Коррозия металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В современном мире используется большое количество металлических конструкций и материалов, которые подвергаются коррозионным процессам. Это приводит к большим проблемам в их эксплуатации. Технический прогресс во многих отраслях промышленности тормозится из-за сложности противодействия с данным явлением. Особую актуальность вопроса коррозии имеют в промышленно развитых странах с большим металлофондом и особенно в последние годы в связи с все более широким использованием в промышленности высокопрочных материалов, особо агрессивных сред, высоких температур и давлений. В этих условиях значительно возрос удельный вес потерь, вызываемых такими опасными формами коррозии, как коррозионное растрескивание, межкристаллитная коррозия, питтинг и др.

Огромны экономические потери от коррозии металлов. Например, в США по последним данным, ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составили 3,1% от ВВП (276 млрд. долларов). В Германии этот ущерб составил 2,8% от ВВП. По оценкам специалистов различных стран эти потери в промышленно развитых странах составляют от 2 до 4% валового национального продукта. При этом потери металла, включающие массу вышедших из строя металлических конструкций, изделий, оборудования, составляют от 10 до 20% годового производства стали.

Защита от коррозии является одной из важнейших проблем, имеющей большое значение для народного хозяйства. Важность решения обозначенных проблем и необходимость изучения коррозионных процессов с целью определения возможных путей их устранения определили выбор темы моего исследования.

Цель работы состоит в изучении сущности явлений химической коррозии, ее распространенность в природе и жизнедеятельности человека, поиска оптимальных способов защиты металлов от коррозии. Цель определила выбор задач, которые состоят в следующем:

1. Изучить понятие и сущность химической коррозии;

2. Рассмотреть виды химической коррозии, ее распространение в природе и промышленном производстве;

3. Изучить способы защиты от коррозии металлов.

1. Понятие и сущность химической коррозии. Основные виды химической коррозии

1.1 Понятие и сущность химической коррозии

Химическая коррозия - самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их взаимодействия с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислителя - пространственно неразделенные процессы.

Процесс химической коррозии можно описать реакцией вида:

+nз.

Химическая коррозия наблюдается при помещении металлических материалов в атмосферу раскаленных газов или в жидкость, не являющуюся электролитом (нефть, бензин и т.д.). Этот вид коррозии протекает в основном равномерно по всей поверхности металла. В связи с этим химическая коррозия менее опасна, чем электрохимическая.

Примером химической коррозии служат ржавление железа. Гидратированный оксид железа Fе₂O₃·H₂О и является тем, что люди называют ржавчиной. Это рыхлый порошок светло-коричневого цвета. Многие металлы при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от дальнейшего окисления. Например, алюминий - очень активный металл и теоретически с водой должен был бы взаимодействовать в соответствии с уравнением: 2Al + 3H₂О = Al₂O₃ + 3H_2.

Однако его поверхность покрывается плотной пленкой оксида Al₂O₃, которая защищает металл от воздействия воды и кислорода. По этой причине вода в алюминиевом чайнике при нагревании кипит, но не действует на металл и потому чайник служит довольно долгое время. Однако в воздухе часто содержатся оксиды серы, азота, углерода и другие, а в воде - растворенные газы и соли. Поэтому процесс коррозии и его продукты часто не столь простые. Например, бронзовые статуи, коррелируя, покрываются слоем зеленой патины, состав которой отвечает основному сульфату меди (II) (CuOH)₂SO₄. Следует отметить, что по недоразумению патину долго считали основным карбонатом меди (II).

Коррозия металлов бывает сплошной и местной. Сплошная коррозия не представляет особой опасности для конструкций и аппаратов особенно в тех случаях, когда потери металлов не превышают технически обоснованных норм. Ее последствия могут быть сравнительно легко учтены. Значительно опаснее местная коррозия, хотя потери металла здесь могут быть и небольшими. Один из наиболее опасных видов местной коррозии - это точечная. Она заключается в образовании сквозных поражений, т.е. в образовании точечных полостей - так называемых питтингов. Местной коррозии благоприятствуют морская вода, растворы солей, в частности галогенидных (хлорид натрия, магния и др.). Опасность местной коррозии состоит в том, что, снижая прочность отдельных участков, она резко уменьшает надежность конструкций, сооружений, аппаратов.

