Основные понятия химической термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

Термохимия

Химическая термодинамика

Первое начало термодинамики

Второе начало термодинамики

Химическая кинетика

Работы Гиббса

Заключение

Введение

Чем глубже проникают исследователи в тайны природы, тем больше стираются границы между отдельными областями науки и тем труднее дать точное определение и разграничение отдельных дисциплин. Это в полной мере относится к предмету термодинамики. Рассматривая взаимные превращения тепла и различных видов энергии, термодинамика представляет собой дисциплину, или скорее даже метод, который очень широко используется физиками, химиками и исследователями в других областях науки для установления внутренней связи между различными явлениями природы и обобщения накопленного экспериментального материала. Поскольку энергетические превращения сопутствуют всем материальным изменениям и энергия характеризует меру движения материи, а движение представляет собой неотъемлемое свойство материи и основную форму ее существования, то область приложения термодинамики охватывает огромное количество физических и химических явлений.

Заметим, что термодинамика является дедуктивной наукой. Она рассматривает различные проблемы с помощью математического аппарата и опирается при этом на три исходных положения--основные начала (или законы) термодинамики, которые в свою очередь основаны на многочисленных наблюдениях различных исследователей. Термодинамический метод применяется для решения самых разнообразных проблем различных областей науки. Обычно при рассмотрении содержания термодинамики и ее приложений выделяют общую, техническую и химическую термодинамику. Общая термодинамика излагает основные начала термодинамики и непосредственно вытекающие из них следствия. При этом наиболее широко используются дифференциальные уравнения и частные производные. Техническая термодинамика включает применение тех же законов и их следствий к тепловым двигателям. Наконец, содержание химической термодинамики состоит в применении термодинамического метода к изучению химических процессов. Она изучает превращения тепла, связанные с химическими реакциями и агрегатными превращениями. При этом формулируются закономерности, позволяющие определять направление и предел протекания этих процессов. Химическая термодинамика оказывается весьма плодотворной при решении вопроса об устойчивости химических продуктов, а также при отыскании способов, предотвращающих образование нежелательных веществ; она же позволяет указать рациональные значения температуры, давления и прочих параметров для осуществления химических процессов, определить пределы фракционной дистилляции и кристаллизации, а также полезна при решении многих других металлургических и технологических задач.

С помощью термодинамики химическая наука за последнее время продвинулась намного вперед, перешагнув за тесные рамки эмпиризма и выйдя на более широкую дорогу теоретического анализа, дающего как новые широкие обобщения, так и возможность предвидения основных характеристик химических процессов.

Термохимия

Любые химические процессы, а также физические превращения веществ (испарение, конденсация, плавление и т. п.) всегда сопровождаются либо выделением, либо поглощением энергии в той или иной форме (чаще всего в виде теплоты). Для сопоставления изменения энергии при различных реакциях пользуются величиной теплового эффекта реакции, т. е. количеством теплоты, которое выделяется или поглощается в химическом процессе при условии равенства начальной и конечной температуры.

Изучением тепловых эффектов химических реакций, а также процессов перехода веществ из одного агрегатного состояния в другое или одной кристаллической формы в другую занимается раздел физической химии и химической термодинамики -- термохимия.

Термохимия также изучает теплоемкости веществ и физико-химических систем и зависимость теплоемкости от температуры.

Возникновение термохимии произошло задолго до создания термодинамики и ее приложения к химическим превращениям - химической термодинамики. Сначала она представляла собой раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций. В настоящее время термохимия составляет обширный раздел химической термодинамики, располагающий опытным материалом по теплотам реакций и занимающийся их систематикой и формулировкой общих закономерностей.

Термохимия как наука развивалась на протяжении многих лет.

Блек, а вслед за ним и другие исследователи, использовали открытие скрытой теплоты плавления льда для разработки способа измерения количества теплоты. Если тело отдает теплоту льду, находящемуся при температуре его плавления, то количество отданной теплоты прямо пропорционально массе растаявшего льда. Еще в первой половине XIX в. за единицу количества теплоты принимали то ее количество, которое расплавляет единицу массы льда. Исходный лед и образовавшаяся из него вода должны, понятно, находиться при температуре плавления льда.

