Размещено на http://www.allbest.ru/

Основы процесса гидроочистки

Процесс гидроочистки дизельных топлив и топлива для реактивных двигателей основывается на реакциях каталитического разложения сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, протекающих в присутствии катализаторов ГКД-202 и алюмокобольтмолибденовых (АКМ) или других катализаторов, допущенных к производству.

Одновременно с реакциями деструкции сернистых, азотистых и кислородсодержащих органических соединений и насыщения непредельных углеводородов протекают многочисленные побочные реакции: изомеризации нафтеновых и парафиновых углеводородов, гидрировании ароматических углеводородов, гидрокрекинга и другие.

Реакции каталитического разложения сернистых соединений в присутствии водорода протекают по следующим схемам:

Меркаптаны (тиолы):

R - SH + H₂ > RH + H₂S

Дисульфиды:

RS - SR + 3H₂ > 2RH + 2H₂S

Сульфиды ациклические:

R - S - R + 2H₂ > RH + RH + H₂S

Моноциклические:

Бициклические:

Тиофены:

Бензотиофены:

Глубина протекания этих реакций зависит от температуры, парциального давления водорода, активности катализатора и других факторов.

Константа равновесия реакции водорода с сернистыми соединениями при температурах от 300⁰ до 400⁰С достаточно велика, т.е. реакции протекают практически до конца.

Глубина сероочистки нефтепродуктов гидрированием может быть доведена до очень большой величины и фактором, лимитирующим глубину сероочистки в процессе гидроочистки, является только скорость реакции гидрирования.

Скорость реакции гидрирования сернистых соединений уменьшается по мере утяжеления фракционного состава сырья. На скорость гидрирования сернистых соединений оказывает влияние наличие в сырье азотистых соединений, а также характер строения самих сернистых соединений. Циклические соединения типа тиофена наиболее трудно поддаются превращениям.

Скорость гидрирования сернистых соединений возрастает с повышением температуры и парциального давления водорода.

Гидроочистка сернистых нефтепродуктов прямой перегонки нефти протекает с относительно небольшим выделением тепла от 50 до 84 кДж/кг сырья.

При реакции гидроочистки одновременно с удалением серы происходит разложение азотистых и кислородсодержащих соединений.

Реакции гидрирования кислородсодержащих соединений протекают с выделением воды по следующим схемам:

Фенол:

Гидроперекись циклогексана:

Гидроперекись гептана:

C₇H₁₅OOH + 2H₂ > C₇H₁₆ + 2H₂O

Органические кислоты:

R - COOH + 2H₂ > RH + 2H₂O

гидроочистка топливо сероочистка аммиак

Кислородсодержащие соединения легко реагируют с водородом.

Реакции азотсодержащих соединений с выделением аммиака протекают по схемам:

пирол:

Азотистые соединения, как правило, подвергаются гидрированию труднее, чем сернистые и кислородсодержащие соединения.

Олефиновые углеводороды в процессе гидроочистки легко гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды:

CH₃ - CH = CH - CH₂ - CH₃ +H >C₆H₁₄

Олефиновые углеводороды при высоких температурах быстрее углеводородов других классов образуют кокс, который осаждается в печах и на катализаторе.

Металлоорганические соединения в процессе гидроочистки в равной степени разрушаются, а выделяющиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе.

Основные параметры технологического процесса. Их влияние на гидроочистку дизельных фракций.

На процесс гидроочистки влияют следующие условия: качество сырья, объемная скорость подачи сырья, соотношение объемов водородсодержащего газа и сырья, объёмная доля водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, температура, давление, активность катализатора.

Скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса очищаемой фракции. Объясняется это увеличением вязкости фракции и увеличением содержания тиофеновой серы, трудно удаляемой в процессе гидроочистки.

При переработке фракций вторичного происхождения характер гидрирования изменяется - концентрация водорода в водородсодержащем газе, должна быть выше.

Изменение содержания серы, непредельных соединений (йодного числа) влияет на расход водорода и выделение тепла.

Изменение фракционного состава (температуры вспышки) сырья влечет за собой изменение режима на блоке стабилизации.

Температура

Процесс гидроочистки дизельных дистиллятов проводится при температуре 340-420⁰С.

В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину очистки сырья.

Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность меж регенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Степень обессеривания возрастает с повышением температуры. Рост степени обессеривания пропорционален повышению температуры до определенных пределов. При температуре выше максимально допустимой увеличивается скорость реакций разложения по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений, в связи, с чем уменьшается избирательность действия катализатора по отношению к сере и рост степени обессеривания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов и кокса. Увеличивается расход водорода и количество образовавшегося на катализаторе кокса. Поэтому температуру необходимо поддерживать низкой, насколько это совместимо с требуемым количеством продукта, чтобы свести до минимума скорость дезактивации катализатора.