Особенно большие неприятности связаны с хлоридом натрия (в некоторых странах используют отход производства - хлорид кальция), разбрасываемым в зимнее время на дорогах и тротуарах для удаления снега и льда. В присутствии солей они плавятся, и образующиеся растворы стекают в канализационные трубопроводы. Соли и особенно хлориды являются активаторами коррозии и приводят к ускоренному разрушению металлов, в частности транспортных средств и подземных коммуникаций.

Установлено, что коррозии железа способствует наличие в нём серы. Античные предметы, изготовленные из железа, устойчивы к коррозии именно благодаря низкому содержанию в этом железе серы. Сера в железе обычно содержится в виде сульфидов FeS и других. В процессе коррозии сульфиды разлагаются с выделением сероводорода H₂S, который является катализатором коррозии железа.

Механизм химической коррозии сводится к реактивной диффузии атомов или ионов металла сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии (например, окалины) и встречной диффузии атомов или ионов кислорода. По современным воззрениям этот процесс имеет ионно-электронный механизм, аналогичный процессам электропроводности в ионных кристаллах.

Особенно разнообразные процессы химической коррозии встречаются в различных производствах. В атмосфере водорода, метана и других углеводородов, оксида углерода (II), сероводорода, хлора, в среде кислот, а также в расплавах солей и других веществ протекают специфические реакции с вовлечением материала аппаратов и агрегатов, в которых осуществляется химический процесс. Задача специалистов при конструировании реактора - подобрать металл или сплав, который был бы наиболее устойчив к компонентам химического процесса.

Практически наиболее важным видом химической коррозии является взаимодействие металла при высоких температурах с кислородом и другими газообразными активными средами (H2S, галогены, водяные пары, CO). Подобные процессы химической коррозии металлов при повышенных температурах носят также название газовой коррозии. Многие ответственные детали инженерных конструкций сильно разрушаются от газовой коррозии (лопатки газовых турбин, сопла ракетных двигателей, элементы электронагревателей, колосники, арматура печей). Большие потери от газовой коррозии (угар металла) несет металлургическая промышленность.

В результате взаимодействия металла и коррозионной среды образуются газообразные, жидкие или твердые продукты. От их свойств и агрегатного состояния зависит, в какой степени образующиеся продукты влияют на скорость взаимодействия металла с коррозионной средой. Так, газообразные продукты удаляются с поверхности, не препятствуя взаимодействию окислителя с металлом. Твердые продукты могут образовать пленку на поверхности металла, и развитие взаимодействия металла с окислителем вследствие этого может быть затруднено. Жидкая пленка продуктов также может затруднять коррозионное взаимодействие, но в меньшей степени, чем твердая. Если жидкая пленка электропроводна, коррозионный процесс из химического может превратиться в электрохимический. Это важно отметить, так как скорость электрохимического процесса при высоких температурах может быть более высокой. Наиболее характерны для высокотемпературной газовой коррозии взаимодействия металлов с окислителями через пленки твердых продуктов коррозии. Если пленка сплошная, то скорость коррозии снижается, и тогда пленку называют защитной.

Когда объем продукта коррозии меньше объема металла, из которого эта пленка сформировалась, возникают внутренние напряжения растяжения, которые являются причиной разрывов и трещин в пленках. Через них окислитель свободно проникает к поверхности металла, и процесс коррозии продолжается.

Если объем продукта коррозии значительно больше объема металла, из которого он образуется, то в пленке возникают напряжения сжатия, приводящие к вздутию, которое возможно при недостаточном сцеплении пленки с металлом. Отрыв пленки сопровождается сколами, облегчающими подход окислителя к металлу, и скорость коррозии возрастает. В тех случаях, когда пленка хорошо связана с металлом, силы сжатия обеспечивают скол оксидной пленки. Часть продукта «выталкивается» и скорость коррозии также возрастает.

1.2 Основные виды химической коррозии

По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс разрушения, коррозия может быть следующих видов:

- Газовая коррозия;

- Атмосферная коррозия;

- Коррозия в неэлектролитах;

- Коррозия в электролитах;

- Подземная коррозия;

- Биокоррозия;

- Коррозия блуждающим током.

