Термодинамический анализ физико-химического процесса выращивания монокристаллов (или эпитаксиальных слоев)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

По дисциплине: «Физико-химические основы технологии материалов и изделий электронной техники»

Тема «Термодинамический анализ физико-химического процесса выращивания монокристаллов (или эпитаксиальных слоев)»

Задание

Провести термодинамический анализ процесса выращивания монокристаллов (или эпитаксиальных слоев) соединения АВ (HgS) заданного типа ( -n- ) электропроводности из газообразных компонентов:

Hg газ + Ѕ S2 газ = HgS тв (1)

Считать, что основной процесс (1) проводится в условиях замкнутого или квазизамкнутого объема. Парциальные давления пара исходных компонентов (РА и РВ2) в системе необходимо задавать и поддерживать постоянными в течение всего процесса синтеза путем сублимации (или испарения) конденсированных фаз компонентов А и В в независимых дополнительных температурных зонах реактора с температурами ТА и ТВ соответственно.

1. Рассчитать константу равновесия основного процесса и построить ее зависимость от температуры. Определить возможный диапазон температур синтеза соединения АВ, в пределах выбранного диапазона указать конкретную температуру ТАВ. Указать условия, обеспечивающие протекание основного процесса в прямом направлении и условие равновесия в системе при температуре ТАВ

Расчет константы равновесия реакции Hg (г) + Ѕ S2 (г) = HgS (тв) проводился следующим образом:

В литературе находим значения стандартной энтальпии образования ?fH°298, стандартной энтропии образования S°298, а также зависимость молярной теплоемкости от температуры С°p = f(T) для всех веществ, принимающих участие в реакции (табл. 1) с учетом их агрегатных состояний (газы это или твердые вещества).

Уравнение зависимости молярной теплоемкости от температуры для неорганических веществ имеет следующий вид:

С°p = а + b*Т + c'/Т2,

где Т - абсолютная температура в К; а, b, c' - эмпирические коэффи-циенты, определяемые экспериментальным путем;

Таблица 1

Термодинамические свойства веществ [1, ст. 8-14]

Вычисляем изменения соответствующих термодинамических величин для реакции по такому принципу (пример - вычисление изменения стандартной энтальпии реакции ?rH°298):

?rH°298 = ?(ni*?fH°i)прод - ?(ni*?fH°i)реаг = 1*?fH°HgS - (0,5*?fH°S2 + 1*?fH°Hg) =

= -58,16 - (0,5*124,94 + 60,83) = -181,46 кДж = -181460 Дж

где ni - стехиометрические коэффициенты из уравнения реакции для соответствующих веществ;

индексы прод, реаг указывают на то, что в скобках величины, относящиеся к продуктам или реагентам химической реакции.

Аналогично рассчитываем изменение стандартной энтропии реакции

?rS°298 = ?(ni*S°i)прод - ?(ni*S°i)реаг = 1*S°HgS - (0,5*S°S2 + 1*S°Hg) = 81,59 - (0,5*227,7 + 174,9) = -207,16 Дж/К

Тем же путем получаем значения коэффициентов ?а, ?b, ?c' для зависимости изменения молярной теплоемкости в ходе реакции от температуры

?rС°p= f(T)= ?а+ ?b*Т+ ?c'/Т2

Они равны: ?а = 6,765; ?b = 0,014725; ?c' = 176000.

б) выбираем в первом приближении диапазон температур, в котором проведем расчет констант равновесия данной реакции: нижнюю границу принимаем равной 298К (25°С), а верхнюю принимаем равной 1098К (825°С) - температуре плавления [2, ст. 277] твердой фазы (сульфида ртути).

