Основы органической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Предмет и значение органической химии

Органические веществав своем составе наряду с другими элементами всегда содержат углерод. Изучение соединений углерода - их строения, химических превращений - и составляет предмет органической химии.

Вещества органические и неорганические.

Наряду с углеродом в состав органических веществ чаще всего входят водород, кислород и азот, сравнительно реже - сера, фосфор, галогены и другие элементы. Известно несколько миллионов органических соединений, неорганических же веществ значительно меньше. Из всех химических элементов только углерод образует такое большое число органических соединений.

С органическими веществами мы встречаемся на каждом шагу. Они содержатся во всех растительных и животных организмах, входят в состав нашей пищи, служат материалом для изготовления одежды, образуют различные виды топлива, используются нами в качестве лекарств, красителей, средств защиты урожая и т. д.

Резкой грани между органическими и неорганическими веществами не существует. Оксиды углерода, угольная кислота, ее соли и некоторые другие вещества по наличию в них углерода должны считаться органическими, но по свойствам они близки к неорганическим соединениям подобного типа и изучаются обычно в неорганической химии.

С органическими веществамичеловек знаком с давних времен. Наши далекие предки применяли природные красители для окраски тканей, использовали в качестве продуктов питания растительные масла, животные жиры, тростниковый сахар, получали уксус брожением спиртовых жидкостей.

В настоящее время синтезированы многие органические вещества, не только имеющиеся в природе, но и не встречающиеся в ней: многочисленные пластмассы, различные виды каучуков, всевозможные красители, взрывчатые вещества, лекарственные препараты. Синтетически полученных веществ сейчас известно даже больше, чем найденных в природе, и число их быстро растет. Осуществляются синтезы самых сложных органических веществ - белков.

Название науки «органическая химия», утратив первоначальный смысл, приобрело в связи с этим более широкое толкование.

Можно сказать, что такое название получило и новое подтверждение, так как ведущей познавательной задачей современной органической химииявляется глубокое изучение процессов, происходящих в клетках организмов на молекулярном уровне, выяснение тех тонких механизмов, которые составляют материальную основу явлений жизни.

2. Теория химического строения органических соединений А.М. Бутлерова

Крупнейшим событием в развитии органической химии было создание в 1961 г. великим русским ученым А.М. Бутлеровымтеории химического строения органических соединений.

До А.М. Бутлерова считалось невозможным познать строение молекулы, т. е. порядок химической связи между атомами. Многие ученые даже отрицали реальность атомов и молекул.

А.М. Бутлеров опроверг это мнение. Он исходил из правильных материалистических и философских представлений о реальности существования атомов и молекул, о возможности познания химической связи атомов в молекуле. Он показал, что строение молекулы можно установить опытным путем, изучая химические превращения вещества. И наоборот, зная строение молекулы, можно вывести химические свойства соединения.

Теория химического строения объясняет многообразие органических соединений. Оно обусловлено способностью четырехвалентного углерода образовывать углеродные цепи и кольца, соединяться с атомами других элементов и наличием изомерии химического строения органических соединений. Эта теория заложила научные основы органической химии и объяснила ее важнейшие закономерности. Основные принципы своей теории А.М. Бутлеров изложил в докладе «О теории химического строения».

Основные положения теории строения сводятся к следующему:

1) в молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется химическим строением;

2) свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т. е. от химического строения молекулы;

3) атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга.

В теории химического строения большое внимание уделяется взаимному влиянию атомов и групп атомов в молекуле.

Химические формулы, в которых изображен порядок соединения атомов в молекулах, называются структурными формуламиили формулами строения.

Значение теории химического строения А.М. Бутлерова:

1) является важнейшей частью теоретического фундамента органической химии;

2) по значимости ее можно сопоставить с Периодической системой элементов Д.И. Менделеева;

3) она дала возможность систематизировать огромный практический материал;

4) дала возможность заранее предсказать существование новых веществ, а также указать пути их получения

Теория химического строения служит руководящей основой во всех исследованиях по органической химии.