Газовая коррозия-разновидность химической коррозии. Происходит при непосредственном контакте твердого тела с химически активным газом. Характеризуется образованием на поверхности тела пленки продуктов химической реакции между веществами, входящими в состав тела и адсорбируемыми из внешней газовой среды. В дальнейшем эта пленка препятствует непосредственному контакту корродируемого материала с газом. Взаимодействие последних осуществляется посредством твердофазных реакций в тонких при поверхностных слоях пленки продуктов вследствие встречной диффузии сквозь нее реагирующих веществ. Особенно интенсивно развивается газовая коррозия при высоких температурах; возникающая при этом пленка продуктов, называемая окалиной, непрерывно утолщается.

Обычно окалина состоит из нескольких слоев (фаз), которые образованы соединениями различного химического состава и кристаллического строения. Эти слои последовательно располагаются от внутреннего края окалины к внешнему по мере убывания в составе продукта элементов, поступающих из твердого тела. В каждом слое устанавливается градиент концентраций реагирующих веществ, поддерживающий их диффузию, а в тонких приграничных зонах между слоями осуществляются промежуточные твердофазные реакции, в результате которых изменяется кристаллическая решетка фаз. Наличие градиента концентраций означает отклонение состава каждой фазы от стехиометрического А_mВ_n и существование в кристаллической решетке двух типов дефектов - вакансий, т.е. узлов, не занятых атомами (или ионами) элемента, содержащегося в недостатке, и междоузельных атомов (или ионов) элемента, содержащегося в избытке. Кристаллическая решетка фазы может быть представлена формулами или( - степень дефектности), которым соответствуют твердые растворы вычитания или внедрения. Соответственно и диффузия происходит по двум механизмам: путем обмена атомов с вакансиями и перемещения атомов по междоузлиям. В большинстве случаев газовой коррозии металлов элементы газовой среды образуют анионную подрешетку с дополнительно заполненными междоузлиями, металл - катионную подрешетку с большим числом вакансий. Типичный пример-образование в окалине железа твердого раствора(вюстита).

Слои окалины имеют поликристаллическое строение, поэтому скорость диффузии реагирующих веществ и, следовательно, кинетика газовой коррозии существенно различны при диффузии сквозь микрокристаллы (зерна) и по межзеренным границам. Диффузия сквозь микрокристаллы происходит в соответствии с законами Фика, и нарастание окалины характеризуется параболической зависимостью от времени. В случае сильно легированных материалов на кинетику газовой коррозии влияет образование фаз сложных оксидов и др. соединений, включающих легирующие элементы. Если эти фазы слабопроницаемы для реагирующих веществ и образуют первичные слои окалины, газовая коррозия сильно замедляется. Это используют для создания жаростойких сплавов и защитных покрытий, причем в ходе коррозии тонкий поверхностный слой защищаемого материала оказывается сильно легированным. Сталь легируют Cr, Ni, Al, Si и др. Возможен другой крайний случай, когда в окалине образуется фаза сложного оксида с низкой температурой плавления, которая в условиях газовой коррозии оказывается жидкой, что вызывает резкое ускорение процесса (так называемое катастрофическое окисление). Так бывает, например, при попадании на поверхность лопаток турбин летучих или пылевидных продуктов сгорания топлива, содержащего примеси таких элементов, как Li или V.

Диффузия по межзеренным границам протекает ускоренно; в этом случае на кинетику газовой коррозии существенно влияют особенности микроструктуры окалины: размер и форма зерен, их взаимная кристаллографическая ориентация (текстура) и т.п. Существенное значение имеет неравномерность распределения легирующих элементов (обогащение ими приграничных зон зерен). Изменение удельного объема вещества при перестройке кристаллической решетки на границах слоев создает механическое напряжение вплоть до возникновения трещин, что резко ускоряет газовую коррозию.

Разновидность газовой коррозии - так называемое внутреннее окисление (и аналогичное ему внутреннее азотирование или другие процессы) некоторых сплавов, содержащих элементы с высоким сродством к веществу, диффундирующему из внешней газовой среды. При этом в приповерхностном слое корродируемого материала (под окалиной) образуются мелкодисперсные частицы оксида такого элемента. Это может быть использовано для изменения механических, в частности прочностных, свойств материалов.

Жидкостная коррозия - коррозия в жидких средах. В зависимости от жидкой среды бывает кислотная, щелочная, солевая, морская и речная. По условиям воздействия жидкой среды на металл этот тип коррозии также характеризуется как коррозия при полном погружении, при неполном погружении, при переменном погружении, переменным погружением, капельная, струевая.

