Свойства нитроолефинов

Известны два типа нитроолефинов: б-нитроолефины, содержащие нитрогруппу у непредельного атома углерода, и нитроолефины с нитрогруппой в аллильном положении.

Нитроолефины представляют собой слегка желтоватые прозрачные жидкости с резким раздражающим запахом. При хранении нитроолефины полимеризуются, превращаясь в темные вязкие смолы. Склонность к полимеризации уменьшается с увеличением молекулярного веса. В присутствии щелочей скорость полимеризации резко увеличивается.

б-Нитроолефины присоединяют спирты, амины, нитропарафины и другие вещества. Эта способность обусловлена наличием в молекуле нитроолефина сопряженной системы двойных связей

Вещества, содержащие подвижный атом водорода, присоединяются к нитроолефинам в положение 1,4. Возникающая при этом псевдокислота изомеризуется в соответствующее нитропроизводное:

Способность нитроолефинов к реакциям присоединения позволяет использовать их в качестве исходных веществ для синтеза нитро- и аминокетонов, динитропарафинов, эфиров нитроспиртов и других соединений.

Восстановлением нитроолефинов можно получить амины, оксимы, кетоны и нитропарафины. Характер продуктов восстановления определяется условиями реакции.

Действие минеральных кислот на нитроолефины

При действии концентрированной соляной кислоты на нитроолефины образуются солянокислый гидроксиламин и б-окси- или б-хлоркарбоновая кислота. Эти же продукты можно получить при обработке нитроолефинов эфирным раствором хлористого водорода. Взаимодействие низших нитроолефинов с эфирным и водным растворами НС1 было изучено Хисом и Розе [173]. Авторы предполагают, что в первую стадию реакции хлористый водород присоединяется к нитроолефинам в положение 1--4. Образовавшаяся при этом форма хлорнитронарафина превращается под действием соляной кислоты в солянокислую соль гидроксиламина и б-хлор- или б-оксикарбоновую кислоту. Реакция протекает по схеме, аналогичной схеме превращения первичного нитропарафина в карбоновую кислоту:

Такой механизм реакции авторы подтверждают следующими фактами.

При действии эфирного раствора НС1 на 1-нитропропен-1 и 1-нитро-2-метилпропен-1 в качестве промежуточных продуктов были выделены соответствующие 1,2-дихлороксимы.

2-Хлор-1-нитропропан (продукт присоединения НС1 к 1-нитропропену в положение 1,2) не взаимодействует с эфирным раствором НС1, тогда как 1-нитропропен в тех же условиях превращается в б-хлорпропионовую кислоту и гидрохлорид гидроксиламина. Это обстоятельство исключает возможность присоединения НС1 к нитроолефину в положение 1,2 в первую стадию реакции.

При действии соляной кислоты или эфирного раствора НС1 на нитроолефины, не содержащие атома водорода у углерода, несущего нитрогруппу, авторы получили темно-синие жидкости, обладающие свойствами лакриматоров; предполагается, что это дихлорнитрозосоединения, образующиеся по схеме

Нитроолефины легко растворяются в серной кислоте (3 объема H₂S0₄ на 1 объем Н₂0). Растворение сопровождается разложением, в результате которого образуются нитропарафин и альдегид. Нитропарафин под действием серной кислоты превращается в карбоновую кислоту и сернокислую соль гидроксиламина [174]:

Взаимодействие нитроолефинов со спиртами

Присоединение к нитроолефину молекулы спирта приводит к образованию простого эфира нитроспирта:

Реакция протекает при комнатной температуре в присутствий- щелочного катализатора.

Впервые конденсация спиртов с нитроолефинами была осуществлена Мейзенгеймером и Геймом [175]. Авторы получили метиловый и этиловый эфиры б-фенил-в-нитроэтилового спирта, действуя спиртовым раствором алкоголята на м-нитростирол и насыщая затем реакционную смесь углекислотой. В данном случае реакция идет в две стадий: сначала образуется натриевое производное аци-формы эфира б-фенил-в-нитроэтилового спирта, из которого углекислота выделяет свободный эфир:

Присоединение алкоголята к арилзамещенным гомологам нитроэтилена описано в некоторых работах [176].

Конденсация алкоголятов с низшими нитроолефинами была проведена Ламбертом и другими [177]. При действии на нитроэтилен, нитропропилен и нитроизобутилен спиртового раствора метилата и бутилата натрия и подкислении реакционной смеси уксусной кислотой были получены соответствующие эфиры нитроспиртов. Взаимодействие 2-нитропропена-1 с метилатом натрия, наряду с метиловым эфиром 2-нитропропилового спирта, приводит к образованию метилового эфира 2,4-динитро-2-метиламилового спирта. Последний образуется в результате присоединения нитропропена к первоначальному продукту конденсации -- эфиру мононитроспирта:

Взаимодействие алкоголятов с нитрооктеном описано в работе Банера [178].

Взаимодействие нитроолефинов с нитропарафинами

Нитроолефины присоединяют первичные и вторичные нитропарафины с образованием 1,3-динитропарафинов. Реакция протекает по уравнению

Несмотря на то, что эта реакция представляет собой удобный метод синтеза динитропарафинов, ей посвящено лишь незначительное число работ.

Ламберт и Пиггот [179] исследовали реакцию присоединения нитроэтана и 2-нитропропана к 2-нитропропену-1, 2-нитробутену-2 и нитроциклогексену. Авторы пришли к выводу, что реакция имеет общий характер, но выходы сильно колеблются при работе с различными нитропроизводными. Так, при взаимодействии 2-нитробутена-2 с 2-нитропропаном в присутствии этилата натрия образуется 2,4-динитро-2,3-диметилпентан с выходом 47% , а при взаимодействии 2-нитропропана с 2-нитропропеном-1 выход продукта присоединения составляет 26%.

Наряду с динитропарафинами часто получаются высокополимерные побочные продукты, так как нитроолефины легко полимеризуются под действием щелочных агентов.

Продукт присоединения нитрометана к 1-нитро-2-метилпропену-1 описан в работе Хэсса [180]. В литературе имеются также сведения о присоединении фенилнитрометана к нитростильбену [181].

Банер и Кайт [182] нашли, что при конденсации щелочных солей нитропарафинов с нитроолефинами динитросоединения получаются со значительно более высоким выходом, чем при конденсации нитропарафинов с нитроолефинами в присутствии щелочного катализатора.