Химия макроциклов порфиринового ряда

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Химия макроциклов порфиринового ряда давно уже является предметом интесивных исследований вследствие огромного значения и все расширяющегося практического применения в качестве пигментов, красителей, полупроводниковых материалов, катализаторов процессов окисления, термо- и светостабилизаторов.

К настоящему времени известно большое количество работ, посвященных синтезу и свойствам фталоцианинов. И вместе с тем эта область представляется изученной не достаточно полно. Это объясняется возможностью широчайшей структурной модификации данных соединений путем введения различных заместителей по периферии.

Так, введение в молекулу фталоцианина гетероцикла расширяет область практического применения, например, как нелинейная оптика, полупроводниковые и жидкокристаллические материалы, сенсорные устройства, онкология и др., требует не только расширения спектра их молекулярной архитектуры, но и фундаментального исследования взаимосвязи химического строения и реакционной способности в различных типах реакций. Аннелирование гетероциклами являются особенно перспективными в плане структурной модификации порфиринов и порфиразинов, т.к. они не только изменяют свойства внутреннего реакционного центра в макроцикле, но и создают дополнительные координационные центры на периферии макроцикла. В связи с этим разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов этого типа и всестороннее их изучение представляется весьма актуальной научной проблемой.

Литературные данные по таким соединения весьма ограничены и тем самым тема дипломной работы является актуальной.

1. Литературный обзор

1.1 Строение, свойства и получение металлофталоцианина и его замещенных

Химия фталоцианина (Рс) и его металлокомлексов (МРс) началась с его случайных открытий фталоцианина. Линстед с сотрудниками были первыми исследователями по установлению структуры и изучению свойств этих соединений /1/.

Фталоцианины являются типичными ароматическими соединениями. Они имеют плоское строение, число р-электронов подчиняется правилу Хюккеля (4n + 2). Ароматический характер Рс подтверждается выравненностью связей в молекуле: длина всех шестнадцати C-N связей в макроцикле (134 нм) очень близка к длине С-С связей в бензольных ядрах (139 нм) /2/.

Важным свойством фталоцианиновых молекул является их способность координировать ионы металлов, при этом происходит выключение из сопряжения четырех эквивалентных у-связей М-N /3, 4/.

В настоящее время, известны комплексы фталоцианина практически со всеми металлами. Наиболее полно вопрос о стабильности этих соединений исследован Березиным /3/.

Уникальность строения фталоцианинов определяет их необычные физико-химические свойства. Фталоцианины представляют собой кристаллические вещества от красновато-голубого до зеленого цвета в зависимости от природы металла, заместителей и кристаллической модификации. Особенностью МРс является их полная нерастворимость в воде и ограниченная растворимость в органических растворителях, что является следствием их высокой гидрофобности и высокой энергии молекулярной решетки /4/. Даже в таких растворителях как б-хлорнафталин, хинолин, тетрагидрофуран, диметилформамид и диметилсульфоксид, они имеют слабую растворимость. Наилучшим и практически единственным растворителем для металлофталоцианинов является концентрированная серная кислота (С > 8 моль/л). Незамещенные фталоцианины обладают повышенной термической устойчивостью /5 - 7/.

К важным свойствам фталоцианина относится их устойчивость к действию света, высоких температур, сильных кислот и оснований; деструкция макроцикла происходит только под действием сильных окислителей /6/.

Важная особенность строения молекулы фталоцианина является возможность варьирования ее химической структуры, которое может быть осуществлено по трем направлениям: по центральному атому металла, по экзоциклическим атомам азота и по бензольным кольцам, не входящим в основную хромофорную систему.

Одним из направлений химической модификации фталоцианина является функциональное замещение по периферии, т.е. введение в бензольные кольца заместителей. К настоящему времени известно огромное количество замещенных фталоцианинов, различающихся между собой количеством (от одного до шестнадцати), местоположением и природой функциональных заместителей /8, 9 - 12/.

Природа, количество и местоположение заместителей существенно влияет на различные свойства фталоцианинов. Так, например, введение в бензольные кольца молекулы Рс галогено-, амино-, и нитрогрупп приводит к ухудшению и без того ограниченной растворимости Рс в органических растворителях /8, 9, 11, 12/. Природа заместителя влияет также и на способность Рс к сублимации. Присутствие в молекуле объемных групп повышает склонность соединений к сублимации по сравнению с незамещенными Рс, что объясняется более рыхлой упаковкой молекул в кристалле /13/.

1.2 Гетероциклические соединения

В виду того, что целью настоящей работы является синтез фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами, получение которых предусматривает использование фталевых кислот, замещенных гетероциклами, интересно рассмотреть методы синтеза и физико-химические свойства гетероциклических соединений.

Гетероциклическими соединениями, согласно классическому определению, называют молекулы, в цикл которых кроме атомов углерода входит один или несколько гетероатомов. Чаще всего в качестве гетероатомов выступают атомы азота, кислорода, серы, а также фосфора, селена, кремния /14/.

Разработка номенклатуры гетероциклических соединений вследствие их многообразия связана со значительными трудностями. Обычно на вид гетероатома в кольце указывают приставки окса-, тиа- и аза-, которые обозначают кислород, серу и азот соответственно. Два и более одиноковых гетероатома обозначаются диокса-, триаза- и т.д. Несколько разных гетероатомов обозначают комбинацией описанных выше приставок в указанном порядке (т.е. O, S, N). Для обозначения размера кольца и числа двойных связей используются различные окончания. Например, пятичленные гетероциклы, содержащие хотя бы один атом азота, имеют окончание -ол, а шестичленные гетероциклы того же типа - окончание -ин. Степень ненасыщенности кольца обозначается добавочными окончаниями -ин и -идин.

Нумерацию в кольце начинают с наиболее электроотрицательного гетероатома и продолжают в сторону наименьших номеров, обозначающих либо другие гетероатомы, либо двойную связь, либо функциональную группу.

Подавляющее большинство методов синтеза гетероциклических соединений связано с реакциями циклоприсоединения и электроциклическими реакциями. В этом плане оба типа реакций могут быть объединены под общим названием «гетероциклизация» и соответствуют логически возможным схемам образования гетероцикла: замыкание в кольцо двух молекул или одной. В практике синтеза гетероциклов встречается образование цикла из трех или более молекул, однако в значительно меньшей степени, и соответствует реакции тримеризации.