Коррозионный процесс в жидких средах для большинства металлов протекает с участием кислорода. Особенное усиление коррозии наблюдается вблизи ватерлинии. Это объясняется легким доступом кислорода. Исключительно энергичное коррозионное воздействие оказывают, например, брызги морской воды. На скорость коррозии в жидкости сильно влияет наличие окалины. Так в морской воде окалина может в 30-40 раз увеличить скорость коррозии.

1.3 Влияние внешних и внутренних факторов на химическую коррозию

Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов.

Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды и т.д.).

Внутренними называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки поверхности металла и др.

Влияние внешних факторов.

Температура - это мощный внешний фактор. С повышением температуры скорость окисления резко возрастает.

Колебания температуры, особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла, т.к. в защитной пленке образуются трещины.

Состав газовой фазы.

Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с температурой. В частности, на скорость окисления железа и стали, особенно сильно влияют кислород, соединения серы, водяные пары.

Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий (например V₂O₅).

Это соединение находится в золе от сжигания дешевого топлива-мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому - «ванадиевая коррозия», обусловленная легкоплавкостью V₂O₅, и его способностью офлюсовывать (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины, что снижает защитные свойства последней, а также участвовать в процессе окисления:

4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃,

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅,

V₂O₅ + Fe₂O₃ = 2FeVO₄.

Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции:

2CO + O₂ = 2CO₂,

2CO = C_саж + CO₂.

Скорость движения газовой фазы.

Окисление, как гетерогенный процесс, определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла.

Режим нагрева металла.

Влияние режима нагрева металла может быть рассмотрено в контексте влияния колебаний температуры. То есть переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления ввиду нарушения сохранности защитной пленки.

Влияние внутренних факторов на скорость процесса химической коррозии.

Состав сплава.

Применительно к наиболее важным конструкционным сплавам - сплавам на основе железа, можно отметить следующее для случая газовой коррозии.

1. При высоких температурах (более 800^оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы.

2. Сера фосфор, никель, марганец практически не влияют на скорость окисления железа.

3. Титан, медь, кобальт, бериллий заметно снижают скорость окисления железа.

4. Хром, алюминий, кремний сильно замедляют окисление железа.

5. Ванадий, вольфрам и молибден могут значительно ускорить окисление стали, которое иногда носит катастрофический характер.

Структура сплава.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо - углерод, наиболее устойчивой является аустенитная структура. Стали с двухфазной аустенитно-ферритной структурой менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений).

Так хромо - никелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т, 1Х21Н5Т.

На жаростойкость чугунов кроме их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных включений: при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше, чем при пластинчатой.

Состояние поверхности металла и наличие в нем напряжений.

Надежно установлено, что предварительная холодная пластичная деформация несколько ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем тщательнее обработана поверхность металла, тем меньше скорость его окисления, что обусловлено лучшей сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности.

2. Роль коррозии в природе и деятельности человека

2.1 Распространение коррозии в природе. Коррозия в промышленности и на производстве

Коррозионные процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и сред, в которых они протекают. Поэтому пока нет единой и всеобъемлющей классификации встречающихся случаев коррозии.

В природе коррозия распространена практически повсеместно, в следствие чего можно условно классифицировать виды химической коррозии в зависимости от сред, в которых протекает процесс разрушения:

· Атмосферная коррозия;

· Подземная коррозия;

· Коррозия в неэлектролитах;

· Коррозия в электролитах;

· Биокоррозия.

Атмосферная коррозия - разрушение металлов под действием приземного слоя атмосферы. Скорость процесса зависит от климатических факторов (влажности, температуры воздуха) и концентрации примесей, загрязняющих атмосферы (оксиды серы, азота, выбросы химических производств и др.). Различают сухую, влажную и мокрую атмосферную коррозию. Сухая атмосферная коррозия происходит при относительной влажности воздуха ниже критической (< 70% для чистой атмосферы). При наличии в атмосфере примесей, способных образовывать гидраты с малым парциальным давлением водяных паров, граница критической влажности смещается к более низким значениям.

Сухая атмосферная коррозия протекает по механизму низкотемпературного окисления, включающему следующие стадии: хемосорбция О₂ и Н₂О на поверхности металла с их диссоциацией; образование зародышей кристаллизации оксидов и гидроксидов металла, тангенциальный рост кристаллов, слияние и образование сплошной, частично гидратированной оксидной пленки. При толщине пленки 2-5 нм дальнейшее окисление металла в чистой (без примесей) атмосфере прекращается.

