В зависимости от растворителя бывают водные и неводные растворы. При растворении происходит химическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя, в результате чего образуются соединения, называемые сольватами. Если растворителем является вода, то эти соединения называют гидратами. Как правило, гидраты - соединения менее прочные, чем обычные химические соединения. Однако часто гидратная вода настолько прочно связывается с молекулами растворенного вещества, что при кристаллизации входит в состав твердой фазы. Эту воду называют кристаллизационной водой, а сами кристаллические образования - кристаллогидратами, состав которых выражают формулами Na2SO4·10H2O; CuSO4·5H2O и т.д.Процесс растворения кристаллических веществ в воде состоит из двух последовательных стадий, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом:

1 стадия - разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества - идет с поглощением теплоты (ДЗ1 > 0);

2 стадия - взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды (гидратация) - идет с выделением теплоты (ДЗ1 < 0).

Таким образом, тепловой эффект растворения ДЗ является алгебраической суммой двух тепловых эффектов: ДЗ = ДЗ1 + ДЗ2.

3. Растворимость веществ. Влияние температуры и давления на растворимость. Влияние температуры растворяемого вещества и растворителя на растворимость вещества. Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

Коэффициент растворимости вещества (растворимость) s - максимальная масса вещества, способная раствориться в воде массой 100 г при данной температуре с образованием насыщенного раствора. Растворимостью также называют молярную концентрацию вещества в его насыщенном растворе.

Как правило, растворимость большинства твердых веществ при нагревании увеличивается.

Растворимость газов увеличивается при понижении температуры и зависит от давления газа над жидкостью. Эта зависимость выражается законом Генри: "Растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над растворителем".

4. Состав растворов. Определение понятия "концентрация растворенного вещества". Способы выражения состава растворов: массовая доля растворенного вещества, молярная, эквивалентная и массовая концентрации вещества, моляльность раствора. Эквиваленты кислот, оснований и солей в реакциях обмена. Связь между объемами растворов реагирующих веществ и их эквивалентными концентрациями. Пересчеты концентраций.

Свойства раствора определяются качественным и количественным составом раствора. На практике количественный состав растворов выражают при помощи следующих величин: а) безразмерных - массовая, объемная и молярная доли; б) размерных - массовая концентрация вещества, молярная концентрация вещества, молярная концентрация эквивалентов вещества и моляльность.

Массовая доля растворенного вещества w - (дубль-вэ) выражается в долях единицы, процентах (%), промилле ‰(тысячная часть) и в миллионных долях (млн?¹). Массовая доля численно равна отношению массы растворенного вещества m₁ к общей массе раствора:

Объемная доля растворенного вещества (фи) выражается в долях единицы или процентах и численно равна отношению объема жидкого или газообразного вещества V₁ к общему объему раствора или смеси V:

ц %.

Для растворов спирта 1 объемный процент принято обозначать как 1^о.

Если, например, массовая доля HCl в растворе равна 30 %, то это значит, что в раствор массой 100 г содержатся HCl массой 30 г и вода массой 70 г. Если объемная доля O₂ в воздухе составляет 21 % , это значит, что в воздухе объемом 100 л содержится кислород объемом 21 л.

Молярная доля растворенного вещества (хи) численно равна отношению химического количества растворенного вещества n₁ к суммарному химическому количеству всех компонентов раствора ?n_i:

Она выражается в долях единицы или процентах.

Массовая концентрация вещества T(X) (или титр) численно равна отношению массы растворенного вещества к объему раствора:

.

Единицы массовой концентрации: кг/дм³, г/см³, г/ дм³, г/см³, мг/см³. В клинической практике массовую концентрацию ионов иногда выражают в миллиграммах на 100 см³ раствора (мг-%).

Молярная концентрация вещества с(X) численно равна отношению химического количества растворенного вещества к объему раствора:

.

Она выражается в моль/дм³ или моль/см³.

Молярная концентрация эквивалентов вещества (эквивалентная концентрация) с численно равна отношению химического количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:

.

Она выражается в моль/дм³ или моль/см³.

Моляльность раствора b(X) (моль/кг ) численно равна отношению химического количества растворенного вещества к массе растворителя:

.

5. Электролиты и неэлектролиты. Основные положения теории электролитической диссоциации. Факторы, определяющие склонность веществ к диссоциации: полярность и энергия связи, поляризуемость молекул растворенного вещества, полярность молекул растворителя, характер взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Механизм диссоциации. Сольватация (гидратация) образующихся ионов.

Выдающийся шведский ученый Сванте Аррениус в течение ряда лет изучавший электрическую проводимость растворов солей, кислот и оснований установил, что при растворении или расплавлении некоторые вещества распадаются на разноименнозаряженные частицы (ионы). Такой распад структурных единиц вещества на ионы получил название электролитической диссоциации. Вещества, растворы и расплава которых проводят электрический ток, называются электролитами, а вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрического тока - неэлектролитами

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1. При растворении в воде или расплавлении электролиты распадаются(диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

2. Положительно заряженные ионы называются катионами, а отрицательно заряженные ионы - анионами.

3. Количественной мерой процесса диссоциации служит степень электролитической диссоциации.

6. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации электролитов. Факторы, определяющие степень диссоциации. Механизм диссоциации соединений с различным типом химической связи. Состояние ионов в растворах. Качественное и количественное различие характера диссоциации сильных и слабых электролитов. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Представление о теории сильных электролитов. Истинная и кажущаяся степень диссоциации. Факторы, влияющие на ее величину. Ионные пары. Эффективная концентрация ионов в растворе. Понятие об активности и коэффициенте активности.

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавливается равновесие между непродиссоциировавшими молекулами исходного вещества и ионами, образовавшимися в результате диссоциации. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие:

СН₃СООН - Н⁺ + СН₃СОО--,

Константа диссоциации слабого электролита, например, СН₃СООН, связана с концентрациями соответствующих ионов соотношением:

Степенью диссоциации б электролита называется доля его молекул или формульных единиц, подвергшихся диссоциации. Это величина, равная отношению химического количества вещества, продиссоциировавшего на ионы, к общему химическому количеству вещества, введенного в раствор:

.

Отношение химических количеств можно заменить отношением соответствующих молярных концентраций:

.

Поскольку с_дисс.(СН₃СООН) = с(Н⁺) = с(СН₃СОО--), то

.

Отсюда следует, что

с(Н⁺) = с(СН₃СОО--) = с_общ. ·б, а с_недис.(СН₃СООН) = с_(общ.) - с_общ. · б = с_(общ.) (1 - б).

После подстановки с_дис и с_недис в выражение константы диссоциации получаем уравнение, которое называют законом разбавления Оствальда:

.

Когда электролит очень слабый, т. е. б > 0, К ? б²с, откуда б ? .

Если в растворе электролита AX степень его диссоциации равна б, то концентрации ионов A⁺ и X-- в растворе одинаковы и составляют:

с(А⁺) = с(Х--) = б · с_общ.(АХ).

Подставив сюда значение б из предыдущего соотношения, находим:

с(А⁺) = с(Х--) = = .

По величине степени электролитической диссоциации все электролиты можно разделить на сильные и слабые. Это разделение условное. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы почти полностью; понятие о степени диссоциации к ним по существу не применимо. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют лишь частично; между образующимися ионами при диссоциации и недиссоциированными структурными единицами исходного вещества в растворах существует динамическое равновесие. К сильным принято относить электролиты, у которых степень диссоциации в растворе при 18^оС с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1 моль/дм³, больше 30%. В их число входят почти все соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые неорганические кислоты, в том числе HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4 и др.

К слабым электролитам относятся большинство органических и неорганических кислот, например, HF, HNO2, H2S, H2SO3, HCN, H2SiO3, H2CO3 H3PO4 и др.

7. Диссоциация электролитов. Основания, кислоты и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации. Ступенчатая диссоциация многоосновных кислот и оснований многозарядных металлов. Диссоциация средних, кислых и основных солей. Вода как растворитель. Ион гидроксония. Амфотерные электролиты. Современная трактовка амфотерности гидроксидов металлов. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов в периодах и группах периодической системы. Современные представления о природе кислот и оснований.

В первой половине ХХ века было предложено несколько обобщенных теорий кислот и оснований, среди которых наибольшее распространение получила протонная теория, выдвинутая в 1923 г. датским ученым Й. Н. Бренстедом и английским ученым Т. М. Лоури. Согласно этой теории кислотой является частица, отщепляющая в растворе или расплаве ионы Н⁺; основанием является частица, присоединяющая ионы Н⁺или отщепляющая анионы ОН--.

Кислоты, щелочи и соли, являющиеся сильными электролитами, независимо от числа образующихся ионов распадаются в одну стадию и полностью с образованием соответствующих катионов и анионов.

Если кислые соли образованы сильными кислотами, а основные соли - сильными основаниями, то они диссоциируют в одну стадию:

NaHSO₄ > Na⁺ + H⁺ + SO4^2--;

Ba(OH)NO3 > Ba²⁺ + OH-- + NO3--.

Все слабые электролиты диссоциируют ступенчато, по стадиям. Диссоциация по каждой последующей стадии при одних и тех же условиях всегда протекает слабее, чем по предыдущей.

8. Обменные реакции между ионами в растворе. Общие условия протекания реакций обмена в растворах электролитов. Обратимость реакций ионного обмена. Полные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения. Смещение ионного равновесия в растворах.

В растворах электролиты диссоциируют на ионы, между которыми могут протекать химические реакции. Такие реакции, при которых не происходит изменение степеней окисления и зарядов взаимодействующих ионов, называются реакциями ионного обмена, а их уравнения - ионно-молекулярными.

Условием необратимого протекания реакций ионного обмена является образование осадка, слабого электролита или выделение газа. Такого типа реакции бывают обратимы и необратимы. Если в химической реакции участвуют плохо растворимые, газообразные вещества или слабые электролиты и в процессе реакции образуются также в любом сочетании газообразные, плохо растворимые вещества или слабые электролиты, то такие реакции ионного обмена являются обратимыми.

В обратимых реакциях ионного обмена исходные вещества и продукты реакции находятся в динамическом равновесии, которое можно смещать, оказывая внешнее воздействие в соответствии с принципом Ле-Шателье (изменение агрегатного состояния, температуры, давления, концентрации).