3. Строение атома углерода

Ядро наиболее стабильного изотопа углерода массой 12 (распространенность 98,9%) имеет 6 протонов и 6 нейтронов (12 нуклонов), расположенных тремяквартетами, каждый содержит 2 протона и два нейтрона аналогично ядру гелия. Другой стабильный изотоп углерода - 13C (ок. 1,1%), а в следовых количествах существует в природе нестабильный изотоп 14C с периодом полураспада 5730 лет, обладающий ?-излучением. В нормальном углеродном цикле живой материи участвуют все три изотопа в виде СO2. После смерти живого организма расход углерода прекращается и можно датировать С-содержащие объекты, измеряя уровень радиоактивности 14С. Снижение ?-излучения 14CO2 пропорционально времени, прошедшему с момента смерти. В 1960 У. Либби за исследования с радиоактивным углеродом был удостоен Нобелевской премии.

В основном состоянии 6 электронов углерода образуют электронную конфигурацию 1s22s22px12py12pz0. Четыре электрона второго уровня являются валентными, что соответствует положению углерода в IVA группе периодической системы. Поскольку для отрыва электрона от атома в газовой фазе требуется большая энергия (ок. 1070 кДж/моль), углерод не образует ионные связи с другими элементами, так как для этого необходим был бы отрыв электрона с образованием положительного иона. Имея электроотрицательность, равную 2,5, углерод не проявляет и сильного сродства к электрону, соответственно не являясь активным акцептором электронов. Поэтому он не склонен к образованию частицы с отрицательным зарядом. Но с частично ионным характером связи некоторые соединения углерода существуют, например, карбиды. В соединениях углерод проявляет степень окисления 4. Чтобы четыре электрона смогли участвовать в образовании связей, необходимо распаривание 2s-электронов и перескок одного из этих электронов на 2pz-орбиталь; при этом образуются 4 тетраэдрические связи с углом между ними 109?. В соединениях валентные электроны углерода лишь частично оттянуты от него, поэтому углерод образует прочные ковалентные связи между соседними атомами типа С-С с помощью общей электронной пары.

4. Виды связей в органических соединениях

Органические соединения обладают рядом характерных особенностей, которые отличают их от неорганических. Почти все они (за редким исключением) горючи; большинство органических соединений не диссоциирует на ионы, что обусловлено природой ковалентной связи в органических веществах. Ионный тип связи реализуется только в солях органических кислот, например, CH₃COONa.

Ковалентная связь в органических соединениях характеризуется длиной и энергией, а также направлением в пространстве.

Характеристика некоторых связей в органических соединениях

Связь	Длина, нм	Энергия, кДж/моль
C-C	0,154	348
C=C	0,134	612
C?C	0,12	808
C-H	0,109	415
C-O	0,143	356
C=O	0,123	742

Чем меньше длина связи, тем большую энергию нужно затратить для ее разрыва.

Рассмотрим процесс образования молекулы метана - CH₄. В образовании данной молекулы могут участвовать один s-электрон и три p-электрона атома углерода. s- и p- электроны, обладая разной энергией, образовывали бы связи, совершенно разные по своим характеристикам. Однако на практике оказалось, что все четыре ковалентные связи C-H в молекуле метана равноценны. Связано это с тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2p-электронов атома углерода изменяют свою форму.

В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали. Поскольку форма этих новых орбиталей есть нечто среднее между формами s- и p-орбиталей, то эти новые орбитали принято называть гибридными (или гибридизованными), а процесс их возникновения - гибридизацией атомных орбиталей.

Гибридизованные орбитали обладают равной энергией. Они эффективно перекрываются с орбиталями других атомов при образовании химических связей. При этом образуются более прочные связи.