Реакцией циклоприсоединения называется соединение двух молекул с образованием нового кольца без разрыва имеющихся в них у- связей, но за счет возникновения новых двух у - связей из первоначальной р - связи, которая должна содержать, по крайней мере, одна из реагирующих молекул.

В отличие от циклоприсоединения электроциклические реакции являются реакциями внутримолекулярными, и в основе этих реакций лежит преобразование р - связи в новую у - связь, приводящее к возникновению новой циклической системы.

Естественно, что для получения гетероциклов исходные молекулы при циклоприсоединении или электроциклизации должны содержать один или несколько гетероатомов /15/.

В гетероциклических соединениях, содержащих иминовый фрагмент как составную часть структуры - пиридинах, хинолинах, изохинолинах, 1,2- и 1,3-азолах и других, неподеленная пара атома азота не включена в ароматическую р-систему и ,следовательно, способна к взаимодейсмтвию с электрофильными реагентами аналогично простым аминам. Другими словами, такие гетероциклические соединения проявляют свойства оснований и способны присоединять протон и другие электофилы по атому азота. Образующиеся при этом соли могут быть выделены.

Диазины - пиридазин, пиримидин и пиразин - представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину, в еще большей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в большей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином.

Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота.

Молекулы 1,3 - и 1,2 -азолов содержат один гетероатом в кольце, аналогичный атому азота в пиридине (иминный атом азота), а также один гетероатом, соотвествующий атому азота в пирроле, атому серы в тиофене или атому кислорода в фуране. Азолы по легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения, занимают промежуточное положение между пиридинами, с одной стороны, и пирролами, тиофенами и фуранами, с другой: наличие электроноакцепторной иминной группы оказывает влияние на пятичленные ароматические гетероциклы такое же, как и в шестичленных ароматических структурах /16/.

1.3 Порфиразины, аннелированные гетероциклическими соединениями. Синтез и свойства

Порфиразины с аннелированными шестичленными N- гетероциклами - пиридиновыми и пиразиновыми кольцами, среди которых первыми были синтезированы тетрапиррольные макроциклы, они также хорошо изучены вместе с их бензогомологами, содержащие хиноновые и хиноксалиновые кольца и фталоцианинами с привязками шестичленных N-содержащих гетероциклов.

Данные по синтезу и спектральные характеристики этих фталоцианиновых изоаналогов представлены в литературных данных /4/.

Эти типы порфиразинов во многих случаях находили различные области применения: как материалы для оптики, электрофотографические фоторецепторы, жидкие кристаллы, фильтры и катализаторы и как очевидно заслужили большое количество патентов.

Меньше внимание уделено порфиразинам, аннелированным 5- и 7-членными гетероциклами.

Несмотря на то, что были сделаны многие попытки получить порфиразины с 5-членными аннелированными гетероциклами, положительные результаты имеются лишь для порфиразинов, имеющих в периферии тиофеновые кольца. Серии порфиразинов, аннелированных фураном, тиофеном, пирролом и имидазолом представлены в японских патентах в качестве возможных материалов для оптики и электрофотографических фоторецепторов, но отсутствуют детали, связанные с их синтезом и свойствами этих соединений. Порфиразины и фталоцианины, аннелированные имидазольными кольцами, являются более изученными. Получили большое внимание порфиразины, аннелированные 1,2,5-тиоимидазолом (1), 1,2,5-селендиазолом (2), 1,4-диазепином /4/.

(1)

(2)

Среди порфиразинов, аннелированных гетероциклами, до сих пор наиболее активно изучались лишь азааналоги фталоцианина, такие как, тетра(пиридино)- и тетра(пиразино)порфиразины, а также их бензогомологи (тетра(хинолино)-, тетра(хиноксалино)порфиразины и другие /17/.

Порфиразины с аннелированными 6-членными азотсодержащими гетероциклами легко получаются темплатной циклотетрамеризацией соотвествующих динитрилов или их производных /17, 18/.

Первые попытки получить порфиразин, аннелированный 5-членными ароматическими гетероциклами, были предприняты еще Линстедом /19, 20/. Оказалось, что порфиразины, аннелированные пиррольными, фурановыми, 1,2,3-триазольными, изо- оксазольными остатками не получаются при темплатной конденсации соответствующих гетероциклических орто-динитрилов. Положительный результат был поучен лишь для тетра(тиофено)порфиразинов /19, 20 - 23/. Были охарактеризованы также порфиразины, в которых 5-членные гетероциклы аннелированы через бензольное кольцо (тетра(имидазоло)- /24 - 26/, тетра(тиофено)- /13/, тетра(1,2,5-тиа(селено)диазол)фталоцианины /27/. В работе Меркведа с сотрудниками /28/ в 1994 г. сообщалось о темплатной макроциклизации 1,2,5-тиадиазол-3,4-дикарбонитрила, однако полученные с очень низким выходом макроциклические комплексы Mg(II) и Cu(II) не были удовлетворительно охарактеризованы /31/.

Порфиразины, аннелированные гетероциклами могут быть получены по двум основным путям:

-(а): циклотримеризацией подходящих прекурсоров, содержащих необходимый гетероциклический остаток;

-(б): модификацией по периферии порфиразинов по активным группам в в- пиррольном положении для построения желаемого аннелированного гетероцикла.

Подход (а) является более общим и широко применяется.

Однако этот метод не применим для некоторых гетероциклов, особенно пятичленных. С другой стороны, некоторые прекурсоры, хотя и являются доступными, не образуют порфиразиновый макроцикл прямым путем, другие неустойчивы в условиях циклотетрамеризации или же учавствуют в побочных реакциях.

Использование циклотетрамеризации (метод а) для синтеза порфиразинов, аннелированных гетероциклами схоже с синтезом фталоцианиновых систем. Поэтому этот метод представлен кратко, а основное внимание сосредоточено на некоторых необычных поведениях специфических прекурсоров.

Как в случае фталоцианинов и других неаннелированных порфиразинов, различные прекурсоры - производные орто-дикарбоновых кислот можно использовать в циклотетрамеризации (схема 1). Орто-дикарбоновые кислоты 7 и их соответствующие ангидриды 8 или 9 в некоторых случаях непосредственно участвуют в темплантном синтезе в плаве с металлами или их солями, но в некоторых случаях необходим источник аммиака (мочевина). Молибдат аммония выступает в качестве катализатора реакции. Прекурсоры с двумя азотсодержащими группами - диамиды 10, амидонитрилы и динитрилы 11 (наиболее реакционноспособны и удобные прекурсоры), более легко конденсируются в порфиразиновый макроцикл, если их сплавить с металлом или солями металлов. Синтез проводится с обратным холодильником в высококипящем растворителе (хиноны, 1-хлорнафталин).