Определяем изменения энтальпии реакции ?rH°Т и энтропии реакции ?rS°T в принятом диапазоне температур с шагом 50 К (298К, 350К, 400К, …, 1050К, 1098К) по формулам:

?rH°Т = ?rH°298 + ?а*(Т-298) + ?b*(ТІ-298І)/2 + ?c'*(1/298-1/Т)

?rS°T = ?rS°298 + ?а*ln(Т/298) + ?b*(Т-298) + ?c'*(1/2982-1/Т2)/2

Для примера - расчет ?rH°Т и ?rS°T при Т = 1098 К:

?rH°1098 = -181460 + 6,765*(1098-298) + 0,014725*(1098І-298І)/2 +
+ 176000*(1/298-1/1098) = -167395 Дж.

?rS°1098 = -207,16 + 6,765*ln(1098/298)+ 0,014725*(1098-298) +
+ 176000*(1/2982-1/10982)/2 = -185,64 Дж/К.

Находим изменение энергии Гиббса реакции ?rG°T при каждой темпера-туре по формуле ?rG°T = ?rH°Т - Т*?rS°T

Пример: ?rG°298 = ?rH°298 - 298*?rS°298 = -181460 - 298*(-207,16) = -119726 Дж

?rG°1098 = ?rH°1098 - 1098*?rS°1098 = -167395 - 1098*(-185,64) = -36437 Дж

Определяем константу равновесия реакции Крє по уравнению:

Крє = exp [-?rG°T/RT]

Пример: при Т = 298 К, Крє = exp [-(-119726)/8,314*298] = 9,702*1020

при Т = 1098 К, Крє = exp [-(-36437)/8,314*1098] = 0,01847

Результаты вычислений сведены в таблицу:

Таблица 2

Зависимость термодинамических параметров реакции от температуры

в) построим график зависимости константы равновесия от температуры, но так как константа сильно изменяется с температурой, за ординату примем логарифм константы lg Kpє = f(T):

Путем анализа полученных данных был сделан вывод, что, так как реакция экзотермическая (?rH°<0, теплота выделяется в ходе реакции), согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры способствует протеканию обратного процесса - распада твердого сульфида ртути на простые вещества, то есть равновесие реакции при этом сдвигается влево, константа равновесия уменьшается, что видно из графика зависимости lgKpє = f(T).

Максимальная температура синтеза кристаллов сульфида ртути HgS является его температурой плавления, но поскольку он легко сублимируется с одновременным разложением на простые вещества, давление насыщенных паров будет слишком велико, что вызовет сложности при выборе реактора. Поэтому принимаем за верхнюю границу температуру 650°C [2, ст. 278], при которой давление паров составляет около 3 атм. Также, при более высоких температурах константа равновесия слишком уменьшается, что не способствует получению кристаллов.

Минимальную температуру выбираем, исходя из свойств паров серы. Достаточное содержание двуатомных молекул достигается только после 450°C. При недостаточно высокой температуре скорость реакции будет очень мала, и сера практически не будет взаимодействовать с ртутью.

Поэтому температура реакции должна быть не менее 450°C, и не более 650°C. Принимаем рабочую температуру ТАВ = 600°C = 873К. При этом константа равновесия Kpє = 2,247; равновесное давление в системе 1,102 атм. Мольная доля ртути 66,67% мол., парциальное давление 558,1 мм рт. ст.; мольная доля серы 33,33% мол., парциальное давление 279,1 мм рт. ст. (табл. 3).

2. Провести анализ процессов сублимации (или испарения) компонентов А и В. Построить температурные зависимости равновесных давлений паров компонентов и сравнить с экспериментальными данными из литературы

Построить Рi - Т диаграммы (линии трехфазного равновесия) в координатах lgPB2 = f(1/T) и lgPА = f(1/T). На тех же рисунках привести температурные зависимости парциальных давлений паров компонентов РА(стех) и РВ2(стех), соответствующих стехиометрическому составу пара. Указать области p- и n-типов электропроводности. Оценить диапазон изменения соотношения РА/РВ2 в пределах области гомогенности соединения АВ при ТАВ.

Ртуть - жидкий при нормальных условиях металл, температура кипения 356,6°C, теплота испарения 58,12 кДж/моль [2, ст. 278].