5. Явление гибридизации. Sp³-гибридизация, sp²-гибридизация, sp-гибридизация. Образование у-связи, р-связи

Для атома углерода возможны три типа гибридизации:

1) sp³-гибридизация происходит при «смешении» одной 2s- и трех 2p-орбиталей, с образованием четырех гибридных орбиталей, образующих в пространстве геометрическую фигуру - тетраэдр (угол между связями 109°28');

2) sp²-гибридизация - результат «смешения» одной 2s- и двух 2p-орбиталей. При этом образуется три гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом в 120° друг к другу;



3) sp-гибридизация образуется при «смешении» одной 2s- и одной 2p-орбиталей, которые располагаются на одной прямой линии (под углом 180°).

Сигма (у)-, пи (р)-связи -- приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, у-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании р-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью у-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол.

В молекуле этилена С₂Н₄ имеется двойная связь СН₂=СН₂, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвертого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют у-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют р-связью.

В линейной молекуле ацетилена

Н--С?С--Н (Н : С ::: С : Н)

имеются у-связи между атомами углерода и водорода, одна у-связь между двумя атомами углерода и две р-связи между этими же атомами углерода. Две р-связи расположены над сферой действия у-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С₆H₆ лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют у-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные р-связи, а единая р-электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые.

6. Классификация органических соединений. Гомологи, гомологическая разность, гомологический ряд

Среди многообразия органических соединений можно выделить группы веществ,которые сходны по химическим свойствам и отличаются друг от друга на группу СН2.

Гомологи- это соединения, сходные по химическим свойствам, состав которых отличается друг от друга на одну или несколько групп СН2. Гомологи, расположенные в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, образуют гомологический ряд.

Гомологическая разность- это группы СН2.

Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов).

Простейший его представитель - метан СН4.

Формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.

Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой: СnН2n + 2, где n - число атомов углерода.

Гомологические ряды могут быть построены для всех классов органических соединений. Зная свойства одного из членов гомологического ряда, можно сделать выводы о свойствах других представителей того же ряда. Это обусловливает важность понятия гомологии при изучении органической химии.

Классификация органических соединений.

Все органические соединения в зависимости от природы углеродного скелета можно разделить на ациклические и циклические.

Ациклические(нециклические, ценные) соединения называют также жирными или алифатическими.

Эти названия связаны с тем, что одними из первых хорошо изученных соединений такого типа были природные жиры.

Среди циклических соединений обычно выделяют:1) карбоциклические - молекулы которых содержат кольца из углеродных атомов; 2) гетероциклические - кольца которых содержат, кроме углерода, атомы других элементов (кислорода, серы, азота и др.).

Карбоциклические соединения подразделяются:1) на алициклические(предельные и непредельные), похожие по свойствам на алифатические; 2) ароматические -содержат бензольные кольца.

Функциональные группы - это группы атомов, которые определяют химические свойства данного класса соединений. Наличие этих групп позволяет разделить типы органических соединений на классы и облегчить их изучение.

Классы соединений:а) спирты; б) фенолы; в) альдегиды; г) кетоны; д) карбоновые кислоты; е) нитросоединения; ж) первичные амины; з) амиды кислот.

Свойства свободных радикалов:1) обычно очень неустойчивы; 2) химически весьма активны; 3) быстро превращаются в устойчивые молекулы.

Индуктивный эффект - это смещение электронной плотности от одного атома к другому в результате их разной электроотрицательности. Происходит поляризация связи.

7. Строение, изомерия, номенклатура, способы получения, физические свойства, химические свойства алканов

Алкамны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) -- ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации -- все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи -- у-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи -- 0,154 нм.

Галогенирование:

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть.

Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.

Галогенирование -- это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно -- за один этап замещается не более одного атома водорода:

CH₄ + Cl₂ > CH₃Cl + HCl (хлорметан)

CH₃Cl + Cl₂ > CH₂Cl₂ + HCl (дихлорметан)

CH₂Cl₂ + Cl₂ > CHCl₃ + HCl (трихлорметан)

CHCl₃ + Cl₂ > CCl₄ + HCl (тетрахлорметан).