Лавуазье и Лаплас, усовершенствовав ледяной калориметр, измерили (1782--1784гг.) количество теплоты, выделявшейся при многочисленных химических реакциях. Им же принадлежит и дальнейшее обобщение положения о сохранении количества теплоты: при обратном течении химической реакции поглощается то же количество теплоты, которое выделяется при ее прямом течении.

Лавуазье и Лаплас выяснили также причину выделения теплоты животными. Они измерили в ледяном калориметре количество теплоты, выделившейся при окислении кислородом пищи животного, и количество теплоты, выделенной морской свинкой при ее дыхании. Количества теплоты, отнесенные к единице массы двуокиси углерода, образовавшейся при окислении пищи, -- в одном случае, и выдохнутой морской свинкой--в другом случае, Пыли одного и того же порядка. Лучшему совпадению значений препятствовало уже то обстоятельство, что Лавуазье и Лаплас не учитывали теплоты, выделяемой при окислении водорода. Тем не менее, даже примерное совпадение значений свидетельствовало о том, что выделение теплоты животным вызвано окислением пищи в организме животного кислородом.

Открытие Лавуазье и Лапласа позволило объяснить различие в цвете артериальной и венозной крови. В сороковых годах XIX в. размышление над этим различием явилось исходным пунктом, приведшим Р. Майера к открытию принципа эквивалентности.

Вершиной калориметрических исследований в XIX в. было открытие Г. Гессом (1840 г.) закона постоянства тепловых сумм. «Если образуется соединение, то количество выделившейся теплоты является постоянным, независимо от того, образуется ли соединение непосредственно или через промежуточные соединения». Гесс поясняет открытый им закон на примере количества теплоты, выделяемой при окислении углеводорода: «Сумма тепла, которая соответствует определенному количеству воды и углекислоты, образующихся при горении угля, постоянна, а потому очевидно, что, если водород был ранее связан с углеродом, то это соединение не могло произойти без выделения тепла; это количество теплоты уже исключается и не может содержаться в той теплоте, которая выделяется при окончательном сгорании угля. Отсюда следует весьма простое практическое правило: горючее, сложное по своему составу, всегда выделяет меньше тепла, чем его составные части, отдельно взятые»..

Закон Гесса является дальнейшим обобщением и завершен положения о сохранении количества теплоты. Если бы это положение было справедливо всегда, а не только при определенных условиях проведения процесса, то теплота была бы свойством системы. Количество теплоты, выделяемой при любом процессе, зависело бы тогда от начального и конечного состояний системы, не от ее промежуточных состояний; другими словами, количество выделяемой теплоты не зависело бы от пути перехода.

Гесса Г.И. можно по праву назвать одним из основоположников термохимии. Доктор медицины, академик Российской Академии наук в Петербурге, один из основателей Петербургского технологического института, он в результате обширных экспериментальных исследований в 1836 г. установил, а в 1840 г. опубликовал свой закон сохранения постоянства сумм теплот. В 1841 г. им же установлен закон термонейтральности.

Нельзя не отметить и других ученых. Классические исследования в области термохимии принадлежат французскому ученому М. Бертло и русскому ученому В. Ф. Лугинину.

Термохимия имеет большое прикладное значение. Термохимические данные используют при составлении тепловых балансов различных технологических процессов. Знание тепловых эффектов физических и химических процессов, лежащих в основе данного производства, позволяет производить расчеты обогрева или охлаждения производственной аппаратуры.

Химическая термодинамика

Термодинамика -- наука, изучающая превращения различных форм энергии друг в друга и устанавливающая законы этих превращений.

Как самостоятельная дисциплина термодинамика возникла в середине XIX в. на основе изучения работы паровых машин.