9. Условия образования и растворения осадков. Равновесие между осадком и растворенной частью электролита. Произведение растворимости. Условия осаждения малорастворимых электролитов. Их растворение в воде, кислотах и в растворах, содержащих одноименные ионы. Перевод осадков в раствор за счет комплексообразования. Принципы смещения ионного равновесия.

Если из раствора вещество KnAm начинает выпадать в осадок, то раствор над осадком при данных условиях будет насыщенным относительно этого вещества. Следовательно, между веществом в растворе (р) и веществом в осадке (к) будет существовать динамическое равновесие.

K_nA_{m (к)} - nK^m+_(р) + mA^n--_(р)

Для твердой фазы (осадка) с(К_nA_m) = const , и математическое выражение константы данного равновесия имеет вид:

К_s = сⁿ(К^m+) · с^m(А^n--).

Такая константа равновесия называется константой растворимости (К_s) или произведением растворимости (ПР):

К_s = ПР = с ⁿ(К^m+) · с ^m(А^n-).

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре - величина постоянная.

Произведение растворимости характеризует сравнительную растворимость однотипных веществ: чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость.

Условия образования осадка:

ПК = с(К^m+)ⁿ · с(А^n--)^m > ПР(K_nA_m),

где ПК - произведение концентраций ионов в данном растворе.

10. Диссоциация воды. Константа диссоциации. Ионное произведение. Водородный показатель (рН). Понятие об индикаторах. Значение кислотности среды для протекания биологических процессов. Кислотность почв.

Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы:

Н₂О - Н⁺ + ОН--.

Этому процессу соответствует константа диссоциации:

= 1,8·10--¹⁶ (при 25 ^оС).

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация недиссоциированных ее молекул с(Н₂О) с приблизительно равна общей концентрации воды, т. е. 55,55 моль/л. Тогда выражение для константы диссоциации воды можно преобразовать следующим образом:

с(Н⁺) · с(ОН--) = К · с(Н₂О) = 55,55 · 1,8·10--¹⁶ = 10--¹⁴ = К_W.

Константа К_W называется ионным произведением воды.

Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре К_W - величина постоянная.

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы и при 25 ^оС составляют 10--⁷ моль/дм³.

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. В нейтральных растворах с(Н⁺) = с(ОН--) = 10--⁷ моль/дм³.

В кислых растворах с(Н⁺) > 10--⁷ моль/ дм³ и с(Н⁺) > с(ОН--), а в щелочных растворах с(Н⁺) < 10--⁷ моль/ дм³ и с(Н⁺) < с(ОН--).

Вместо концентраций ионов Н⁺ и ОН-- удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначаются символами pH и pOH и называются соответственно водородным и гидроксидным показателями:

pH = - lg c(H⁺); pOH = - lg c(OH--).

В частности, для воды при 25 ^оС:

рН = - lg 10--⁷ = 7, pOH = - lg 10--⁷ = 7.

Следовательно, в нейтральных растворах:

pH = pOH = 7, а сумма pH + pOH = 14.

В кислых растворах рН < 7, а в щелочных растворах pH > 7.

Оценка рН растворов имеет большое практическое значение. Для определения рН существует много способов. При быстрых ориентировочных определениях используют так называемые рН-индикаторы - слабые органические основания и кислоты, окраска которых изменяется в зависимости от концентрации ионов водорода.

Более точное определение рН растворов осуществляется с помощью специальных приборов, называемых рН-метрами.

11. Гидролиз солей. Механизм гидролиза. Типичные случаи гидролиза в зависимости от силы кислоты и основания, образующих соль. Ступенчатый гидролиз многозарядных ионов. Константа гидролиза. Степень гидролиза. Влияние концентрации раствора, температуры и рН среды на степень гидролиза солей. Условия подавления гидролиза. Совместный гидролиз в природе.

Гидролиз соли - процесс взаимодействия соли с водой, приводящий к образованию слабодиссоциирующих частиц (молекул или ионов). Гидролиз солей качественно можно рассматривать, как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой и упрощенно представить следующими схемами:

Kⁿ⁺ + HOH KOH^(n-1)+ + H⁺,

A^n- + HOH HA^(n-1)- + OH--.

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов щелочных и щелочноземельных металлов, однозарядных анионов, например Cl^-, Br^-, NO₃^-, у некоторых двухзарядных, например SO₄^2-. По этому соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, гидролизу не подвергаются.

Процесс гидролиза играет огромную роль в природе и технике. В живой природе за счет гидролиза происходит процесс осахаривания крахмала, расщепления белков, жиров и углеводов , дающих возможность усваивать продукты питания. Энергетика живой клетки основана на гидролизе аденозинтрифосфорной (АТФ) кислоты с образованием аденозиндифосфорной кислоты (АДФ). Реакции гидролиза - составная часть цикла Кребса, занимающая центральное место в процессах обмена веществ в живых организмах.

