поступающие в скруббер высокого дав-ления 2, в котором большая их часть конденсируется, образуя водный раствор карбамата и углеаммонийных солей. Выделяющееся тепло отводят в холодильнике 3. Полученный в скруббе-ре раствор подают инжектором 21 в аппарат 20, а затем в ко-лонну синтеза. Газы, несконденсировавшиеся в аппарате 2, дросселируются и поступают на окончательное улавливание в абсорбер низкого давления 5.

Водный раствор карбамида, содержащий также 4-- 5 масс. % карбамата, после аппарата 19 дросселируется до дав-ления 0,3 МПа; при этом часть карбамата разлагается.

Газо-жидкостная смесь поступает на верх ректификационной колон-ны 18; жидкая фаза стекает по насадке вниз противотоком газопаровой смеси, поднимающейся снизу вверх. Тепло, необхо-димое для полного разложения карбамата, передается раство-ру в подогревателе 17, обогреваемом водяным паром. В колон-не 18 поддерживается температура 130--140 °С. Из верхней части ее выходят NН₃, СО₂ водяные пары. В конденсаторе низ-кого давления 7, охлаждаемом водой, водяные пары сжижают-ся, в них почти полностью растворяются аммиак и диоксид уг-лерода. Полное поглощение аммиака завершается в скруббе-ре 9, орошаемом аммиачной водой, и в системе кислой абсорб-ции, на схеме не показанной. Полученный раствор углеаммоний-ных солей насосом высокого давления 10 возвращают в скруб-бер 2 для последующей переработки в карбамид.

Из нижней части колонны 18 при 130--135°С выходит 70%-ный водный раствор карбамида. После снижения давления до атмосферного раствор насосом 4 подают в выпарные аппара-ты первой и второй ступени 15 и 14, где он упаривается до концентрации 99,-8%. Температура на первой ступени выпарки 125--135 °С и давление 33--40 кПа, температура на второй сту-пени 135--140 °С и давление 3 кПа.

Плав карбамида насосом 4 подают в грануляционную баш-ню 12. Перед распылением к плаву добавляют карбамидоформ-альдегидную смолу (5 кг/т), что позволяет получить исслежи-вающийся гранулированный карбамид, который можно транс-портировать к потребителю навалом, не упаковывая в мешки. Для охлаждения и кристаллизации гранул карбамида в ниж-нюю часть башни поступает воздух, идущий противотоком час-тицам карбамида. Воздух, уходящий из башни, тщательно про-мывается в верхней ее части от пыли циркулирующим раствором карбамида.

В целях защиты окружающей среды большое внимание уделяется глубокой очистке газов, выбрасываемых в атмосферу, от диоксида углерода и особенно от аммиака в абсорбере низ-кого давления 5, скруббере 9 и в аппаратуре кислой абсорбции, а также очистке воздуха, выходящего из грануляционной башни, от пыли. Предусмотрена также очистка сточных вод до санитарных норм перед их сбросом.

Охлажденные гранулы карбамида системой конвейеров подают в бункеры-накопители станции отгрузки и загружают насыпью в железнодорожные вагоны. При отсутствии железнодорожных вагонов карбамид конвейерами направляют на склад. Карбамид, хранящийся на складе, перед отправкой потребите-лю подают на классификаторы для отсева некондиционного карбамида (размером менее 1 мм и более 4 мм), который растворяется и в виде 50%-ного раствора возвращается на упаривание и грануляцию.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ

Одним из возможных путей совершенствования производст-ва карбамида является осуществление в промышленности ин-тегральной схемы, объединяющей некоторые стадии синтеза ам-миака и карбамида. Сущность ее заключается в том, что очист-ку конвертированного газа от СО₂ в производстве аммиака ве-дут концентрированным водным аммиаком с получением углеаммонийных растворов под давлением, поступающих далее на синтез карбамида. Водный аммиак требуемой концентрации по-лучают в цикле синтеза аммиака при поглощении водой части аммиака циркуляционного газа. Достоинством этой схемы яв-ляется упрощенная стадия очистки от СО₂ в производстве ам-миака и отсутствие стадии компрессии СО₂ в производстве карбамида.

ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Рассмотрим более подробно стриппинг-процесс СО2 Stamicarbon. Упрощенная схема процесса представлена на рис. 6.1.