В дальнейшем круг вопросов, изучаемых термодинамикой, значительно расширился. В настоящее время термодинамика рассматривает большое количество физических и химических явлений, сопровождающихся энергетическими эффектами. На основе законов термодинамики изучаются, например, работа холодильных машин, процессы в компрессорах, в двигателях внутреннего сгорания, в реактивных двигателях, процессы при электролизе, работе гальванических элементов, при проведении различных химических реакций. Исследования методами термодинамики позволяют не только подводить энергетические балансы, но также определять, в каком направлении и до какого предела могут протекать процессы при заданных условиях. Термодинамика, таким образом, дает возможность сознательно управлять различными физико-химическими процессами производства.

Применение термодинамики к химическим процессам составляет предмет химической термодинамики. Химическая термодинамика изучает не только соотношение между химической и другими видами энергии, но и другие вопросы; она исследует возможности направления и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях и устанавливает условия равновесия химических реакций.

Первое начало термодинамики

Химическая термодинамика использует положение и выводы общей термодинамики. Первый закон (начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии, который был сформулирован в самом общем виде М. В. Ломоносовым (1748 г.). Закон сохранения энергии для различных форм механического движения неоднократно формулировался в качественном (Декарт, 1640 г.) и количественном (Лейбниц, 1697 г.) видах.

Действительно, до появления работ М. В. Ломоносова все тепловые процессы в природе объяснялись наукой того времени теорией теплорода. Под последним подразумевалась некоторая невесомая, невидимая для глаз человека жидкость, которая могла перетекать из одних тел в другие и по количеству которой в отдельных телах можно было судить о степени их нагретости.

В работе «Рассуждения о твердости и жидкости тел» (1760 г.) Ломоносов так говорил: «Ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте ... Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает».

В основе этого положения лежит представление о первом законе термодинамики, являющемся по современным воззрениям законом сохранения энергии. Во времена Ломоносова и в течение около столетия после него термин «энергия» не существовал, однако несомненно, что в приведенной выше выдержке под словом «сила» надо понимать энергию.

Трудами Г. И. Гесса (1836 г.), Майера (1842 г.), Джоуля (1847 г.) закон сохранения энергии был доказан для взаимного превращения теплоты в работу.

Почти сто лет отделяют деятельность Р. Майера от деятельности М. В. Ломоносова.

Исходным пунктом исследований Майера были его наблюдения над цветом венозной крови, которые он производил при вскрытиях вен (Майер был по профессии врач, практикующим врачом был и Блек) на острове Ява (1840 г.). Майера поразило, что венозная кровь у жителей острова Явы имеет светлый цвет, чем сильно отличается от темного цвета, наблюдавшегося у жителей Европы. Майер дал правильное объяснение этому различию в цвете: вследствие высокой температуры тропиков организм должен вырабатывать меньше теплоты для покрытия ее потерь, чем при более низкой температуре в Европе. Поэтому в условиях тропиков артериальная кровь должна меньше раскисляться, чем в условиях европейского климата.

После работы Лавуазье и Лапласа было известно, что теплота, выделяемая животным, обусловлена окислением пищи кислородом. Но у Майера возникла мысль, не изменится ли количество теплоты, выделенной организмом при окислении одного и того же количества пищи, если организм, помимо выделения теплоты, производит еще работу. Если количество теплоты не изменится, то из одного и того же количества пищи можно получать то меньшее, то большее количество теплоты, так как из произведенной организмом работы снова можно получить теплоту, например путем трения. Если количество теплоты изменится, то работа и теплота обязаны своим происхождением одному и тому же источнику--окисленной в организме пище, т. е. работа и теплота могут превращаться одна в другую.

Революционность мысли Майера читатели поймут лучше, сопоставляя ее со взглядами современников Майера. Эти взгляды мы передадим в изложении самого Майера. «Из рейховского учебника практической медицины, составленного по химически рациональным принципам (Берлин, 1842 ), видно, до каких странных идей могут доходить так называемые виталисты даже и в наши дни. Рейх считает животное тепло тем наследством, которое дается новорожденному в его жизненный путь. За эту светлую мысль мы пожелаем названному господину приобрести комнатную печь, которая бы распространяла навеки тепло, перешедшее к ней от отца--доменной печи».

Правильный (и быстрый) ответ, который Майер дал (1841 --1842 гг.) на возникший у него вопрос, был результатом философских взглядов Майера.