В неживой природе гидролиз - один из важнейших изначальных процессов почвообразования за счет выветривания и химического разрушения горных пород. Образование вторичных минералов, разнообразных по химическому составу и формирующих минеральную часть почвы. Так, при гидролизе алюминий и железосодержащих пород образуются гидроксиды Fe(OH)3 и Al(OH)3, входящие в состав минеральных почвенных коллоидов, а следовательно, в состав почвенного поглощающего комплекса, что и обусловливает почвенную кислотность, т.е. результат интенсивного гидролиза соединений алюминия.

VII. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (ОВР)

1. Основные понятия и определения. Степень окисления как условный заряд атомной частицы в веществе. Диапазон значений степеней окисления. Связь между строением атомов элементов и значениями их степеней окисления. Правила расчёта степеней окисления. Процессы окисления и восстановления. Окислительно-восстановительные реакции. Восстановители и окислители. Зависимость окислительно-восстановительных свойств веществ от значений степеней окисления входящих в их состав атомных частиц. Классификация ОВР. Составление уравнений ОВР. Принцип электронного баланса. Метод полуреакций.

Степень окисления - условный заряд атомной частицы, рассчитанный исходя из предположения, что вещество состоит из ионов.

Степени окисления принимают целочисленные или дробные значения от - 4 до +8 в соответствии с правилами:

1. Степень окисления атомных частиц в простых веществах равна 0;

2. Максимальные значения степеней окисления равны номерам групп за исключением O, F, Cu, Ag, Au, Co, Ni, He, Ne, Ar, Kr и некоторых лантанидов и актинидов.

3. Минимальные значения степеней окисления для металлов всегда равны 0, а для неметаллов (кроме водорода) - разности (№ _группы - 8).

Степени окисления других элементов могут иметь переменные значения и рассчитываются, исходя из того, что сумма степеней окисления элементов в молекуле, радикале или в формульной единице равна 0, а в ионе - его заряду.

Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомных частиц, входящих в состав реагирующих веществ.

В ходе любой ОВР одновременно протекают 2 процесса - окисление и восстановление. С точки зрения электронной теории, окисление - процесс отдачи электронов, в ходе которого степень окисления повышается, а восстановление - процесс присоединения электронов, в ходе которого степень окисления понижается.

Атомные частицы, которые в ходе ОВР отдают электроны, называются восстановителями, как и вещества, содержащие такие частицы.

Атомные частицы, присоединяющие электроны, называются окислителями, как и вещества, в состав которых входят эти частицы.

Таким образом, в ходе ОВР восстановитель, отдавая электроны, восстанавливает, но сам окисляется. В то же время окислитель, принимая электроны, окисляет, но сам восстанавливается. При этом общее число электронов, отданных восстановителем, всегда равно общему числу электронов, принятых окислителем. Окислительно-восстановительные свойства веществ можно определить, исходя из значений степеней окисления элементов, входящих в их состав:

1. Если вещество содержит атомные частицы в минимальной степени окисления, то оно может проявлять только восстановительные свойства.

2. Если в состав вещества входят атомы элемента в максимальной степени окисления, то оно может проявлять только окислительные свойства.

3. Если в состав вещества входят атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.

Важнейшие восстановители и окислители перечислены на с.87-88 в пособии 5.

Классификация окислительно-восстановительных реакций.

1. ОВР межмолекулярного типа.

Если восстановитель и окислитель содержатся в разных исходных веществах, то ОВР относится к реакциям межмолекулярного типа. Например, в реакции

N^-3Н₃ + КСl⁺⁵О₃ + KOH > КN⁺⁵O₃ + КСl^-1 + Н₂О.

окислитель (Сl⁺⁵) и восстановитель (N^-3) находятся в разных веществах.

Если в ОВР межмолекулярного типа окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, то такие ОВР относятся к реакциям конпропорционирования или конмутации. Например, в реакции

N^-3H₃ + N⁺⁴O₂ > N⁰₂ + H₂O

окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента - азота.

2. ОВР внутримолекулярного типа.

Если восстановитель и окислитель содержатся в одном и том же исходном веществе, то ОВР относится к реакциям внутримолекулярного типа, например:

(N^-3 H₄)₂Cr⁺⁶ ₂O₇ > N⁰ ₂ + Cr⁺³ ₂O₃ + H₂O

В данной реакции окислитель (Сr⁺⁶ ) и восстановитель (N^-3) содержатся в одном веществе. Если в реакциях внутримолекулярного типа окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, то такие ОВР относятся к реакциям диспропорционирования или дисмутации. Например, в реакции

Сl⁰₂ + KOH > KCl^-1 + KCl⁺¹O₃ + H₂O

окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента - хлора.

Обратите внимание, что реакции конпропорционирования можно рассматривать, как реакции, обратные реакциям диспропорционирования.

Расстановка коэффициентов в уравнениях ОВР.

Наиболее распространёнными методами расстановки коэффициентов являются метод электронного баланса и метод ионно-электронного баланса (метод полуреакций). Они основаны на одном и том же принципе равенства (баланса) общего числа электронов, отданных восстановителем, и принятых окислителем.

Метод электронного баланса заключается в составлении электронных уравнений процессов окисления и восстановления отдельных атомных частиц с последующим уравниванием чисел отданных и принятых электронов. Эти числа определяются по значениям степеней окисления атомных частиц до и после реакции. В электронных уравнениях фигурируют только атомные частицы и электроны независимо от состава и строения реагирующих веществ и от их агрегатного состояния. Поэтому данный метод является универсальным и применим для ОВР с участием веществ в любом агрегатном состоянии.