Влажная атмосферная коррозия развивается при относительной влажности выше критической, т.е. > 70% для чистой атмосферы, когда на поверхности металла возникает тонкая (от 2-3 до десятков молекулярных слоев) адсорбционная пленкаводы, и происходит по электрохимическому механизму. Катодная реакция имеет вид:

»

Где п, m, р-стехиометрические коэффициенты электрохимического восстановления, Ох - О₂, О₃, Н₂О₂ и др. окислители, Red - их восстановленная форма (может быть заряженной). Металл М окисляется по анодной реакции:

Э

где A^z- - анион (ОН^-, SO₄^2-, Cl^- и др.), образующийся при растворении в воде примесей. В чистой атмосфере продукты анодной реакции - труднорастворимые гидроксиды, из которых формируется плотная защитная пленка, препятствующая дальнейшему развитию атмосферной коррозии (металл пассивируется). Примеси, способные растворяться в воде, активируют анодную реакцию вследствие образования легкорастворимых солей. Поэтому скорость влажной атмосферной коррозии в загрязненной атмосфере в сотни и тысячи раз больше, чем в чистой.

Мокрая атмосферная коррозия наблюдается при возникновении на поверхности металла фазовой (капельно-жидкой) пленки воды в результате выпадения дождя, конденсации атмосферной влаги (роса) или осаждения тумана и протекает по такому же электрохимическому механизму коррозии, как и в объемах электролитов. В начальных стадиях скорость атмосферной коррозии трудно пассивирующихся металлов определяется скоростью катодной реакции, но по мере накопления продуктов анодного растворения ионизация металла замедляется и скорость атмосферной коррозии уменьшается. Увеличение концентрации примесей в пленке воды стимулирует коррозию.

В реальных условиях наблюдаются все рассмотренные виды атмосферной коррозии. Защитные свойства слоя продуктов атмосферной коррозии, предохраняющего металл от дальнейшего разрушения, можно усилить легированием металла Ni, Си, Сг (низколегированные атмосферостойкие стали, сплавы на основе Сu, А1 и др.). Для атмосферной коррозии характерны все виды коррозионного разрушения: равномерное, язвенное, питтинговое, щелевое, межкристаллитное, коррозионное растрескивание и др. По стойкости к атмосферной коррозии металлы и сплавы образуют ряд в такой же последовательности, как и по стойкости к коррозии в нейтральных электролитах, а именно: благородные металлы, легко пассивирующиеся металлы (Ti, A(Zr), конструкционные сплавы на основе Fe, Ni, Cu, Cd.

Коррозия в неэлектролитах - это коррозия в жидкостях, не проводящих электрический ток. К неэлектролитам относятся, например, бром, расплавленная сера, многие органические вещества (бензол, хлороформ, фенол и т.д.), жидкое топливо (нефть, керосин, бензин), смазочные масла. Коррозия металлов и сплавов в безводных растворах неэлектролитов протекает с меньшей скоростью, чем в растворах электролитов, и преимущественно по химическому механизму. Однако все же приводит к значительным разрушениям металлической аппаратуры. Расплавленная сера химически активна и реагирует почти со всеми металлами. В ее присутствии сильно корродирует медь, олово, свинец, в меньшей степени - углеродистая сталь и титан, и незначительно - алюминий.

Влажный хлор вызывает сильную коррозию аппаратуры. В его среде стоек только титан и неметаллические материалы. При снижении концентрации влаги до 0,04% возможно применение стальной аппаратуры. Для увеличения коррозионной стойкости стальных поверхностей при возможных проскоках недостаточно осушенного хлора рекомендуется покрывать стальные детали защитным слоем никеля. Так, при толщине никелевого слоя 30 мкм такие детали сохраняют коррозионную стойкость при 20° С в хлоре, влажность которого составляет 0,3%.

Жидкий бром взаимодействует при комнатной температуре со многими металлами. К ним относятся медь, серебро, алюминий, олово, титан, хром, железо, углеродистые стали и т.д. Для хранения жидкого брома предложены стальные емкости, гомогенно освинцованные внутри. Применяют также покрытия из чистого никеля.