Повышение температуры выше допустимой ускоряет реакции закоксовывания катализатора, не увеличивая сколько-нибудь существенно глубины очистки. Срок службы катализатора при этом существенно сокращается.

Давление

С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакцию гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное парциальное давление водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном газе и отношения водород-углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркуляционном газе на максимально высоком уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородсодержащего газа и экономическими соображениями.

Объёмная скорость

Глубина очистки сырья зависит от объёмной скорости подачи сырья. Объёмной скоростью называется отношение объёма жидкого сырья, подаваемого в реактор за 1 час, к общему объёму катализатора:

Размерность объёмной скорости

С уменьшением объёмной скорости увеличивается глубина очистки сырья.

Объёмная скорость, а, следовательно, количество загружаемого катализатора, выбирается в зависимости от содержания серы в сырье, необходимого содержания серы в гидрогенизате и активности гидрирующего катализатора.

При гидроочистке прямогонных дистиллятов из сернистых нефтей (содержание серы не выше 1,0% масс.) объёмная скорость подачи сырья составляет 2,3 - 6,0 час^-1. Увеличение объёмной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при скорости жидкого сырья ведет к снижению интенсивности всех каталитических и термических реакций. Однако при этом уменьшается расход водорода и образование кокса на катализаторе.

Объемная оптимальная скорость для каждого конкретного вида сырья определяется опытным путем, при этом необходимо учитывать и другие факторы: тип и состояние катализатора, температуру, парциальное давление водорода, которые также влияют на степень обессеривания.

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объёмных скоростях требуется ужесточение режима, т.е. применение более высоких температур и парциальных давлений. Ужесточение режима в значительно большей мере отражается на ухудшении экономических показателей, чем некоторое увеличение реакционного объёма.

Отношение водород: углеводородное сырье

При неизменных температуре, объёмной скорости и общем давлении отношение водород-углеродное сырье влияет на долю испаряющихся углеводородов, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь влияет на степень гидроочистки.

Приемлемая степень обессеривания (выше 94%) обеспечивается при изменении мольного отношения водород-углеводородное сырье в довольно широких пределах: от 5:1 до 15:1.

В промышленной практике объёмное отношение водород - углеводородное сырье или кратность циркуляции выражается отношением объёма водорода при нормальных условиях к объёму сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа.

Увеличение отношения циркуляционный газ - сырье в значительной степени определяет энергетические затраты. Кроме того, нужно иметь в виду, что с понижением концентрации водорода в циркуляционном газе несколько уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора. Если по условиям эксплуатации отсутствует возможность повысить концентрацию водорода в циркуляционном газе на входе в реактор до оптимального значения, то следует идти по пути повышения общего давления в системе (и, как следствие, повышение парциального давления водорода).

Увеличение отношения водород: сырье и, соответственно, повышение кратности циркуляции водородсодержащего газа влияет на фазовое состояние газо-сырьевой смеси на входе в реактор. При одних и тех же температуре и давлении снижение кратности циркуляции способствует сдвигу равновесия в сторону образования жидкой фазы, и наоборот, повышение кратности циркуляции способствует образованию паровой углеводородной фазы. Аналогичный эффект можно получить, изменяя давление в системе при постоянных кратности и температуре.

Снижение давления сдвигает равновесие в сторону образования паров, повышение - жидкости.

Активность катализатора

Высокая активность катализатора позволяет проводить процесс с более высокой объёмной скоростью и увеличивает глубину обессеривания.

Свежий катализатор ГКД-202 должен иметь индекс активности не менее 85%.

Свежий катализатор АКМ должен иметь относительную активность по обессериванию дизельного топлива не менее 96%.

В первоначальный момент активность свежего или отрегенерированного катализатора не достигает максимальной величины. Для достижения необходимого уровня активности он подвергается активации сульфидированием, при этом окисные формы активных элементов никеля, молибдена и кобальта переходят в более активные - сульфидные.

В процессе эксплуатации активность катализатора снижается за счет кокса на поверхности катализатора. Если коксообразование произошло при резких падениях давления в системе, повышении температуры на входе в реактор выше допустимой, прекращении циркуляции водородсодержащего газа, то для восстановления активности катализатора проводят его паровоздушную регенерацию.

Постепенно катализатор «стареет» за счет рекристаллизации и изменения структуры поверхности, а также из-за адсорбции на поверхности катализатора металлоорганических и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае активность катализатора теряется безвозвратно и его заменяют свежим.

Размещено на Allbest.ru