Обратите внимание на то, что в случае реакций межмолекулярного типа расстановка коэффициентов проводится слева направо, а в случае реакций внутримолекулярного типа - справа налево.

Пример.

Расставить коэффициенты методом электронного баланса в уравнении ОВР:

.

1. Определяем значения степеней окисления атомных частиц до и после реакции и находим элементы, у атомов которых изменились степени окисления.

2. Определяем тип ОВР, записываем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, составляем схему электронного баланса.

Поскольку атомные частицы , изменившие степени окисления, содержатся в разных веществах, то данная ОВР относится к реакциям межмолекулярного типа. В таком случае расстановку коэффициентов проводим "слева направо". Это значит, что в электронных уравнениях число атомных частиц каждого элемента равно их числу в формулах исходных веществ. Записываем электронные уравнения, находим наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов и составляем схему электронного баланса:

3- 3e-- = 3 3 ? 2 (процесс окисления);

2 + 6e-- = 2 6 ? 1 (процесс восстановления).

3. Находим числа атомных частиц, изменивших степени окисления. Для этого коэффициенты в первом уравнении умножаем на 2, а во втором - на 1. Получаем, что число атомных частиц иода равно 6, а хрома - 2.

4. Расставляем коэффициенты в уравнении ОВР.

5. Проверяем, одинаковы ли числа атомов каждого элемента в обеих частях уравнения:

.

Метод ионно-электронного баланса, применимый для ОВР, протекающих только в растворах, заключается в составлении ионно-электронных уравнений процессов окисления и восстановления (уравнений полуреакций) с последующим их суммированием в одно уравнение. Описание данного метода см. на с. 139 в пособии 1.

2. Количественные характеристики ОВР. Понятие о двойном электрическом слое в системе "металл-раствор". Скачок потенциала на границе металл-раствор (электродный потенциал). Водородный электрод. Стандартные электродные и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы. Факторы, оказывающие влияние на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста. Электрохимический ряд напряжений металлов. Гальванический элемент. Направление движения электронов и ионов в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента. Таблица окислительно-восстанови-тельных потенциалов и правила пользования ею. Направление протекания ОВР. Выбор окислителя и восстановителя. Влияние значений рН среды на величину окислительно-восстановительного потенциала кислородсодержащих окислителей.

Двойной электрический слой возникает у поверхности металла при погружении его в воду или в водный раствор соли этого металла. Если металл погрузить в воду, то между его поверхностью и раствором устанавливается равновесие:

Me⁰_(тв) + xH₂O - Meⁿ⁺• xH₂O + ne--.

Электроны, остающиеся на поверхности металла, сообщают ему некоторый отрицательный заряд (потенциал). Катионы переходят в раствор и удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения. (Рис.2). Между отрицательно заряженной поверхностью металла и тонким слоем раствора, заряженным положительно, возникает разность потенциалов, называемая скачком потенциала или электродным потенциалом Е. Пластинка металла и его гидратированные катионы вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определённым электродным потенциалом, величина которого зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и значения рН среды.

При погружении металла в раствор его соли двойной электрический слой образуется по двум различным механизмам. В случае, если металл активный (расположен в ряду активности левее меди) (Рис. 3а), то скачок потенциала возникает так же, как при погружении металла в чистую воду. Если же металл малоактивный (расположен в ряду активности правее меди) (Рис.3б), то на его поверхности обратимо сорбируются катионы из раствора, вследствие чего поверхность металла приобретает положительный заряд. Анионы соли удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения. И в данном случае между поверхностью металла и тонким слоем раствора так же возникает разность потенциалов.

Абсолютное значение потенциала Е одного отдельно взятого электрода определить нельзя. На практике измеряется относительный электродный потенциал, который представляет собой разность между потенциалами данного электрода и стандартного электрода сравнения. В качестве последнего обычно используют водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую "платиновой чернью" и погружённую в раствор серной кислоты с концентрацией ионов Н⁺, равной 1 моль/дм³, через который пропускается водород под давлением 101,325 кПа при температуре 25 ^оС. При этом между раствором, содержащим ионы Н⁺, и платиной, адсорбировавшей молекулы Н₂, устанавливается равновесие:

2Н⁺ + 2 е^- - Н₂

Потенциал водородного электрода условно принят равным 0,000 В. Для определения электродного потенциала исследуемой окислительно-восстановительной системы (например, полуреакции Сu²⁺ + 2e^- - Cu⁰), измеряют разность потенциалов исследуемого (медного) и водородного электродов. Если концентрация потенциалопределяющих ионов (Сu²⁺) в исследуемой системе при температуре 25 ^оС будет равна 1 моль/дм³, то измеряемая разность потенциалов называется стандартным электродным или стандартным окислительно-восстановительным потенциалом полуреакции. Он обозначается символом . Здесь Ox - потенциалопределяющая частица в окисленной форме (содержит атомы соответствующего элемента в более высокой степени окисления и принимает электроны), а Red - потенциалопределяющая частица в восстановленной форме (содержит атомы того же элемента в более низкой степени окисления и отдаёт электроны):

Ox + ne-- = Red

Уравнение В. Нернста. Используя значения стандартных электродных или стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно рассчитать их значения при условиях, отличных от стандартных, по уравнению В.Нернста:



В этом уравнении: 2,303 - коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным; R - молярная газовая постоянная, 8,314 Дж•моль^-1•K^-1; Т - абсолютная температура, K; n - число электронов, принимающих участие в полуреакции; F - постоянная Фарадея, 96486 Кл•моль^-1; с(Red) - концентрация восстановленной формы, моль/дм³; с(Ox) - концентрация окисленной формы.