В качестве катализаторов успешно применяют бициклические амины с большими заместителями (создающие стерические затруднения), например, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 ( DBU).

Очень удобно проводить циклотетрамеризацию динитрилов в растворе спиртов (пропанола, бутанола и др.) в присутствии соотвествующих алкоксидов лития или магния при кипячении реакционной массы с обратным холодильником. Комплексы нитрилов получают именно этим путем и в этих условиях, затем они могут быть легко дистабилизированы до свободного порфиразина.

Следует отметить, что применимость этих синтезов определяется стабильностью и поведением гетероциклов в условиях реакции конденсации. В случае шестичленных N- содержащих гетероциклов они получаются из всех прекурсоров, а принимая во внимание малую устойчивость 5 - 7-членных гетероциклов в этом случае предпочтительнее использовать динитрилы.

Ключевые прекурсоры используемые в методе (а) представлены на схеме 1 - это орто-дикарбоновые кислоты 7 и их динитрилы 11. Именно доступность этих прекурсоров определяет доступность соответствующих порфиразинов. В случае шестичленных N - содержащих гетероциклов орто-дикарбоновые кислоты, так и динитрилы легко получаемы. Так, орто-дикарбоновые кислоты легко получают окислением соответствующих гомологов бензола 6 перманганатом калия. Динитрилы 11, обычно легко получают из орто-дикарбоновых кислот 7 , превращая их в амиды 10 и последующей денитрацией последних /4/.

Схема 1

Синтез порфиразинового макроцикла базируется на циклоконденсации синтонов - производных ненасыщенных 1,2_дикарбоновых кислот (схема 2). Хотя показанные на этой схеме синтетические подходы в настоящее время полностью реализованы лишь для фталоцианинов, все они представляются весьма перспективными и для синтеза других порфиразинов. Варианты и условия проведения циклоконденсации в зависимости от используемых синтонов могут быть весьма разнообразными.

Циклотетрамеризации способствует присутствие металла или чаще его соли, выполняющих роль матрицы, на которой происходит “сборка” макроцикла (т.н. темплатный синтез). Поэтому даже безметальные порфиразины (7, M=2H) обычно синтезируются через стадию образования лабильного комплекса со щелочным или щелочноземельным металлом (7, М = 2Li, 2Na, Mg) с его последующим деметаллированием.

Сами 1,2-дикарбоновые кислоты (12), их ангидриды (13) и имиды (14) конденсируются в порфиразины лишь при наличии донора мезо-атома азота (конденсация 4ЅA+4ЅX), в качестве которого часто используется мочевина (т.н. «мочевинный» метод).

Схема 2

Синтоны (12), (13), (14), обладая низкой активностью, могут коденсироваться лишь в жёстких условиях расплава. При этом в качестве катализатора применяется молибдат аммония. Синтоны с двумя азотсодержащими функциями - диамиды (15), амидонитрилы (16), динитрилы (17) способны к образованию порфиразинового макроцикла непосредственно при самоконденсации (4ЅAX тип). Среди них наиболее активными и, соответственно, часто используемыми являются динитрилы (17). Они образуют металлопорфиразины в присутствии соли металла (или даже самого металла) в расплаве, либо в высококипящем растворителе (260 - 290 °С), например, в хинолине, 1_хлорнафталине. Наилучшие результаты даёт конденсация динитрилов (17) по методу Линстеда /29 - 30/ при кипячении в спиртах (н-пропиловый, н-бутиловый, изо-амиловый) в присутствии соответствующих алкоголятов Mg (иногда Li, Na). В качестве основного катализатора конденсации используются также стерически затруднённые бициклические амины - 1,5_диазабицикло[4.3.0]нонен-5 (18) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (19).

Необходимо заметить, что для успешного проведения циклоконденсации с образованием порфиразинового макроцикла весьма важна устойчивость цис-конфигурации синтонов (12-17). Именно поэтому производные ароматических 1,2-дикарбоновых кислот (о_фталевой кислоты, её бензогомологов и гетероаналогов), имеющие единственно возможную цис-конфигурацию, легко и с наибольшими выходами образуют порфиразины /31/.

1.4 Номенклатура порфиразинов аннелированных гетероциклическими соединениями

Использование систематической номенклатуры ЮПАК очень непрактично для данных типов макроциклов.

Четыре гетероцикличесих остатка могут быть показаны как орто-конденсированные системы к четырем пиррольным фрагментам порфиразинового скелета и могут быть обозначены как b,g, l и q позиции (21).

Н2Рс (20) Н2{Het}4Pa (21)

Применение такой упрощенной номенклатуры к порфиразинам, аннелированных 5-, 6- и 7 -членными гетероциклами позволяет отличать не только изомеры порфиразина с различными видами орто-конденсации (2,3- и 3,4-аннелированные пиррола, тиофена или пиридина к примеру), но также делает возможным осуществлять соответствующую ориентацию изомеров (раидомеров).

Для порфиразинов, содержащих аннелированные кольца тиофена возможны различные изомеры: один 3,4-аннелированные тетратиено[3,4 в:3,4-g:3,4-l:3,4-q] порфиразин (22), четыре раидомера 2,3 - аннелированного : тетратиено[2,3, в:2,3-g:2,3-l3,4-q] порфиразин (23), тетратиено[2,3, в:2,3-g:2,3-l:2,3-q] порфиразин (24) ,тетратиено[2,3 в:2,3-g:2,3-l2,3-q] порфиразин (25) и тетратиено[2,3 в:2,3-g:2,3-l2,3-q] порфиразин (26) , а также огромное количество различных комбинаций 2,3 и 3,4 - аннелированных, к примеру тетратиено[2,3-b 3,4-g 3,4-l 3,4-q] порфиразин. В случае же симметричного ?,? - аннелирования нет необходимости различать С? = С? связи в молекуле порфиразина, а можно использовать более простые названия, например, 5-тетратиено[3,4] порфиразин или тетра [3,4- тиено] порфиразин.

(22) (23) H2{2,3<<<< - Th}4PA]



[H2{2,3<<<> - Th}4PA] [H2{2,3<<>> - Th}4PA] [H2{2,3<><> - Th}4PA]

Смесь изомеров может быть названа как тетратиено [2,3] порфиразин или тетра [2,3 - тиено] порфиразин.