Подземная коррозия - коррозия металлических сооружений в почвах и грунтах. По своему механизму является электрохимической коррозией металлов. Подземная коррозия обусловлена тремя факторами: коррозионной агрессивностью почв и грунтов (почвенная коррозия), действием блуждающих токов и жизнедеятельностью микроорганизмов. Коррозионная агрессивность почв определяется их структурой, гранулометрическим составом, влажностью, воздухопроницаемостью, рН и др. Обычно коррозионную агрессивность грунта по отношению к углеродистым сталям оценивают по удельному электрическому сопротивлению грунта, средней плотности катодного тока при смещении электродного потенциала на 100 мВ отрицательнее коррозионного потенциала стали; по отношению к алюминию коррозионная активность грунта оценивается содержанием в нем ионов хлора, железа, значением рН, по отношению к свинцу - содержанием нитрат - ионов, гумуса, значением рН.

Основные источники блуждающих токов в земле - железные дороги постоянного тока, трамвай, метрополитен, шахтный электротранспорт, линии электропередач постоянного тока по системе провод - земля. Наибольшие разрушения блуждающие токи вызывают в тех местах подземного сооружения, где ток стекает с сооружения в землю (так называемые анодные зоны). Потери железа от коррозии блуждающими токами составляют 9,1 кг/А·год. На подземные металлические сооружения могут натекать токи порядка сотен ампер и при наличии повреждений в защитном покрытии плотность тока, стекающего с сооружения в анодной зоне, настолько велика, что за короткий период в стенках сооружения образуются сквозные повреждения. Поэтому при наличии анодных или знакопеременных зон на подземных металлических сооружениях коррозия блуждающими токами обычно опаснее почвенной коррозии.

Биокоррозия подземных сооружений обусловлена в основном жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих, сероокисляющих и железоокисляющих бактерий, наличие которых устанавливают бактериологическими исследованиями проб грунта. Сульфатвосстанавливающие бактерии присутствуют во всех грунтах, но с заметной скоростью биокоррозия протекает только тогда, когда воды (или грунты) содержат 10⁵-10⁶ жизнеспособных бактерий в 1 мл (или в 1 г).

2.2 Способы защиты от коррозии

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии.
Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих ее протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и потому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить. Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к защите, - это легирование металлов, т.е. получение сплавов. Например, в настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия хотя и с малой скоростью, но имеет место. Оказалось, что при добавлении легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило, согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, т.е. один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию. Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами и поэтому препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит коррозию. Поэтому важное значение имеет качество покрытия - толщина слоя, сплошность (пористость), равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия.
Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума).

В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов коррозии. К числу таких пигментов относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO₄, PbCrO₄, ZnCrO₄).

Часто под лакокрасочный слой наносят слой грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными-свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионно-активной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Рb3O4.

Вместо грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или напылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту H3PO4. В нашей стране для этой цели применяют 3%-ный раствор смеси кислых солей Fe(H₂PO₄)₃ и Мn(H₂PO₄)₂ с добавками KNO₃ или Cu(NO₃)₂ в качестве ускорителей. В заводских условиях фосфатирование ведут при 97…99⁰C в течение 30…90 мин. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды.

Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоит из смесей фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является «мажеф» - смесь дигидрофосфатов марганца Mn(H₂PO₄)₂, железа Fe(H₂PO₄)₂ и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф - это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46…52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3…3,0% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до 100⁰C. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоративных покрытий - лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40…60 мин. Для ускорения фосфатирования в раствор вводят 50…70 г./л нитрата цинка. В этом случае время фосфатирования сокращается в 10…12 раз.

В производственных условиях используют также электрохимический способ - обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотностях тока 4 А/дм² и напряжении 20 В и при температуре 60…70⁰C. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотно сцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.

Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали - силикатные покрытия, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали - прозрачные или заглушенные. Их компонентами являются SiO₂ (основная масса), B₂O₃, Na₂O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6…10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий.

Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу вследствие чего и начинается коррозия.

Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные покрытия. Поскольку коэффициенты теплового расширения портландцемента и стали близки, а стоимость цемента невысокая, то он довольно широко применяется для этих целей. Недостаток портландцементных покрытий тот же, что и эмалевых, - высокая чувствительность к механическим ударам.

Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами: кратковременным погружением в ванну с расплавленным металлом (горячее покрытие), электроосаждением из водных растворов электролитов (гальваническое покрытие), напылением (металлизация), обработкой порошками при повышенной температуре в специальном барабане (диффузионное покрытие), с помощью газофазной реакции, например 3CrCl₂ + 2Fe - [1000⁰C] > 2FeCl₃ + 3Cr (в сплаве с Fe).

Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий, например, разновидностью диффузионного способа защиты металлов является погружение изделий в расплав хлорида кальция CaCl₂, в котором растворены наносимые металлы.

В производстве широко используют химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Раствор, используемый для металлизации, содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В автокаталитических процессах катализатором является металл, наносимый на поверхность. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл. Чаще всего ему подвергают изделия из меди.

Металлические покрытия делят на две группы: коррозионностойкие и протекторные. Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, т.е. в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. По отношению к железу они более электроотрицательны, т.е. в ряду напряжений находятся левее железа.

В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом - белой жестью. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а из второго изготавливают консервные банки. И то и другое получают главным образом протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла. Для большей стойкости водопроводные трубы и арматуру из стали и серого чугуна часто подвергают оцинковыванию также окунанием в расплав данного металла. Это резко повышает срок их службы в холодной воде. Интересно, что в теплой и горячей воде срок службы оцинкованных труб может быть даже меньше, чем неоцинкованных.

Испытания показали, что оцинкованная жесть при толщине покрытия в 0,03 мм, что соответствует 0,036 г./см² при покрытии с двух сторон, на крышах домов служит примерно 8 лет. В промышленной атмосфере (в атмосфере больших городов) она же служит всего лишь четыре года. Такое уменьшение срока службы связано с воздействием серной кислоты, содержащейся в воздухе городов.

Покрытия из цинка и олова (так же как и других металлов) защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении покрывающего слоя (трещины, царапины) коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется «работой» гальванического элемента железо - цинк и железо - олово. Трещины и царапины заполняются влагой и образуются растворы. Поскольку цинк более электроотрицателен, чем железо, то его ионы будут преимущественно переходить в раствор, а остающиеся электроны будут перетекать на более электроположительное железо, делая его катодом.

К железу-катоду будут подходить ионы водорода (вода) и разряжаться, принимая электроны. Образующиеся атомы водорода объединяются в молекулу H2. Таким образом, потоки ионов будут разделены и это облегчает протекание электрохимического процесса. Растворению (коррозии) будет подвергаться цинковое покрытие, а железо до поры до времени будет защищено. Цинк электрохимически защищает железо от коррозии. На этом принципе основан протекторный метод защиты от коррозии металлических конструкций и аппаратов.

При наличии влаги, а точнее в присутствии электролита начнет действовать гальванический элемент. В нем будет растворяться более электроотрицательный металл, а конструкция или аппарат оказываются катодно защищенными. Защита будет действовать до тех пор, пока полностью не растворится анод - более электроотрицательный металл.

С протекторной защитой весьма сходна катодная защита металлов от коррозии. Можно сказать, что катодная защита является модификацией протекторной защиты. В данном случае конструкция или корпус корабля присоединяются к катоду источника постоянного тока и тем самым защищаются от растворения.

При наличии дефектов на белой жести процесс коррозии существенно иной, чем оцинкованного железа. Поскольку олово электроположительнее железа, то растворению подвергается железо, а катодом становится олово. В результате при коррозии слой олова сохраняется, а под ним активно корродирует железо.

Считают, что нанесение олова на поверхность металлов (лужение) было освоено уже в бронзовом веке. Этому способствовала низкая температура плавления олова. В прошлом особенно часто проводили лужение медной и латунной посуды: тазов, котлов, кувшинов, самоваров и др. Продукты коррозии олова безвредны для человека, поэтому луженая посуда широко применялась в быту. В XV в. во многих странах Европы (Германии, Австрии, Голландии, Англии и Франции) широко использовалась столовая посуда, изготовленная из олова. Имеются сведения, что в рудных горах Богемии оловянные ложки, чашки, кувшины, тарелки начали изготавливать уже в XII в.

Луженое железо до сих пор в больших количествах идет на изготовление тары для хранения пищевых продуктов (консервные банки). Однако в последние годы для этой цели все шире применяется алюминиевая фольга. Посуда из цинка и оцинкованного железа не рекомендуется для хранения пищевых продуктов. Несмотря на то, что металлический цинк покрыт плотной оксидной пленкой, он все же подвергается растворению. Хотя соединения цинка относительно мало ядовиты, в больших количествах они могут оказать вредное действие.