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН₃, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Сульфохлорирование (реакция Рида):

При облучении УФ-светом алканы реагируют со смесью SO₂ и Cl₂, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.

Инициирование цепного процесса:

Развитие цепного процесса:

Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.

· Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH₄ + 2O₂ > CO₂ + 2H₂O + Q.

Значение Q достигает 46 000 -- 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

С_nН_2n+2 +(1,5n+0,5)O₂ > nCO₂ + (n+1)H₂O.

· Каталитическое окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН₄ в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:

· метиловый спирт: 2СН₄ + О₂ > 2СН₃ОН;

· формальдегид: СН₄ + О₂ > СН₂О + Н₂O;

· муравьиная кислота: 2СН₄ + 3О₂ > 2НСООН + 2Н₂O.

Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.

· Дегидрирование

Образование:

1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода -- получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400--600 °C, катализаторы -- Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃.

CH₃-CH₃ > CH₂=CH₂ + H₂ (этан > этен);

CH₃-CH₂-CH₃ > CH₂=CH-CH₃ + H₂ (пропан > пропен).

2)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода -- получение алкадиенов; выделение водорода:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ > CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂ (бутан > бутадиен-1,3).

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ > CH₂=C=CH-CH₃ + 2H₂ (бутан > бутадиен-1,2) (ЭТО -- ОДНА РЕАКЦИЯ!)

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода -- получение бензола и его производных:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ (октан) > П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H₂.

Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

CH₄ + H₂O > CO + H₂.

Продукт этой реакции (смесь CO и H₂) называется «синтез-газом».

Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Восстановление галогенпроизводных алканов:

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы^[4]:

R--CH₂Cl + H₂ > R--CH₃ + HCl

Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:

R--CH₂I + HI > R--CH₃ + I₂

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте^[4]

Восстановление спиртов:

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C₄H₉OH), проходящую в присутствии LiAlH₄. При этом выделяется вода^[5].

H₃C--CH₂--CH₂--CH₂OH > H₃C--CH₂--CH₂--CH₃ + H₂O

Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера--Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH^[6].

Реакция Клемменсена^[7]:

Гидрирование непредельных углеводородов

· Из алкенов

C_nH_2n + H₂ > C_nH_2n+2

· Из алкинов

C_nH_2n-2 + 2H₂ > C_nH_2n+2

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия^[8].

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты -- RCOO^? перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO*, который сразу декарбоксилируется. Радикал R* стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R--R^[9]. Например:

2CH₃COO^? ? 2e > 2[CH₃COO*] > 2CH₃* > C₂H₆

2C₃H₇COOK > {электролиз} > C₆H₁₄

Газификация твердого топлива

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор -- Ni:

C+2H₂ > CH₄

Реакция Вюрца

2R--Br + 2Na = R--R + 2NaBr

Реакция идёт в ТГФ при температуре ?80 °C^[10]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R--R, R`--R`, R--R`)

Синтез Фишера -- Тропша

nCO + (2n+1)H₂ > C_nH_2n+2 + nH₂O

8. Строение, изомерия, номенклатура, способы получения, физические свойства, химические свойства алкенов

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, двойная связь является сочетанием s - и p -связей. Общая формула гомологического ряда алкенов С_nН_2n.

По систематической номенклатуре названия алкенов строятся так, что в названии алкана, соответствующего этой родоначальной структуре, суффикс -ан заменяется на -ен. В случае разветвления главной считается цепь, содержащая двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Общее международное название этиленовых углеводородов -- алкены. Непредельные углеводороды ряда этилена, содержащие одну двойную связь, называются олефинами.

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, имеют суффикс -енил. Некоторые радикалы имеют тривиальные названия, например, винил (этенил), аллил (пропенил).