Майер был убежден, что «никакое действие не возникает без причины. Никакая причина не исчезает без соответствующего ей действия. Для Майера принцип causa aequat effectum (причина равна действию) является убедительным доказательством положения о превращении механического движения в теплоту и теплоты в механическое движение. «Но если теперь установлено, что для исчезновения движения во многих случаях не может быть найдено никакого другого действия, кроме тепла, а для возникшего тепла--никакой другой причины, кроме движения, то мы предпочитаем допущению существования причины без действия и действия без причины допущение, что тепло возникает из движения».

М. В. Ломоносов писал о «всеобщем законе природы», а Р. Майер--о «верховном законе природы». «Количественная неизменность данного есть верховный закон природы, распространяющийся равным образом, как на силу, так и на материю».

Но у Майера есть и новое, чего не было у его предшественников сто и более лет назад. «Изучать силу в ее различных формах, исследовать условия ее превращения (метаморфоз)--такова единственная задача физики, ибо порождение силы или ее уничтожение находится вне сферы мышления и действия человека.

Можно доказать а priori и во всех случаях подтвердить на опыте, что различные силы могут превращаться друг в друга. В действительности существует только одна единственная сила.

Эта сила в вечной смене циркулирует как в мертвой, так и в живой природе. Нигде нельзя найти ни одного процесса, где не было бы изменения силы со стороны ее формы». Философское обоснование оказало благотворное влияние не только на самого Майера, оно во многом способствовало и быстрому освоению закона сохранения и превращения энергии.

Майер приходит к важнейшему для термодинамики выводу: теплота и движение превращаются друг в друга.

Систематические (1843--1878 гг.) экспериментальные исследования Джоуля доказали постоянство механического эквивалента теплоты, не зависящего от природы системы, совершающей круговой процесс, а также не зависящего от характера кругового процесса. Необходимо только, чтобы система, совершающая круговой процесс, обменивалась с другими системами теплотой и работой, но не обменивалась веществом.

Джоуль, как и М. В. Ломоносов, считает, что живая сила механического движения превращается в живую силу частиц нагретого тела. Но Джоуль указывает на превращение живой силы механического движения в потенциальную энергию частиц тела (Джоуль говорил о притяжении частиц при их взаимном удалении). «Теплота должна поэтому являться или живой силой, или притяжением через пространство. В первом случае мы можем представить, что частицы нагретого тела находятся, полностью или частично, в состоянии движения. Во втором случае мы можем предположить, что частицы взаимно удаляются при нагревании, так что они притягивают друг друга через пространство. Я склонен думать, что оправдаются обе эти гипотезы. В некоторых случаях, особенно в случае свободной теплоты, т. е. такой, которая обнаруживается термометром, теплота будет являться живой силой частиц тела, в которых теплота возбуждается. В других же случаях, особенно в случае скрытой теплоты, явления состоят в отделении частицы от частицы, что заставляет их притягиваться одна к другой через большее пространство».

Джоуль, сто лет спустя после М. В. Ломоносова, думая, что он характеризует теплоту, характеризует, однако, как и М. В. Ломоносов, другую величину--тепловую энергию тела.

Второе начало термодинамики

Первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Оно позволяет точно найти энергетический баланс этих процессов, но не дает никаких указаний об их направлении и о возможности их протекания. Другой общей закономерностью, позволяющей находить направление и устанавливать возможность или невозможность этих процессов, является второе начало термодинамики. Кроме того, второе начало устанавливает те условия, при которых превращение какого-либо запаса тепловой энергии в полезную работу будет проходить наиболее полно.

Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является результатом обобщения многолетнего человеческого опыта и, следовательно, опирается на огромный накопленный экспериментальный материал.