Если в уравнение Нернста подставить числовые значения R и F и принять температуру равной 298 К, то оно примет вид:

Если восстановленной или окисленной формой оказывается твёрдое вещество, его концентрация условно принимается равной 1. Поэтому электродный потенциал металла в полуреакции Meⁿ⁺ + ne-- = Me⁰ зависит только от концентрации его окисленной формы:

.

Кроме того, если в полуреакции окисления или восстановления принимают участие ионы H⁺ или OH--, их концентрации также учитываются в уравнении Нернста. Так, например, для полуреакции восстановления дихромат-анионов в кислой среде:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 7e-- > 2Cr³⁺ + 7H₂O

значение окислительно-восстановительного потенциала будет рассчитываться по уравнению:

.

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов - ряд металлов, расположенных в порядке возрастания значений Е^о полуреакций:

Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

в водных растворах при стандартных условиях (Т = 298 К, с(Меⁿ⁺)= 1 моль/дм³). Возрастание значений Е⁰ приводит к тому, что в этом ряду слева направо:

1. Восстановительные свойства простых веществ-металлов в водных растворах при стандартных условиях ослабевают. Поэтому самыми сильными восстановительными свойствами в указанных условиях обладает металл литий, а самыми слабыми - металл золото. В соответствии с этим металл, расположенный в данном ряду левее, может вытеснять при стандартных условиях металлы, расположенные правее, из водных растворов их солей. Необходимо помнить, что щёлочные и щёлочноземельные металлы в этих реакциях реагируют и с водой, что приводит к образованию побочных продуктов. Кроме того, металлы, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов левее Н, могут вытеснять водород из водных растворов кислот-неокислителей (Н₂SO₄, HCl, HBr, HI, Н₃РО₄).

2. Окислительные свойства гидратированных катионов металлов при стандартных условиях усиливаются. Поэтому самыми слабыми окислительными свойствами в водных растворах обладают катионы лития, а самыми сильными - катионы платины. В соответствии с этим, при электролизе водных растворов, содержащих смесь катионов металлов, на катоде в первую очередь восстанавливается правее стоящий металл.

Запомните, что положение металла в электрохимическом ряду определяет возможность протекания реакций с участием данного металла или его ионов только в водных растворах при стандартных условиях!

Гальванический элемент - устройство, в котором энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется в электрическую энергию. Он представляет собой систему, состоящую из двух электродов, разделённых полупроницаемой перегородкой (Рис.5). Электрод из более активного металла (Zn), на котором протекает полуреакция окисления, называется анодом, а электрод из менее активного металла (Cu), на котором протекает полуреакция восстановления - катодом. В гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод - положительно.

При функционировании гальванического элемента электроны движутся по внешней цепи в направлении от анода к катоду. Ионы движутся по внутренней цепи (через полупроницаемую мембрану) в противоположном направлени.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента

Причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов двух окислительно-восстановительных систем. Эту разность обозначают символом ?Е и называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. Поскольку ЭДС - величина положительная, её находят как разность между большим (катод) и меньшим (анод) значениями электродных потенциалов:

?Е = Е_{(катода)} - Е_(анода).

Таблица стандартных окислительно-восстановительных потенциалов

Чаще всего в таких таблицах полуреакции восстановления приводятся не в порядке увеличения значений Е^о, а группируются по признаку содержания в них определённых элементов, например, соединения азота, марганца, хрома и т.д. Обратите внимание на следующее. В таблице, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК, все полуреакции записаны в виде процессов восстановления, хотя в ходе любой ОВР полуреакция восстановления всегда сочетается с полуреакцией окисления. Запомните, что из двух полуреакций восстановления слева направо всегда протекает полуреакция с бoльшим значением Е^о. Другая полуреакция с меньшим значением Е^о всегда протекает в обратном направлении и является фактически полуреакцией окисления. Поэтому при составлении уравнений ОВР полуреакцию с меньшим значением Е^о нужно "превратить" в полуреакцию окисления. Для этого в соответствующем уравнении необходимо поменять местами окисленную и восстановленную формы, оставив электроны в левой части, но перед их числом изменить знак с "плюса" на "минус". Учтите, что при этом знак электродного потенциала не меняется!

Используя значения электродных или окислительновосстанови-тельных потенциалов полуреакций, можно выполнить следующие операции:

1. Оценить окислительно-восстановительные свойства веществ.