Структурная изомерия алкенов обусловлена не только строением углеродного скелета, как это свойственно алканам, но и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого осуществляется изомерия с учетом этих двух признаков, является алкен C₄Н₈.

Пространственная изомерия алкенов обусловлена наличием в молекуле двойной связи и различным расположением заместителей относительно плоскости p -связи. Многие алкены могут существовать в виде цис- и транс-изомеров.

Физические свойства. По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов в молекуле. Низшие гомологи С₂--С₄ при нормальных условиях -- газы, С₅--С₁₇ -- жидкости, высшие гомологи -- твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

Способы получения. Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.

1. Крекинг алканов.

Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 °С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются s -связи С--С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:

2. Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе большинства способов получения алкенов.

Элиминирование -- это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними ? -связи.. Атомы углерода при элиминировании переходят из sр³- в sp²-гибридное состояние. Исходными веществами могут служить представители разных классов органических соединений.

а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды:

В молекуле 2-бромпропана атом водорода отщепляется от любого из соседних атомов углерода, так как они равноценны. В случаях, когда соседние атомы углерода не одинаковы, отщепление атома водорода происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. имеющего наименьшее число атомов водорода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.

б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой или пропускании паров спирта над катализатором.

в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

г) Дегидрирование алканов проводят при 500 °С в присутствии катализатора:

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако p -связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом A_E (от англ. addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения -- это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.

Характерной особенностью электронного облака p -связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность p -связи может смещаться к одному из атомов углерода. p -Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетерологическому разрыву p -связи.

1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НСl, НВr) образуются галогеналканы, причем если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи:

2. Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды идет по правилу Марковникова:

3. Галогенирование. При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь:

4. Окисление. При окислении алкенов перманганатом калия КMnO₄ в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв p -связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т. е. реакция гидроксидирования. В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Эта реакция также является качественной на двойную связь.

В связи с тем, что органические соединения при окислении образуют, наряду с основными, ряд побочных продуктов, возникают трудности в уравнивании этих реакций. Поэтому в органической химии сложилась традиция записывать эти реакции в виде схем с обозначением процесса окисления символом [О] (над стрелкой) и процесса восстановления -- символом [Н].

При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи.

Так, из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты:

5. Восстановление (гидрирование). Эта реакция протекает в присутствии катализатора -- мелко раздробленного никеля, платины или палладия -- при комнатной температуре:

При гидрогенизации олефины превращаются в предельные углеводороды.

6. Реакции полимеризации. Особым типом реакций присоединения к алкенам является их полимеризация, которая может катализироваться как электрофилами, так и радикалами или соединениями переходных металлов.

Реакция полимеризации -- это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта -- полимера. Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами. Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромолекуле, называется степенью полимеризации (обозначается п). В зависимости от степени полимеризации из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойствами. Так, полиэтилен с короткими цепями (n = 20) является жидкостью, обладающей смазочными свойствами. Полиэтилен с длиной цепи в 1500-2000 звеньев представляет собой твердый, но гибкий пластический материал, из которого можно получать пленки, изготовлять бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т. д. Наконец, полиэтилен с длиной цели в 5-6 тыс. звеньев является твердым веществом, из которого можно готовить литые изделия, жесткие трубы, прочные нити.

Если в реакции полимеризации принимает участие небольшое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, например димеры, тримеры и т. д. Условия протекания реакций полимеризации весьма различные. В некоторых случаях необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей.

Структурные формулы полимеров кратко записывают так: формулу элементарного звена заключают в скобки и справа внизу ставят букву п. Например, структурная формула полиэтилена (--СН₂--СН₂--)n. Легко заключить, что название полимера слагается из названия мономера и приставки поли-, например полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и т. д.

Полимеризация -- это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизмы полимеризации.

Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

Полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация -- это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением.

К полимеризации способны многие другие соединения -- производные этилена, имеющие общую формулу СН₂==СН--X, где Х -- различные атомы или группы атомов.