Можно заметить, что согласно ЮПАК правилам заместители, которые могут быть присоединены к аннелированным кольцам или к центральному порфиразиновому скелету могут быть пронумерованы с любого кольца молекулы. Эта система нумерации атомов в аннелированных гетероциклах отличается от системы нумерации отдельного гетероцикла.

Так, порфиразин с 2,3-аннелированным 5-метил - замещенным пиридиновыми кольцами может быть назван как 3,8,13,18 - тетраметилтетрапиридо-[2,3-b:2,3 - l:2,3 - q] порфиразин, но к нему также можно применить название: тетра[5-метил 2,3 -пиридо] порфиразин, если полагать, что эта смесь раидоизомеров.

В пределах этого раздела также приведены аббревиации для порфиразинов с аннелированными гетероциклами. Так, в фигурных скобках помещают название гетероцикла, например [H2{Het}4PA]. Если это необходимо, номер орто-конденсированных атомов помечают надстрочно, например,

[H2{2,3Het}4PA] и [H2{3,4Het}4PA]

для 2,3 - и 3,4 - видов аннелирования соответственно. Использование такого вида аббревиации позволяет также различать различные пространственные изомеры, например, в случае можно изобразить следующим образом:

[H2{2,3<<<< - Th}4PA], [H2{2,3<<<> - Th}4PA], [H2{2,3<<>> - Th}4PA], [H2{2,3<><> - Th}4PA].

Могут быть показаны и заместители:

[H2{5 Ме 2,3<<<< - Ру}4PA].

Специфически аннелированные также могут быть записаны с использованием такой системы аббревиации, например,

[M {Het}{Het'}3 PA],

или цис и транс

[M {Het}2{Het'}2 PA],

фталоцианины, аннелированные гетероциклами -

[H2{5,6>>>>BzImMe}4PA] (27) или [H2{5,6><><BzImMe}4PA] (28) /4/.



[H2{5,6>>>>BzImMe}4PA] (27) [H2{5,6><><BzImMe}4PA] (28)

1.5 Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианина

Сложность строения фталоцианина и его металлокомплексов, существенная зависимость ИК спектров от свойств и от кристаллической структуры приводит к тому, что большая часть полос в колебательных спектрах лишена характеристичности и их идентификация оказывается весьма затруднительной. И в то же время ИК спектры фталоцианиновых соединений типичны, что позволяет использовать колебательную спектроскопию для идентификации синтезированных соединений фталоцианинового ряда /32,33/. Так, практически для всех Рс в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения в области 1420-1510, 1050-1100, 900-920, 730-760 см-1.

В ИК спектре Н2Рс наряду с указанными полосами поглощения наблюдается также интенсивная полоса в области 1007 см-1.

Введение заместителей в молекулу Рс приводит к появлению новых полос поглощения, а также может вызывать уширение колебательных полос, вследствие чего разрешение их в спектре ухудшается.

Одной из важнейших характеристик фталоцианинов является их электронные спектры поглощения (ЭСП). Они надежно характеризуют структуру и отражают состояние внутримолекулярной энергетики этих молекул /34/.

В настоящее время принята и является убедительной физическая интерпретация ЭСП, развитая на основание глубокого теоретического анализа и квантово-химических расчетов, и согласно которой все электронные переходы имеют р-р* происхождение /6/. Причем вид спектральной кривой сильно зависит от природы центрального атома металла, его электронного строения, способностью к образованию у- и р связей.

Рис. 1.1 Электронные спектры поглощения в - хлорнафталине: 1- Н2Рс, 2 - СuРс

В ЭСП Н2Рс имеется две интенсивные полосы поглощения Q1 и Q2 в области (650 - 750) нм и В-полоса (полоса Сорэ) около 350 нм. Переход от Н2Рс к МРс повышает симметрию плоского макроциклического хромофора и упрощает ЭСП (рис.1) электронные спектры МРс характеризуются одной Q-полосой в области 650 - 750 нм со слабым обертоном и полосой около 350 нм.

В электронных спектрах поглощения Рс в протонодонорных растворителях наблюдается сильный батохромный сдвиг полос поглощения (на 80 -120 нм) за счет протонирования по внешнециклическим атомам азота. Присоединение протона к сопряженной кольцевой макросистеме не изменяет характера электронных переходов, но вызывает уменьшение энергии возбуждения и, соответственно, увеличивается вероятность перехода.

Введение различных, функциональных заместителей в бензольные кольца молекулы Рс заметно сказывается на их электронных спектрах поглощения. По своему характеру ЭСП замещенных Рс в органических растворителях аналогичны спектрам незамещенных фталоцианинов. Анализ экспериментальных данных показывает, что при введении в молекулу Рс как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, в ЭСП в органических растворителях наблюдается заметное батохромное смещение

Q - полосы по сравнению с соответствующим незамещенным фталоцианином. Величина этого сдвига определяется природой заместителей, а также их числом и положением /35/.

В литературе имеются данные, что введение гетероциклических соединений в молекулу фталоцианина в электронном спектре приводит к батохромному сдвигу. (см. рис.1.2) /4/.



Рис.1.2. Электронные спектры поглощения [Cu{2,3Th(CH2OC14H29)2}4PA и [H2{2,3Th(CH2OC14H29)2}4PA]

Введение в молекулу фталоцианина гетероцикла расширяет область практического применения, например, как нелинейная оптика, полупроводниковые и жидкокристаллические материалы, сенсорные устройства, онкология и др., требует не только расширения спектра их молекулярной архитектуры, но и фундаментального исследования взаимосвязи химического строения и реакционной способности в различных типах реакций. Аннелирование гетероциклами являются особенно перспективными в плане структурной модификации порфиринов и порфиразинов, т.к. они не только изменяют свойства внутреннего реакционного центра в макроцикле, но и создают дополнительные координационные центры на периферии макроцикла. В связи с этим разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов этого типа и всестороннее их изучение представляется весьма актуальной научной проблемой.