Из нескольких веществ более сильными восстановительными свойствами обладает то вещество, которому соответствует полуреакция с более низким значением потенциала. И наоборот: более сильными окислительными свойствами обладает то вещество, которому соответствует полуреакция с более высоким значением потенциала.

2. Предсказать принципиальную возможность осуществления реакции в указанном направлении.

Протекание окислительно-восстановительной реакции в данном направлении возможно лишь тогда, когда потенциал полуреакции с участием используемого окислителя будет больше потенциала полуреакции с участием используемого восстановителя.

3. Определить направление протекания реакции.

Любая ОВР всегда протекает в том направлении, в котором осуществляется полуреакциия с более высоким значением потенциала. Этому направлению соответствует положительное значение ЭДС реакции. Однако необходимо помнить, что в данном направлении реакция протекает практически необратимо при ЭДС, большей либо равной 0,4 В. Если же разность потенциалов оказывается меньше 0,4 В, то ОВР протекает обратимо и направление реакции определяется условиями ее проведения.

4. Выбрать наиболее вероятную реакцию из нескольких возможных.

Из всех возможных ОВР наиболее вероятной будет та реакция, которой соответствует максимальное значение (ЭДС).

5. Рассчитать значение константы химического равновесия данной реакции. Величина константы равновесия ОВР связана с значением её ЭДС уравнением:

.

В этом уравнении n - наименьшее кратное чисел электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем.

6. Оценить влияние различных факторов на направление протекания окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительная реакция протекает в том направлении, в котором осуществляется полуреакция с более высоким значением потенциала. Поэтому факторы, влияющие на величину потенциала, оказывают влияние и на направление протекания ОВР. К таким факторам относятся:

1) концентрация потенциалопределяющих ионов;

2) величина рН раствора;

3) температура раствора;

4) величина ПР малорастворимого продукта реакции;

5) величина константы нестойкости образующегося комплексного иона.

3. Окислительно-восстановительные процессы с участием электрического тока. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Электролиз с инертными и активными электродами. Схемы процессов на электродах. Получение неорганических веществ и их очистка при помощи электрического тока. Химические источники тока.

Электролиз - электрохимический окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплавы или растворы электролитов.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию и при этом осуществляется процесс, обратный происходящему в гальваническом элементе.

Обратите внимание, что заряды электродов при электролизе противоположны зарядам электродов в гальваническом элементе. Поэтому:



Катод - отрицательно заряженный электрод, соединённый с отрицательным полюсом источника тока. На его поверхности протекают процессы катодного восстановления. Катод всегда изготавливается из инертных материалов (графит, платина, золото, иридий и др.)

Анод - положительно заряженный электрод. На его поверхности всегда протекают процессы анодного окисления. Анод может быть изготовлен как из инертных материалов ("инертный" или "нерастворимый" анод), так и из металлов, способных в ходе электролиза переходить в раствор ("активный" или "растворимый" анод).

При пропускании электрического тока через расплав или раствор электролита содержащиеся в нём ионы принимают направленное движение: положительно заряженные катионы направляются к отрицательно заряженному катоду, а отрицательно заряженные анионы - к положительно заряженному катоду (Рис. 6).

Процессы на катоде.

1. В расплавах электролитов на катоде всегда происходит восстановление катионов металлов по схеме: Меⁿ⁺ + ne-- = Me⁰ .

2. В водных растворах электролитов характер процессов на катоде определяется природой катионов:

а) катионы H⁺ : 2Н⁺ + 2е-- = Н₂.

б) катионы [Li⁺ - Al³⁺ ] и катионы NH₄⁺: 2Н₂О + 2е-- = Н₂ + 2ОН--.

в) катионы [Bi³⁺ - Au³⁺]: Меⁿ⁺ + ne-- = Me⁰ .

г) катионы [Mn²⁺ - Pb²⁺]: одновременно восстанавливаются катионы металлов и молекулы воды.

Процессы на инертном аноде.

1. В расплавах электролитов.

а) анионы ОН--: 4ОН-- - 4е-- = О₂ + 2Н₂О;

б) галогенид-анионы Гал-- : 2Гал-- - 2е-- = Гал₂⁰;

в) сульфид- и селенид-анионы Э^2-- : Э^2-- - 2е-- = Э⁰;

2. В водных растворах электролитов.

а) анионы ОН--: 4ОН-- - 4е-- = О₂ + 2Н₂О;

б) анионы Гал-- кроме F--: 2Гал-- - 2е-- = Гал₂⁰;

в) сульфид- и селенид-анионы Э^2--: Э^2-- - 2е-- = Э⁰;

г) анионы кислородсодержащих неорганических кислот и анионы F^-:

2H₂O - 4e-- = O₂ + 4H⁺

д) анионы карбоновых кислот: 2RCOO-- - 2e-- = R₂ + 2CO₂.

При электролизе с растворимым анодом происходит его окисление по схеме:

Ме⁰ - ne-- = Meⁿ⁺.

Образующиеся при этом катионы переходят в раствор и восстанавливаются на катоде. Таким образом, электролиз с растворимым анодом заключается в переносе металла с анода на катод.

Пример. Составим схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе раствора хлорида натрия и общее уравнение процесса:



Пример. Составим схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе раствора сульфата меди(II) и общее уравнение процесса:

Пример. Составим схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе раствора сульфата калия и общее уравнение процесса.