Аммиак и диоксид углерода превращаются в карбамид через карбамат аммония при давлении около 140 бар и температуре 180-185°C. Конверсия аммиака достигает 41%, углекислого газа - 60%. Непрореагировавшие аммиак и диоксид углерода поступают в стриппер, при этом СО2 выступает в роли стиппер-агента. После конденсации СО2 и NH3 идут на рецикл и возвращаются в процесс синтеза. Теплота конденсации используется для выработки пара, поступающего в компрессор СО2.

Данный процесс может иметь различное аппаратурное оформление. Ниже представлена Технология Urea 2000plusTM - синтез с бассейновым конденсатором.

Рис. 6.1. Стриппинг-процесс CO2 компании Stamicarbon

Рис. 6.2. Технология Urea 2000plus: синтез с Бассейновым Конденсатором

Данная технология успешно эксплуатируется на производстве карбамида мощностью 2700 тонн/сутки в Китае (CNOOC), запущенном в 2004 году, а также на производстве мощностью 3200 тонн/сутки в Катаре (Qafco IV), запущенном в 2005 году. Второй вариант осуществления данного процесса предполагает использование бассейнового реактора. Преимуществами синтеза с использованием бассейнового реактора являются:

- в данном случае требуется на 40% меньше поверхности теплообмена по сравнению с вертикальным конденсатором пленочного типа,

- конденсатор ВД и реактор объединены в одном аппарате,

- высота конструкции производства значительно снижается,

- длина трубопроводов ВД из коррозионно-стойкой стали значительно снижается,

- снижение инвестиций,

-легкость в эксплуатации, стабильный синтез нечувствительный к изменению соотношения NH3/CO2. Ниже представлена схема данного процесса.

Рис. 6.3. Технология Urea 2000plus: синтез с затопленным реактором

Рис. 6.4. Схема бассейнового реактора

На данный момент существуют также разработки мега-установок карбамида, мощностью до 5000 тонн/сутки. Ниже представлена схема мега-установки, предложенная компанией Stamicarbon.

Рис. 6.5. Мега-производство карбамида (Stamicarbon).

Вариант стриппинг-процесса, предложенный компанией Snamprogetti, предполагает использование аммиака в качестве стриппинг-агента. NH₃ и CO₂ реагируют с образованием карабмида при давлении 150 бар и температуре 180°C. Непрореагировавший карбамат разлагается в стриппере под действием аммиака. Упрощенная схема процесса выглядит следующим образом:

Рис. 6.6. Стриппинг-процесс в токе NH3 компании Snamprogetti

Конечным этапом всех технологических процессов синтеза карбамида является получение гранул товарного карбамида. Рассмотрим данный процесс более подробно. Существует два основных способа получения гранул - приллирование и грануляция. Способ приллирования заключается в охлаждении капель плава карбамида, находящихся в свободном падении, и их кристаллизации во встречном потоке охлаждающего воздуха. Способ грануляции сводится к распылению и последующему многократному наслаиванию плава карбамида на «затравочные» (твердые) частицы некондиционного продукта с образованием сферических гранул и последующему охлаждению последних. Для получения гранул азотных удобрений, в том числе и карбамида, в мировой практике наиболее распространен способ приллирования. В конце ХХ века на рынке карбамида появился продукт, полученный способом гранулирования в «кипящем» слое и отличающийся по своим свойствам от приллированного. В настоящее время технологию гранулирования карбамида в «кипящем» слое предлагают фирмы «Stamicarbon», ТЕС, Jara и ряд других. Основным преимуществом гранулированного карбамида является более высокая прочность гранул и, соответственно, меньшая слеживаемость при транспортировке. Однако капитальные затраты на строительство установки гранулирования продукта в среднем в 1,5-1,8 раз выше, чем приллирования. Кроме того, установка гранулирования карбамида характеризуется также большей занимаемой площадью, наличием большого количества ретура (до 50% от выработки), сравнительно высокими энерго- и эксплуатационными затратами. Тем не менее на сегодняшний день темпы роста мощностей гранулированного продукта превышают темпы роста приллированного. Ниже приведены схемы приллирования и грануляции в кипящем слое по технологии Stamicarbon.

карбамид мочевина рецикл стриппинг

Рис. 6.7. Схема процесса приллирования (Stamicarbon)

Рис. 6.8. Схема процесса грануляция в кипящем слое (Stamicarbon)

Размещено на Allbest.ru