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез фталевых кислот аннелированных гетероциклическими хинонами

2.1.1 Синтез гетероциклических соединений

Синтез 4-амино-1,2-бензотиазола

К раствору 5-8 г (31 ммоль) 2,6-диметилтолуола в 15 мл мезителена (температура кипения 146 ?С) медленно прибавляли 8 мл (100 ммоль) тионилхлорида. Реакция протекала энергично и в результате получился желтый осадок. Реакционная масса нагревалась при температуре кипения растворителя с обратным холодильником в течение 24 часов. После чего добавляли еще 8 мл тионилхлорида и продолжали нагревание еще 24 часа. Затем реакционную массу охлаждали и после чего добавляли 50 мл концентрированной соляной кислоты, при этом 4-амино-1,2-бензотиазол переходил в раствор. Продукт выделяли подщелачиванием раствором гидроксида калия, образующийся осадок отфильтровывали, а фильтрат упаривали. Полученный продукт представляет собой вещество светло-желтого цвета /36/.

Синтез 2,3-дигидроксихиноксалина

В колбу объемом 0,5 л вливали 100 мл воды, 60 мл конц. НСl, 14 г о-фенилендиамина и 17 г щавелевой кислоты. Содержимое колбы нагревали с обратным холодильником 2 часа. При охлаждении отфильтровывали выделившийся осадок, который переносили в колбу и растворяли в 400 мл 1М раствора NaOH (16 г NaOH в 400 мл раствора).

Раствор фильтровали и подкисляли разбавленной HCl (1:2) до полного выделения 2,3-дигидроксихиноксалина. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили /37/.

Синтез бензотиадиазола

В двухгорловую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником при перемешивании помещали 5.4 г (0.1 моль) о-фенилендиамина и 17.85 г (0.3 моль) сульфохлорида SOCl2. Реакционную массу вначале нагревали при температуре 50 °С в течение 90 минут, затем при 80 °С еще 90 минут. Затем из реакционной колбы отгоняли избыток SOCl2, к смеси добавляли 4090 мл ДХМ и отфильтровывали непрореагировавший о-фенилендиамин. К фильтрату добавляли воду, встряхивали и помещали в делительную воронку, водный слой удаляли, а к раствору добавляли NaSO4 и сушили. После этого отгоняли на роторном испарителе ДХМ, продукт помещали в чашку Петри и сушили /38/.

2.1.2 Временное ацилирование бензотриазола и 2-ацетаминопиридина уксусным ангидридом

Общая методика. В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 100 мл растворяли 11,9 г бензотриазола (2-аминопиридина) в 20 мл толуола. Колбу соединяли с обратным холодильником. Затем к находящемуся в колбе раствору осторожно в течение 15минут приливали 11,3 мл уксусного ангидрида. При этом реакционная смесь разогревается до кипения. Во время проведения реакции раствор должен умеренно кипеть.

После добавления всего количества уксусного ангидрида смеси дают охладиться. Выпавшие кристаллы игольчатой формы отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали бензолом небольшими порциями до исчезновения запаха уксусной кислоты и сушили на воздухе между листами фильтровальной бумаги /39/.

2.1.3 Ацилирование гетероциклических соединений диангидридом пиромеллитовой кислоты

В зависимости от агрегатного состояния ацилируемых аренов пиромеллитовым диангидридом разработанные методики синтеза имели свою специфику.

а. Ацилирование аренов, находящихся в жидком агрегатном состоянии



В трёхгорловую колбу ёмкостью 150 мл, снабжённую мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещаем 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 25 мл арена и при интенсивном перемешивании прибавляем 16.12 г (0.119 моль) безводного хлористого алюминия. Через два часа массу начинаем нагревать на водяной бане, доводя в течение четырёх часов ее температуру до 7580 С, и выдерживаем 10 часов. К охлажденной реакционной массе осторожно прибавляем 50 мл ледяной воды и выдерживаем 30 минут. Суспензию при перемешивании обрабатываем избытком горячего раствора соды (при этом выпадает осадок гидроксида алюминия), фильтруем. К водно-органическому фильтрату прибавляем соляную кислоту до pH 34 и оставляем реакционную массу на ночь. Выпавший осадок отфильтровываем, промываем водой до нейтральной реакции. Сушим при 60-80 С.

б. Ацилирование аренов, находящихся в твердом агрегатном состоянии



В трёхгорловую колбу ёмкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещаем 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 0.051 моль арена и 20 мл гептана. Массу нагреваем до 50 С и при перемешивании прибавляем 16.12 г (0.119 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживаем 3 часа при кипении реакционной массы (100 С), а после отгонки гептана еще 6 часов при 120130 С. К охлажденной массе осторожно прибавляем 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешиваем 12 часов. Фильтруем, осадок промываем горячей водой и кипятим 3040 минут в 10 %-ном растворе соды. Горячий раствор фильтруем, осадок обрабатываем подобным образом ещё 3-4 раза. Фильтрат подкисляем соляной кислотой до pH 4 и охлаждаем до 1015 С. Выпавший осадок отфильтровываем, промываем водой до нейтральной реакции. Сушим при 80 С.

В результате ацилирования были получены следующие замещенные тримеллитовые кислоты:

* 5-(хинолин-6-илкарбонил)бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

* 5-[(5-метилпиридин-3-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

* 5-[(4-амино-бензо-2-тиа-1-азол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

* 5-[(2,3-дигидроксихиноксалин-6-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

* 5-[(8-метоксихинолин-7-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

* 5-{[5-(ацетиламино)пиридин-3-ил]карбонил}бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

* 5-[(2-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

* 5-(бензо-2-тиа-1,3-диазол-5-илкарбонил)бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота

2.1.4 Внутримолекулярная циклизация

Общая методика. В трехгорловую колбу ёмкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещаем 20.0 мл моногидрата и нагреваем до 130 С. Затем, в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносим 5.0 г соответствующей бензоилтримеллитовой кислоты. Температуру поднимаем до 150 С и выдерживаем в течение 5 часов. Массу при перемешивании выливаем в 200 мл воды, фильтруем, осадок промываем водой до нейтральной среды, растворяем в 100 мл 10 %-ного содового раствора, проводим очистную фильтрацию, фильтрат подкисляем соляной кислотой до рН 4. Осадок отфильтровываем и промываем водой до отсутствия в фильтрате хлорид-ионов. Подобную обработку повторяем дважды. Сушим при 100 С.