Сера - кристаллическое вещество (при нормальных условиях), плавится при 113°C, кипит при 444,6°C, теплота испарения 9,2 кДж/моль [2, ст. 320]. Как известно, пар серы до температуры 450°C состоит в основном из восьми- и шестиатомных молекул S8 и S6. С увеличением температуры происходит разрушение многоатомных молекул, и доля S2 заметно возрастает после 600°C.

б) определим температурную зависимость равновесного давления паров реагентов для данной реакции:

Выразим константу равновесия Kpє через равновесные значения.

· х - количество молей образовавшегося продукта,

· Р? - равновесное давление газовой смеси,

· ni - количество вещества i-го компонента,

· Ni = ni(г)/?ni(г) - мольная доля i-го компонента (только для газов),

· Рi = Ni*Р? - парциальное давление i-го компонента (только для газов),

Hg (г) + Ѕ S₂ (г) = HgS (тв)

исходные n_i 1 0,5 0

равновесные n_i 1-х 0,5(1-х) тв. фаза

N_i тв. фаза

Р_i 0,6667*Р_? 0,3333*Р_? тв. фаза

для реакции n1А + n2В = n3С + n4D константа равновесия записывается так: Kpє = ,

n1, … , n4 - стехиометрические коэффициенты уравнения реакции;

РА, … , РD - парциальные давления газообразных компонентов. Если какой-либо реагент (продукт) - твердое вещество, то вместо его парциального давления Рi подставляют единицу.

Соответственно, константа равновесия для данной реакции будет выглядеть так:

Kpє = ,

Отсюда найдем Р? - общее равновесное давление газовой смеси

Р? = , атм

Рассчитаем также равновесные парциальные давления паров реагентов:

Р*Hg = 0,6667•Р?•760, мм рт. ст.; P*S = 0,3333•Р?•760, мм рт. ст.

Таблица 3

Зависимость равновесных давлений реагентов от температуры

Построим графики зависимости равновесных парциальных давлений реагентов от температуры в полулогарифмических координатах:

График зависимости давления насыщенных паров серы от температуры

3. Рассчитать парциальные давления паров компонентов А и В, обеспечивающие протекание основного процесса. Оценить температуры дополнительных источников паров компонентов (ТА и ТВ), необходимые для протекания процесса (1) в прямом направлении при ТАВ

На протяжении работы в реакционной зоне с помощью автоматического терморегулятора поддерживается температура роста порядка 870 К. Кристаллы должны расти при стехиометрическом соотношении паров серы и ртути. При температуре реакционной зоны, равной 870 К, давление паров ртути, соответствующее стехиометрическому составу, достигает 558 мм рт. ст. Исходя из табличных данных [3, ст. 726], получим, что температура в месте испарения ртути должна быть 613 К.

Следовательно, давление паров серы составляет 558/2 = 279 мм рт. ст. Для случая испарения серы ситуация более сложная. При выходе из тонкой кварцевой трубки в горячую реакционную зону пары серы, состоящие из моле-кул S8, S6 и S4 , диссоциируют на S2, поэтому, согласно расчетам [3, ст. 729], температура паров серы до входа в реакционную зону должно быть примерно 600 К, при такой температуре давление паров серы составляет 85 мм рт. ст., но при нагреве и диссоциации паров оно возрастает до требуемых 280 мм рт. ст.

б) Наиболее рациональным методом синтеза сульфида ртути является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300 - 500° С), а потому нет проблемы изготовления особых контейнеров. Можно использовать вместо элементарной серы ее летучий гидрид H2S, который при температуре синтеза (600°С) диссоциирует на элементы.

Основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами, являются: природа, кристаллографическая ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится наращивание. А также выбор величины пересыщения и температуры подложки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.

Чем больше различие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее управлять составом паровой фазы, и приходится использовать раздельное испарение (или возгонку) компонентов. Отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кристаллом, как правило, не идентичен составу кристалла.