Исторически второе начало термодинамики было сформулировано гораздо раньше первого начала, но со временем оно получало все новое и новое толкование, а его формулировки становились все более строгими. Впервые основное положение второго начала было дано М. В. Ломоносовым (1747 г.). В работе «Размышления о причинах теплоты и | стужи» Ломоносов говорит: «Если более теплое тело А приходит в соприкосновение с другим телом Б, менее теплым, то находящиеся в точке соприкосновения частички тела А быстрее вращаются, чем соседние с ним частички тела Б. От более быстрого вращения частички тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, т. е. передают им часть своего движения; сколько движения уходит от первых, столько же прибавляется ко вторым. Поэтому когда частички тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, то замедляют свое собственное. А отсюда когда тело А при соприкосновении нагревает тело Б, то само оно охлаждается» ... и далее, «Тело А при действии на тело Б не может придать последнему большую скорость движения, какую имеет само. Если поэтому тело Б холодное и погружено в теплое газообразное тело А, то тепловое движение частичек тела А приведет в тепловое движение частички тела Б, но в частичках тела Б не может возбудить более быстрое движение, чем какое имеется в частичках тела А. Поэтому холодное тело Б, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А».

Первая математическая формулировка условий превращения теплоты в полезную работу была сделана Сади Карно (1824 г.). Им же были выведены следствия, имеющие большое значение для конструирования паровых машин. В работах немецкого физика Клаузиуса (1850 г.) и английского физика Томсона (лорда Кельвина) (1851 г.) Пыли развиты идеи, которые вышли далеко за пределы первоначально поставленной теплотехнической задачи. ( Принцип Карно: для производства работы тепловой машины необходимы по крайне мере два источника теплоты с различными температурами; цикл Карно; постулат Карно-Томсона: равенство суммарного количества теплоты и суммарного количества работы нулю в круговом квазистатическом процессе; постулат Клаузиуса: невозможность осуществления холодильного цикла Карно, при котором источник работы совсем бы не произвел работы над системой, а холодильник отдал бы системе конечное, отличное от нуля количество теплоты и нагреватель, следовательно, получил бы от системы, по принципу эквивалентности, то же количество теплоты)

Несколько позже Максвелл, Больцман и Гиббс установили связь второго начала с молекулярно-кинетическими представлениями. Это привело к статистическому толкованию второго начала термодинамики.

Некоторые из формулировок второго начала наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. По Томеону: «Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным образом». В этой формулировке содержится представление о том, что в природе происходит процесс рассеяния тепловой энергии, вследствие чего второе начало термодинамики иногда называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии. По Клаузиусу: «Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно».

Подобно тому, как первое начало вводит функцию состояния-- внутреннюю энергию, второе начало в форме, приданной ему дальнейшими работами Клаузиуса, вводит новую функцию состояния, названную им энтропией. Согласно второму началу, в то время как внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной, ее энтропия при всех самопроизвольных процессах увеличивается.

К вышесказанному необходимо также добавить, что содержание второго начала иногда формулируется как невозможность создания perpetuum mobile второго рода, представляющего собой такую машину, которая заимствует тепло из резервуара какой-либо температуры и превращает его в работу, охлаждая этот резервуар и не производя больше никаких изменений в окружающих телах.

Существует еще несколько логически связанных друг с другом формулировок второго начала термодинамики, которые требуют более подробного знакомства с понятием обратимых и необратимых процессов, а также с понятием энтропии.

Как таковым основателем химической термодинамики был Горстманн (1873 г.). Горстманн специально изучал испарение твердых тел с диссоциацией продукта испарения в газовой фазе, например испарение сернистого аммония МН₄Н8 с диссоциацией на аммиак МН₃ и сероводород Н₂5 в газовой фазе.

«Характерная сторона явления диссоциации состоит в том, что реакция, при которой теплота должна преодолеть химические силы, распространяется только на часть твердого вещества, хотя последнее во всех своих частях одинаково подвержено всем воздействиям. За пределами этой части берут верх химические силы, под действием которых реакция может осуществиться в противоположном направлении. Поэтому при подобных реакциях существует предельное состояние, к которому стремится рассматриваемая молекулярная система, независимо от ее начального состояния. Когда это предельное состояние достигнуто, то ни теплота, ни химические силы не могут вызвать дальнейших изменений, пока внешние условия остаются неизменными.