2.2 Синтез фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами

2.2.1 Темплатный синтез

М=Cu(x=1) (а), Co(x=2) (б);



Общая методика. В кварцевую ампулу помещаем растертую смесь 0.60 ммоль фталевой кислоты, аннелированной гетероциклическими хинонами, 4.00 ммоль (0.24 г) мочевины, 0.18 ммоль ацетата меди (0.036 г) или кобальта (0.038 г), 0.40 ммоль (0.02 г) хлорида аммония и 0.01 ммоль (0.002 г) молибдата аммония. Массу медленно нагреваем до 180 С в течение часа и выдерживаем 3 часа. После охлаждения реакционную массу измельчаем, переносим на фильтр Шота, промываем 5 %-ой соляной кислотой и водой пока в промывной жидкости, при нанесении ее капли на предметное стекло и выпаривании, не остается твердого остатка. Сушим при 100 оС. Затем переосаждаем из концентрированной серной кислоты и промываем в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10 часов. Сушим при 100 оС. Полученные соединения представляют собой вещества сине-зеленого цвета, хорошо растворимы в концентрированной серной кислоте, ДМФА, ДМСО. Очистку соединений проводили путем переосаждения из серной кислоты, промывали ацетоном. Идентифицировали вещества с привлечением данных элементного анализа и электронной спектроскопии.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([6,7](4-амино-2Н-бензо[f]тиазол-5,8-дион)фталоцианина (9) ведем по общей методике, использую 0.22 г 4-амино-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-нафто[2,3-f]бензотиаазол-7,8-дикарбоновой кислоты.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]2-ацетил-2Н-нафто[2,3-d][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина (10) ведем по общей методике, используя 0.23 г 2-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновой кислоты.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]3-метилхинолин-5,8-дион)фталоцианина (11) ведем по общей методике, использую 0.19 г 3-метил-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновой кислоты.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([8,9](бензо[f]хинолин-7,10-дион)фталоцианина (12) ведем по общей методике, используя 0.21 г 7,12-диоксо-7,12-дегидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновой кислоты.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]2Н-бензо[f]тиадиазол-5,8-дион)фталоцианина (13) ведем по общей методике, используя 0.20 г 5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-d][1,2,3]тиадиазол-7,8-дикарбоновой кислоты.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]3-ацетиламинохинолин-5,8-дион)фталоцианина (14) ведем по общей методике, используя 0.22 г 3-(ацетиламино)-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновой кислоты.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([8,9]5-метоксибензо[f]хинолин-7,10-дион)фталоцианина (15) ведем по общей методике, используя 0.23 г 5-метокси-7,12-диокси-7,12-дигидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновой кислоты.

Синтез металлокомплексов тетра[4,5]([7,8]2,3-дигидроксибензо[g]хинолин-6,9-дион)фталоцианина (16) ведем по общей методике, используя 0.23 г 2,3-дигидрокси-6,11-диокси-6,11-дигидронафто[2,3-g]хиноксалин-8,9-дикарбоновой кислоты.

Выход и данные элементного анализа металлофталоцианинов аннелированных гетероциклическими хинонами представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 Выход и данные элементного анализа металлофталоцианинов

№ п/п	Выход, г (%)	Брутто-формула	Данные элементного анализа. Найдено/Вычислено, %
			С	Н	N
1	2	3	4	5	6
9а	0.12 (63)	C65H19N16O8S4Cu	58.10/58.00	1.43/1.31	16.68/16.50
9б	0.12 (63)	C65H19N16O8S4Co	58.30/58.10	1.43/1.32	16.74/16.55
10а	0.06 (32)	C54H28N11O9Cu	60.53/60.10	1.98/1.80	19.61/19.18
10б	0.06 (32)	C54H28N11O9Co	60.73/60.97	1.98/1.75	19.67/19.52
11а	0.16 (83)	C64H28N12O8Cu	66.47/66.20	2.44/2.31	14.53/14.4
11б	0.16 (83)	C64H28N12O8Co	66.73/66.30	2.45/2.3	14.59/14.51
12а	0.09 (47)	C76H28N12O8Cu	70.18/70.90	2.17/2.19	12.92/12.72
12б	0.08 (42)	C76H28N12O8Co	70.43/70.37	2.18/2.00	12.97/12.2
13а	0.10 (61)	С64H16N16O8S4Cu	57.85/57.65	1.21/1.10	16.87/16.50
13б	0.10 (61)	С64H16N16O8S4Co	58.05/58.00	1.22/1.15	16.93/16.60
14а	0.08 (45)	C64H32N16O12Cu	60.03/60.00	2.52/2.24	17.50/17.23
14б	0.07 (46)	C64H32N16O12Co	60.24/60.12	2.53/2.30	17.56/17.33
15а	0.09 (47)	C80H36N12O12Cu	67.63/67.10	2.55/2.3	11.83/11.60
15б	0.08 (42)	C80H36N12O12Co	67.85/67.4	2.56/2.4	11.87/11.69
16а	0.07(41)	C72H24N16O16Cu	60.36/60.23	1.69/1.55	15.64/15.20
16б	0.08(42)	C72H24N16O16Co	60.56/60.24	1.69/1.56	15.69/15.26

2.3 Методики исследования

2.3.1 Определение температуры плавления

Температуру плавления определяем с помощью малогабаритного нагревательного стола типа «Boetinus» с наблюдательным устройством РНМК 05.

2.3.2 Колебательная и электронная спектроскопия

Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрируем в органических растворителях (ДМФА), вводно-щелочных растворах (1 %-ный раствор гидроксида натрия) и концентрированной серной кислоте на спектрофотометре UV/VIS Perkin Elmer Spectrometer Lambda 200 при комнатной температуре в диапазоне длин волн (250-1000) нм.

Ик спектры регистрируем на приборе Avatar 360 FT-IR ESP в области 400-4000 см-1 в таблетках (с бромидом калия).

2.3.3 Исследование колористических свойств

Крашение и исследование колористических свойств, проводим по методикам /40,41/ и в соответствии с ГОСТами 7925-56, 7468-55, 9733.6-83, 9733.3-83, 9733.27-83, 9733.01-83, 9733.2-83, 9733.4-83, 9733.5-83, и 4174-77.

2.3.4 Исследование жидкокристаллических свойств

Фазовое состояние образцов исследовали при помощи поляризационного микроскопа «Leitz Laborlux 12 Pol», оснащенного нагревательным столиком «Mettler FP 82» и микрофотонасадкой «Wild MPS 51» 24х36 мм2 (лаборатория ЖК ИвГУ). Лиотропный мезоморфизм изучали методом контактных препаратов.

Дифференциальная сканирующая калориметрия проводилили на приборе Perkin Elmer DSC 7, скорость нагрева 10 град?мин-1.