Современная техника включает детали и конструкции из различных металлов и сплавов. Если они находятся в контакте и попадают в раствор электролитов (морская вода, растворы любых солей, кислот и щелочей), то может образоваться гальванический элемент. Более электроотрицательный металл становится анодом, а более электроположительный - катодом. Генерирование тока будет сопровождаться растворением (коррозией) более электроотрицательного металла. Чем больше разность электрохимических потенциалов контактирующих металлов, тем больше скорость коррозии.

Применение ингибиторов - один из эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах (в атмосферных, в морской воде, в охлаждающих жидкостях и солевых растворах, в окислительных условиях и т.д.). Ингибиторы - это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Ингибиторы взаимодействуют с промежуточными продуктами реакции или с активными центрами, на которых протекают химические превращения. Они весьма специфичны для каждой группы химических реакций. Коррозия металлов - это лишь один из типов химических реакций, которые поддаются действию ингибиторов. По современным представлениям защитное действие ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металлов и торможением анодных и катодных процессов.

Первые ингибиторы были найдены случайно, опытным путем, и часто становились клановым секретом. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавками пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате чего растворялись лишь окалина и ржавчина.

Ингибиторами, не зная того, давно пользовались и на Руси. Уральские оружейники для борьбы с ржавчиной готовили «травильные супы» - растворы серной кислоты, в которые добавлялись мучные отруби. Одним из наиболее простых ингибиторов атмосферной коррозии металлов является нитрит натрия NaNO2. Его используют в виде концентрированных водных растворов, а также растворов, загущенных глицерином, оксиэтилцеллюлозой или карбоксиметилцеллюлозой. Нитрит натрия используют для консервирования изделий из стали и чугуна. Для первой применяют. 25%-ные водные растворы, а для второго - 40%-ные. После обработки (обычно окунанием в растворы) изделия заворачивают в парафиновую бумагу. Лучшим действием обладают загущенные растворы. Срок хранения изделий, обработанных загущенными растворами, увеличивается в 3…4 раза по сравнению с водными растворами.

По данным 1980 г., число известных науке ингибиторов коррозии превысило 5 тыс. Считают, что 1 т ингибитора дает в народном хозяйстве экономию около 5000 руб.

Работа по борьбе с коррозией имеет важнейшее народнохозяйственное значение. Это весьма благодатная область для приложения сил и способностей.

Заключение

коррозия промышленность производство защита

В ходе работы я ознакомилась с понятием и сущностью химической коррозии, рассмотрела основные ее виды, среды распространения коррозии в природе и промышленном производстве, изучила способы защиты металлов от коррозии.

В ходе исследования я пришла к следующим выводам:

1) Химическая коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов, возникающие при взаимодействии со средой, при котором окисление металла и восстановление - неразделенные процессы. Химическая коррозия наблюдается в средах, не являющихся электролитами. Протекает по всей поверхности металла, поэтому менее опасна, чем электрохимическая.

2) К основным видам химической коррозии относятся такие, как газовая и жидкостная. Газовая происходит при непосредственном контакте металла с химически активным газом. Более интенсивно протекает при высоких температурах. Жидкостная коррозия в большинстве случаев протекает при участии кислорода. В зависимости от жидкой среды бывает разных видов.

3) В природе химическая коррозия распространена практически повсеместно. Может возникать как на открытом воздухе, так и под землей, в водоемах и близи них.

4) К способам защиты металлов от коррозии относятся такие, как нанесение на поверхность металла защитных пленок, электрохимический способ, эмалирование, химическое металлирование, использование ингибиторов коррозии.

Список литературы

1. Акимов Г.В., Основы учения о коррозии и защите металлов, М., 1946

2. Томашов Н.Д., Теория коррозии и защита металлов, М., 1959

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. С. 230

4. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.

5. Розенфельд И.Л., Атмосферная коррозия металлов, М., 1960

6. Михайловский Ю.Н. [и др.]. «Защита металлов», 1980, т. 16, в. 4, с. 396-413

7. Улиг Г.Г., Реви Р.О. Коррозия и борьба с ней: Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 456 с

8. Войтович В.А., Мокеева Л.Н. Биологическая коррозия. - М.: Знание, 1980

Размещено на Allbest.ru