Клаузиус смог облечь некоторые мысли В. Томсона в математическую форму, определив величину--энтропию, которая всегда увеличивается при всех изменениях, происходящих в природе, и которая, напротив, не может уменьшиться под воздействием какой бы то ни было силы природы. Самое большее, энтропия при некоторых явлениях остается постоянной.

Предельное состояние наступает тогда, когда энтропия достигла максимально возможного значения».

Химическая кинетика

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ устанавливает закон действия масс. Частная формулировка этого закона была дана Н. Н. Бекетовым в 1865 г., который изучал влияние давления газообразного водорода на_; скорость вытеснения им металлов из раствора солей.

В общем виде данный закон был сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1867 г.: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту соответствующего вещества в уравнении реакции.

Нельзя не отметить труды Ле Шателье. Влияние изменения внешних условий на химическое равновесие системы характеризуется следующим принципом смещения химического равновесия, называемым принципом Ле Шателье (1884 г.): если на систему, находящуюся в химическом равновесии, производить внешнее воздействие (изменение концентрации, 'давления, температуры), то внутри системы возникают самопроизвольные процессы, стремящиеся ослабить это воздействие.

Химическое сродство веществ непосредственно измерить нельзя. В середине XIX в. М. Бертло и Ю. Томсен в качестве меры химического сродства предложили считать тепловой эффект реакции. По их мнению, чем больше теплоты выделяется при реакции, тем больше способность веществ к взаимодействию, т. е. химическое сродство. Однако русский ученый А. Л. Потылицын и голландский физико-химик Я. Вант-Гофф показали, что это утверждение неверно, противоречит самопроизвольному протеканию многочисленных эндотермических процессов и справедливо только при абсолютном нуле. Применив второе начало термодинамики к химическим"" процессам, Вант-Гофф пришел к выводу, что реакции идут самопроизвольно не в сторону выделения теплоты, а в направлении уменьшения свободной энергии системы.

Известно, что при повышении температуры кинетическая энергия молекул возрастает. Вместе с этим должно возрастать число столкновений и скорость реакции. По подсчетам при повышении температуры на 10° в интервале температур 300--310° К число столкновений должно возрасти примерно на 2%. Скорость же химического процесса фактически возрастает в 2--4 раза (правило Вант-Гоффа), т. е. на 100--200%.

Несоответствие между числом столкновений молекул и наблюдаемой скоростью, а также высокий температурный коэффициент скорости химической реакции объяснила теория активации (С. Аррениус, 1889 г.). Согласно этой теории не всякое столкновение молекул приводит к акту химической реакции. Реакция происходит лишь при столкновении так называемых активных молекул, т. е. молекул, обладающих повышенным запасом энергии по сравнению с другими молекулами тех же веществ.

Систематическое исследование влияния природы растворителей на скорость химических реакций в растворах было проведено русским химиком Н. А. Меншуткиным. В 1890 г., изучая реакцию соединения триэтиламина с йодистым этилом с образованием тетраэтилиодистого аммония в среде различных растворителей (С₂Н5)3N + С₂Н₅1= (С₂Н₅)4N1, II. А. Меншуткин установил, что скорость этой реакции в бензиловом спирте в 770 раз больше, чем в гексане. В углеводородах реакция идет значительно медленнее, чем в спиртах и кетонах. Ученый объяснил это неодинаковым "взаимодействием молекул растворенного вещества с молекулами растворителя.

Н. А. Меншуткиным изучалось влияние разбавления, наличия боковых цепей и циклического строения на скорость реакции между органическими веществами. Этого ученого по праву считают одним из основателей химической кинетики.

Выводы и законы кинетики в настоящее время широко используются в химии, металлургии, химической технологии. Они позволяют сознательно управлять различными химическими процессами. Подбором соответствующих факторов добиваются желаемой скорости процесса и достаточно высокого выхода продуктов реакции.

термодинамический химический реакция агрегатный

Работы Гиббса

Преимущества гиббсовского направления в химической термодинамике проявляются особенно заметно при изучении термодинамики растворов.

Использование чисел молей (граммов) компонентов как независимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента.