3. Обсуждение результатов

Как было показано в литературном обзоре сведения о структурных аналогах фталоцианина, в частности аннелированных гетероциклическими хинонами - весьма ограничены. Известны два возможных способа получения фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами -циклотримеризацией подходящих прекурсоров, содержащих необходимый гетероциклический остаток и модификацией по периферии порфиразинов по активным группам в в- пиррольном положении для построения желаемого аннелированного гетероцикла. Наиболее применим метод циклотетратримеризации. Однако до сих пор его использовали лишь для получения порфиразинов с аннелированными гетероциклами.

Получение же экспериментальных данных по фталоцианинам, аннелированных гетероциклическими хинонами, позволит получить новый материал о влиянии периферийного замещения на свойства Рс, что может приблизить исследователей к решению проблемы получения соединений с заранее заданными свойствами.

3.1 Синтез фталевых кислот, аннелированных гетероциклическими хинонами

В связи с тем, что для синтеза целевых фталоцианинов, аннелированные гетероциклическими хинонами мы выбрали метод темплатного синтеза, то первым шагом явился синтез необходимых прекурсоров - фталевых кислот, аннелированных гетероциклическими хинонами.

Нами разработан метод получения фталевых кислот, аннелированных гетероциклическими хинонами, ацилированием диангидридом пиромеллитовой кислоты гетероциклических соединений с последующей внутримолекулярной циклизацией моногидратом /42, 43/.

Электрофильное замещение при атоме углерода, по крайней мере в случае простых производных пиридина, протекает очень сложно по сравнению с бензолом; так, реакция Фриделя-Крафтса вообще не характерна для пиридина. Такая низкая реакционная способность пиридина может быть связана с двумя факторами:

Низкая концентрация нейтрального пиридина

Очень низкая скорость реакции из-за большой энергии образования дважды положительно заряженного интермедиата.

Заместители оказывают такое же влияние на легкость электрофильной атаки, как и в случае бензола. Сильные электроноакцепторные заместители приводят к еще большей инертности пиридинового цикла, в то время как активирующие заместители, такие, как амино-, гидрокси-, или даже алкильные группы, облегчают электрофильное замещение и делают его возможным даже в протонированном пиридине, т.е. через образование дикатионного интермедиата.

Электрофильное замещение в хинолине обычно включает атаку электрофильной частицей по аддукту гетероциклической молекулы с электрофилом (обычно протоном), что дезактивирует гетероцикл к реакциям с электрофилами. Как и в случае нафталина, предпочтительность атаки электрофилом по б- положению может быть объяснена при рассмотрении возможных интермедиатов; при электрофильной атаке по положениям 5/8 хинолина делокализация положительного заряда возможна без нарушения ароматичности пиридинового цикла. При электрофилом по положениям 6/7 делокализация положительного заряда в образующихся интермедиатах возможна только с нарушением ароматичности пиридинового фрагмента. Таким образом, реакция хинолина с электрофильными реагентами протекают по бензольному кольцу, в то время как реакции с нуклеофильными реагентами - по пиридиновому.

В случае бензотриазола ацилирование и алкилирование идет по иминному атому азота, поэтому мы проводили предварительное ацилирование этого атома уксусным ангидридом.

Серусодержащие гетероциклические соединения легко вступают в реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтса. В случае бензотиадиазола наличие донорных свойств серы значительно снижает акцепторные свойства атомов азота, что позволяет проводить данную реакцию.

В случае жидких реагентов, ацилирование проводили с большим ( более 10 моль на 1 моль ангидрида) избытком арена, который использовался в качестве реагента и среды, медленно повышая температуру от 20 ?С до кипения реакционной массы.

В реакциях с твердыми аренами в качестве среды использовали гептан, инертный в этих условиях и придающий реакционной массе достаточную подвижность, а арен использовался с небольшим избытком (~ 10 %).

Направление ацилирования возможно предсказать только в случае бензотиадиазола (положения 5 и 6), бензотриазола (положения 5 и 6) и 2,3-дигидроксихиноксалина (положения 6 и 7) с образованием соответственно 5-(бензо-2-тиа-1,3-диазол-5-илкарбонил)бензол-1,2,4-трикарбоновой, 5-[(2-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой и 5-[(2,3-дигидроксихиноксалин-6-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислот.



Для оценки места ацилирования других гетероциклических соединений были проведены квантово-химические расчеты, которые выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров с использованием метода DFT с учетом электронной корреляции В3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98). Распределение электронной плотности определялось с использованием метода NBO.

Из представленных данных (рис. 3.1) и принимая во внимание литературные данные /44/ можно предположить, что ацилирование преимущественно идет в места с повышенной электронной плотностью (выделены полужирным кружком), с образованием 5-(хинолин-6-илкарбонил)бензол-1,2,4-трикарбоновой, 5-[(5-метилпиридин-3-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой, 5-[(8-метоксихинолин-7-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой, 5-{[5-(ацетиламино)пиридин-3-ил]карбонил}бензол-1,2,4-трикарбоновой и 5-[(4-амино-бензо-2-тиа-1-азол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислот соответственно.



хинолин	в-пиколин
8-метоксихинолин	3-ациламинопиридин
4-аминобензотиазол

Рис.3.1 р-электронные плотности (обозначены стрелками) и заряды на атомах

Полученные гетерилтримеллитовые кислоты выделяли обработкой реакционной массы горячим 10 %-ным раствором соды, отделением выпавшего осадка гидроксида алюминия и подкислением фильтратов до рН 3-4.

Перевод полученных гетерилтримеллитовых кислот в соответствующие фталевые кислоты, аннелированные гетероциклическими хинонами, осуществляли в присутствии моногидрата.

Идентификацию полученных фталевых кислот, аннелированных гетероциклическими хинонами (1-8) проводили с привлечением данных элементного анализа, по температурам плавления (таблица 2.1), ИК- и электронной спектроскопии.



Рис.3.2 ИК-спектр 7,12-диоксо-7,12-дегидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновой кислоты

Характерной особенностью ИК спектров полученных кислот является наличие интенсивного поглощения в области 1700-1710 см-1, соответствующего карбоксигруппам, корме того присутствуют полосы при 1600-1670 см-1, соответствующие связям С=N-C и в области 1100-1150 см-1, характерные для валентных колебаний связи C-N.