Элементы, из которых образуются кристаллы сульфида ртути, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над кристаллами составляют до нескольких атмосфер.

Весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самого соединения.

Процессы синтеза из паров компонентов проводят в проточных кварцевых реакторах.

Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы А и Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большего диаметра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуемый поток их паров В качестве газа-носителя используется чистый водород. Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционную камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/3 своей длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Пространство между двумя конусными расширениями в большой кварцевой трубке является реакционной зоной, где проходит реакция. Образующийся в процессе реакции сульфид ртути, температура плавления которого значительно выше установленной температуры реактора, осаждается на стенках в виде твердых кристаллов.

Непрореагированные пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода несколько литров в час, и для синтеза 100 г кристаллов процесс будет длиться несколько десятков часов. Соединения получаются в виде небольших кристаллов и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. В данном синтезе в камеру может подаваться газ H2S. Синтезированные таким образом кристаллы подвергаются перекристаллизации методом возгонки в установках. При проведении процессов возгонки следует учитывать, что парциальные давления паров компонентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиометрии) резко снижает скорость возгонки.

4. Оценить возможность окисления компонентов и необходимую степень откачки реактора или ампулы (принять максимально достижимый уровень вакуума в реакторе порядка 10-10 атм)

При температуре синтеза компоненты легко окислятся, ртуть до оксида HgO, а сера до диоксида SO2, поэтому перед началом процесса реактор необходимо тщательно продуть аргоном, после чего герметизировать и вакуумировать для исключения примесей в монокристалле.

При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах наименее контролируемым и наименее изученным является влияние всегда присутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов в рабочей камере 10-6 - 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара. Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверхности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказывают вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благотворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превышать 10-8 - 10-9 мм рт. ст (10-10 атм.), тогда как остаточное давление инертных газов порядка
10-6 мм рт. ст. (10-9 атм) может считаться вполне приемлемым.

5. Оценить возможность применения жидкофазных методов для выращивания монокристаллов (или слоев) соединения АВ. Изобразить Т-х проекцию диаграммы состояния системы (А-В), в том числе - крупномасштабную диаграмму в области соединения АВ. Выбрать исходный состав смеси компонентов А и В для получения однофазного материала заданного типа электропроводности. Построить термограмму процесса охлаждения.

Для температуры, соответствующей температуре основного процесса ТАВ, построить зависимости энергии Гиббса от состава Gm=f(x) для каждой фазы и системы в целом

Методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой). Но при этом их производительность гораздо выше, и позволяет выращивать монокристаллы весом до десятков грамм, а выращивание крупных монокристаллов из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста.

Данная жидкофазная система представляет собой двухкомпонентную систему с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением. Это значит, что при достижении определенной температуры химическое соединение разлагается на исходные компоненты. Поскольку сульфид ртути легко сублимируется, есть все основания предполагать, что в расплаве он распадется при более низких температурах, чем в сухом состоянии.

Т-у диаграмма состояния системы А-В (Hg-S)Термограмма охлаждения

у - содержание высокоплавкого компонента (серы) в системе, % масс.

ТА - температура плавления ртути (-38,9°C);

ТВ - температура плавления серы (+113°C);

ТС - температура разложения химического соединения (HgS)

Сульфид ртути проявляет только n-примесную электропроводимость, вызванную внедрением атомов ртути в междоузлия кристаллической решетки, поэтому для получения полупроводниковых кристаллов данного типа электропроводности требуется взять эквивалентные количества реагентов, с излишком ртути 0,01 - 0,03% масс.

монокристалл термодинамический сублимация окисление

Список использованной литературы

1. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1972 г. - 200 стр.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4. Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред. ) и др. - М.: Сов. энцикл. , 1995. - 639 с.: ил.

3. Справочник химика. Том 1. Гл. ред.: Никольский Б.П. - Л.: Химия, 1966 г. - 1072 с.

Размещено на Allbest.ru