Использование чисел молей компонентов как независимых химических переменных, химических потенциалов и парциальных мольных величин компонентов позволило осуществить очень интересную и очень плодотворную стратегию термодинамического исследования. Она состоит в том, что общий термодинамический эффект процесса выражают как совокупность эффектов, вызываемых изменением количества каждого из компонентов в каждой из фаз.

Понятие о парциальной мольной величине как о частной производной от экстенсивной величины раствора по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов оказалось плодотворным по той причине, что определенные таким образом парциальные мольные величины всех компонентов связаны между собой двумя уравнениями Гиббса--Дюгема. Поэтому уравнения Гиббса--Дюгема уменьшают количество экспериментальных определений, необходимых для нахождения парциальных мольных величин всех-компонентов.

Уравнения Гиббса--Дюгема приобретают большое значение для анализа парциальных мольных величин в бесконечно разбавленных растворах. Уравнения Гиббса--Дюгема не являются термодинамическими уравнениями, т. е. они не могут быть выведены из первого и второго начал термодинамики.

Термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов тоже не может быть выведена только из обоих начал термодинамики. Для построения этой теории необходимы дополнительные экспериментальные данные, не выводимые из обоих начал. Гиббсом была обнаружена зависимость химических потенциалов компонентов от состава в бесконечно разбавленных растворах.

Гиббс ввел понятие химического потенциала в семидесятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концентрационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Гиббс нашел данные, необходимые для решения этой задачи, в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах.

Благодаря взаимосвязям между термодинамическими величинами существует известная свобода в выборе исходных экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической теории бесконечно разбавленных растворов Законы, отражающие поведение бесконечно разбавленных растворов, предстают в общей форме в том случае, если для растворителя и растворенного вещества брать их мольные веса в качестве единиц массы.

Гиббс характеризует химическое состояние системы количествами граммов m1, т₂... т_п различных химических веществ S₁, S₂.... S_n, из которых состоит система. В настоящее время при обсуждении вопросов химической термодинамики удобнее брать в качестве единицы массы вещества не грамм, а моль. Химическое состояние системы мы будем характеризовать количествами молей n_1, п₂'.... п_а различных химических веществ S₁, S₂....S_а, из которых состоит система.

Химическая термодинамика, как и термодинамика вообще, имеет дело не с химическим состоянием, но с изменениями химического состояния. Изменения химического состояния характеризуются изменениями т1, m₂...т_п (в настоящее время изменениями п_1, п₂... n_а).

Если вещества S1, S₂ ... Sn удовлетворяют приводимому ниже условию, то они тогда являются компонентами системы. Понятие компонента ввел Гиббс.

«Вещества S1, S₂ ... Sn, из которых состоит система, должны быть, конечно, такими, чтобы дифференциалы dm, dт_г... dт_п были независимыми и выражали любое возможное изменение гомогенной системы....

Если эти условия удовлетворены, то выбор веществ, которые мы рассматриваем в качестве компонентов системы, может быть произведен всецело по произволу, независимо от всякой теории о внутреннем строении системы».

Мольный вес растворителя принимается равным тому мольному весу, какой растворитель имеет в состоянии пара при бесконечно малом давлении.

Мольный вес растворенного вещества должен быть определен по понижению температуры замерзания растворителя.

Уравнения для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества бесконечно разбавленных растворов, уравнения для парциальных мольных величин передают всю термодинамику бесконечно разбавленных растворов.

Также Гиббсу принадлежат работы и создания наряду с другими учеными, такими как Массье, Гельмгольц, характеристических функций.

Химическая термодинамика, в которой в качестве независимых химических переменных приняты вместо степени протекания реакции числа молей участников реакции, разработана Гиббсом. «Введение и мощное использование количества вещества как переменной составляют величайшее достижение Гиббса».

Заключение

Основные понятия и теоремы химической термодинамики были заложены еще в XIX веке. Дальнейшее развитие этой науки связано с такими учеными, как Д.П. Коновалов, Н.С. Курнаков, И.А. Каблуков, В.Ф.Алексеев, В.Ф.Лугнин, Н.А.Шилов и многие другие.

Химическая термодинамика играет важную роль во многих технологических процессах.

Размещено на Allbest.ru