4. Коррозия металлов. Основные виды коррозии металлов. Методы защиты металлов от коррозии.

Коррозия металлов - окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов за счёт протекания химических или электрохимических реакций с их участием.

Химическая коррозия всегда осуществляется в неэлектропроводной среде и не сопровождается образованием гальванических элементов (возникновением электрического тока).

Различают газовую и жидкостную химическую коррозию.

Газовая коррозия заключается в разрушении металлов за счёт взаимодействия с газами или парами агрессивных веществ - O₂, H₂O, CO₂, SO₂, H₂S, HCl, Cl₂. Она может осуществляться как при комнатной, так и при высоких температурах.

Например, при комнатной температуре серебро медленно корродирует в атмосфере сероводорода, покрываясь чёрным налётом сульфида серебра:

4Ag + 2H₂S +O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

Медь и её сплавы (бронза, латунь) корродируют во влажном воздухе, покрываясь зелёным налётом основной соли - карбоната гидроксомеди(II):

2Сu + O₂ + CO₂ + H₂O = (CuOH)₂CO₃

При высокой температуре за счёт взаимодействия металлов с кислородом корродируют сопла ракетных двигателей, лопатки газовых турбин, элементы электронагревателей. Жидкостная коррозия - разрушение металлов за счёт их взаимодействия с агрессивными жидкостями-неэлектролитами - бромом, расплавленной серой, олеумом, а также с нефтепродуктами, в которых содержатся коррозионноактивные соединения серы (меркаптаны, сероводород). Например, металлические трубы, по которым перекачиваются нефть или нефтепродукты, медленно разрушаются за счёт образования на их внутренней поверхности сульфида железа(II):

Fe + S(нефть) = FeS.

Электрохимическая коррозия протекает только в электропроводной среде за счёт образования микроскопических гальванических элементов и сопровождается возникновением электрического тока.

Наиболее распространённым видом электрохимической коррозии является контактная коррозия. Она осуществляется при контакте двух металлов в электропроводной среде (в растворе электролита) за счёт образования гальванического элемента. Например, оцинкованная жесть (железо, покрытое слоем цинка) подвергается электрохимической коррозии даже в такой неагрессивной среде, как природная вода, содержащая растворённые О₂ и СО₂ (атмосферная коррозия). Более активный металл (анод, Zn) окисляется по схеме:

Zn⁰ - 2e^- = Zn²⁺

Образующиеся при этом катионы цинка переходят в раствор, а свободные электроны направляются на поверхность менее активного металла (катода, Fe). Возникающий при этом направленный поток электронов представляет собой электрический ток. На поверхности железа, содержащей избыток электронов, молекулы воды и кислорода восстанавливаются, превращаясь в гидроксид-анионы по схеме:

2H₂O + O₂ + 4e-- = 4OH--.

Анионы OH-- соединяются с катионами Zn²⁺, находящимися у поверхности анода, образуя на ней рыхлый слой малорастворимого гидроксида Zn(OH)₂.

Таким образом, при электрохимической коррозии всегда разрушается более активный металл (анод), а на поверхности менее активного металла (на катоде) протекают процессы восстановления катионов или молекул, содержащихся в растворе электролита.

VIII. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

химия атом термодинамика металл

1. Основные положения координационной теории. Валентная и координационная насыщенность и возможность образования комплексных соединений. Строение комплексного соединения: внутренняя и внешняя сферы, комплексный ион, комплексообразователь, лиганды. Координационное число и степень окисления комплексообразователя. Заряд комплексного иона. Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Внутрикомплексные (хелатные) соединения и комплексы с макроциклическими лигандами. Многоядерные комплексы.

Комплексными или координационными называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные частицы, способные к существованию в растворах. Эти частицы образованы за счет координации электронодефицитным атомом или катионом (акцепторы электронов) электронейтральных частиц или анионов (доноры электронов).

Строение и свойства координационных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены в 1893 году А. Вернером. Согласно этой теории, в состав комплексного соединения входит сложная частица, состоящая из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого располагаются (координируются) нейтральные молекулы или анионы, называющиеся лигандами. Число координированных лигандов чаще всего равно 6, 4 или 2. Координация ("удерживание") лигандов около центрального атома осуществляется за счет образования химических связей. Эти связи называют координационными связями. Количество координационных связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем называется дентатностью лиганда ( ди -, три -, тетрадентатный и т.д.). Общее число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя.

Совокупность иона металла и окружающих его лигандов была названа Вернером внутренней сферой комплекса. В формулах координационных соединений ее заключают в квадратные скобки. Все, что находится за квадратными скобками, составляет внешнюю сферу. В зависимости от знака заряда внутренней сферы различают анионные комплексы, например K₂[Zn(CN)₄], где внутренняя сфера [Zn(CN)₄]^2-- - анион; катионные комплексы - [Cu(NH₃)₄]SO₄, где внутренняя сфера [Cu(NH₃)₄]²⁺ - катион; и нейтральные комплексы [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰. Нейтральные комплексные соединения не имеют внешней сферы. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме заряда центрального иона и заряда лигандов.