Таким образом, на первом этапе работы были разработаны методы синтеза и получены ранее не известные соединения: 4-амино-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-нафто[2,3-f]бензотиазол-7,8-дикарбоновая, 2-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая, 3-метил-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновая, 7,12-диоксо-7,12-дегидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновая, 3-(ацетиламино)-5,10-диокси-5,10-дигидробензо[g]хинолин-7,8-дикарбоновая, 5-метокси-7,12-диокси-7,12-дигидронафто[2,3-f]хинолин-9,10-дикарбоновая, 2,3-дигидрокси-6,11-диокси-6,11-дигидронафто[2,3-g]хиноксалин-8,9-дикарбоновая, 5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антра[2,3-d][1,2,3]тиадиазол-7,8-дикарбоновая кислоты.

3.2 Синтез и физико-химические свойства фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами

После идентификации полученные фталевые кислоты, аннелированные гетероциклическими хинонами были использованы для синтеза соответствующих металлокомплексов.

Все комплексы получены мочевинным методом, взаимодействием полученных кислот с солями металла в присутствии мочевины, хлорида и молибдата аммония (в качестве катализатора) при температуре 180-200 оС по общей схеме:

М=Cu(x=1) (а), Co(x=2) (б);

Очистку соединений (9а,б-16а,б) проводили обработкой их концентрированной соляной кислотой, водой, ацетоном, переосаждением из концентрированной серной кислоты и экстракцией примесей изопропиловым спиртом в аппарате Сокслета.

Полученные комплексы - твердые вещества сине-зеленого цвета. Все соединения хорошо растворяются в ДМСО, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Идентификацию полученных соединений проводили с привлечением данных элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

Рис. 3.3 ИК-спектр тетра[4,5]([6,7]2-ацетил-2Н-нафто[2,3-d][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина и тетра[4,5]([8,9](бензо[f]хинолин-7,10-дион)фталоцианина

ИК-спектры синтезированных соединений является типичными для фталоцианинов. У всех соединений наблюдаются полосы поглощения в интервалах 1612-1624, 1505-1524, 1342-1360, 1246-1288, 1170-1188, 1140-1150, 1116-1130, 1080-1092, 1048-1060, 910-950, 850-880, 770-780, 734-736 см-1 см-1, соответствующие фталоцианиновому скелету, с сохранением полос характерных для гетероциклических фрагментов.

3.3 Электронные спектры поглощения

Электронные спектры поглощения соединений (9а,б, 10а,б, 12а,б, 13а,б 15а,б и 16а,б) в концентрированной серной кислоте характеризуются наличием нескольких полос различной интенсивности в областях: полоса Соре 333 - 343 нм, характеризующаяся большой интенсивностью, Q-полоса 743 - 747 и колебательные спутники 665 - 668 и 705 - 710 нм, кроме того у соединений имеющих бензаннелированный шестичленный гетероцикл (12а,б 15а,б и 16а,б) на длинноволновом спаде присутствует плечо при 764 - 766 нм (рис.3.4-3.5).

Рис.3.4 Электронный спектр поглощения соединения 10а в H2SO4	Рис.3.5 Электронный спектр поглощения соединения 16а в H2SO4

Для соединений содержащих остаток пиридина (11а,б и 13а,б) указанные полосы сохраняются и вместе с тем наблюдается появление полос при 623 и 863 нм, что указывает на существование комплекса в виде катион-радикала.



Рис.3.6 Электронный спектр поглощения в соединения 11а H2SO4

Сопоставление электронных спектров соединений (9а,б, - 16а,б) со спектрами незамещенного фталоцианина (M=Cu, Co) показывает, что наличие в молекуле фталоцианина аннелированных остатков гетероциклических хинонов приводит к гипсохромному сдвигу Q-полосы на 50 нм, что связано, на наш взгляд, с влиянием гетероатомов, которые, обладая выраженными электроноакцепторными свойствами, вызывают снижение основности мезо-атомов азота. Кроме того, в кислом растворе возможно протонирование карбонильных групп с повышением их электроноакцепторных свойств, что еще в большей степени снижает электронную плотность на мезо-атомах азота. Все это, в свою очередь, уменьшает степень их протонирования в сернокислом растворе.

Электронные спектры поглощения в ДМСО соединений содержащих остаток приридина (11а,б и 13а,б), хинолина (12а,б и 15а,б) и хиноксалина (16а,б) характеризуются наличием двух полос поглощения в областях: полоса Соре 320 - 341 нм и Q-полосу 670 - 694 нм. Как и следовало ожидать, аннелирование молекулы фталоцианина гетероциклическими остатками сопровождается значительным батохромным сдвигом Q-полосы по сравнению с незамещенными металлофталоцианином (рис.3.7). Природа анелированного гетероциклического хинона значительно влияет на характер спектра и положение полос поглощения (табл. 3.1). Так при аннелировании хинона содержащего остаток пиридина (соединения 11 и 13) длинноволновая полоса поглощения находится при 670 нм, переходя к хинолину данная полоса смещается батохромно на 20 нм, а введение второго атома азота (соединения 16) приводит к еще большему сдвигу до 694 нм. Принимая во внимание характер спектра можно предположить, что все комплексы находятся в мономерной форме.

Рис.3.7 Электронный спектр поглощения соединения 12а в ДМСО

Иная картина наблюдается для соединений содержащих пятичленный гетероциклический фрагмент. В электронных спектрах поглощения в ДМСО для этих соединений наблюдаются расщепление длинноволновой полосы поглощения на две составляющие в областях 644 - 646 и 681 - 691 нм (соотношение интенсивностей 0.9:1), что связано на наш взгляд с процессами G-ассоциации (рис.3.8-3.9).



Рис.3.8 Электронный спектр поглощения соединения 9а в ДМСО	Рис.3.9 Электронный спектр поглощения соединения 10а в ДМСО

Наличие растворимости соединения 16 в водно-щелочных растворах позволило зафиксировать электронные спектры поглощения в этих средах.

Рис. 3.10 Электронный спектр поглощения соединения 16 а в щелочном растворе

Электронные спектры поглощения имеют полосу Соре при 345 нм и уширенную длинноволновую полосу (Q-полосу) при 616 нм и плечо на длинноволновом спаде при 686 нм, обусловленную р-р электронными переходами в главном контуре сопряжения фталоцианинового макрокольца. Указанное поглощение в водно-щелочных растворах проявляется в виде расширенных полос, что является признаками ассоциации, в результате которой происходит взаимодействие р-сопряженных систем соседних молекул. Принимая во внимание характер спектра и литературные данные, можно предположить, что комплексы находятся преимущественно в мономерной форме (рис. 3.10).