Применение. Этилен применяется для получения этилового спирта, полиэтилена. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цитрусовых и др.) при введении небольших количеств его в воздух теплиц. Этилен и его гомологи используются как химическое сырье для синтеза многих органических веществ.

9. Строение, изомерия, номенклатура, способы получения, физические свойства, химические свойства алкинов

Алкимны (иначе ацетиленовые углеводороды) -- углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800--2000°С получают карбид кальция:



При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана^[13]:

В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании^[14]:

Метод прямого синтеза

Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия^[15]:

Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно испрользовать амид натрия в жидком аммиаке ^[16]:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Подробнее смотри подраздел: Реакции нуклеофильного замещения алкинидов.

Прочие лабораторные способы получения алкинов

· Реакция Кори-Фукса -- синтез алкинов из альдегидов^[17]:

На первой стадии идет образование дибромалкена:

На второй стадии происходит отщепление брома:

· Разложение дигидразонов^[18]:

· Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля -- превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований^[19]:



Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли -- алкиниды^[6]:

(диацетиленид натрия)

(ацетиленид калия)

(пропенилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие тройной связи^[6]:

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина^[8]:

Смотри также статью: Ацетилениды.

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона^[8].

Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути:

Получение алкингалогенидов

Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины^[14]:

Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен^[20]:

Ацетиленовая конденсация

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов^[21]:

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор -- ацетиленид меди):

Получение ацетиленаминов

Реакция идет в присутствии солей меди (I).

10. Строение, изомерия, номенклатура, способы получения, физические свойства, химические свойства диенов

СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ

Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) -- сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными



Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C₁--C₂ и С₃--С₄)рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С₂--С₃), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане). Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р-орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C₂ и С₃ несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком.

Схематично это можно представить так:

Взаимодействие двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.



2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:

В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен--1,3).

Изомерия диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета:

3. ПОЛУЧЕНИЕ ДИЕНОВ

Из диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.

Метод Лебедева:

2CH₃-CH₂-OH -> CH₂=CH₂-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂ (при t= 425гр., с AL₂O₃ и ZNO)

Способ дегидрирования двухстадийное каталитическое дегидрирование н-бутана CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ -> CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂ получение изопрена из 2-метилбутана

Дивинил и изопрен в небольших количествах так же выделяют из продуктов пиролиза нефти.

4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов.

Химические свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения.

Реакции присоединения. Присоединение водорода (гидрирование), галогенов (галогенирование), галогенводородов гидрогалогенирование) может протекать не только по месту одной или двух отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение):

Из этого примера видно, что в зависимости от характера присоединения (1,2- или 1,4-) образуются различные продукты.

Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения -- оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. раздел 3.1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды.

К этим концам молекулы и стремятся противоположно заряженные частицы реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента):

Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C₁ и C₄). Между атомами С₂ и С₃ устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р-орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C₁ и C₄) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С₂ и С₃), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:

Если присоединение НВr идет при -80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения в положении 1,2 и 20 % -- в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным.

11. Строение, изомерия, номенклатура, способы получения, физические свойства, химические свойства Аренов

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец -- циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует s -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя s -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (s -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому s -скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя p -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое p -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая p -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью s -скелета (см. рис. б).

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (см. рис. в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения -- количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения, -- это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму -- конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них -- нафталин):

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С₆Н_2n-6.

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-).

Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал С₆Н₅ -- называется фенил.

Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) -- бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Способы получения.

1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация -- образование арена с выделением водорода:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3. Получение бензола тримеризацией ацетилена.

4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя--Крафтса (см. далее).

5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

Химические свойства. Обладая подвижной шестеркой p -электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение p -электронного облака с двух сторон плоского s -скелета молекулы (см. рис. б).

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S_E (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый p -комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух p -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр²- в sр³-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся p -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или s -комплекс.

Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура s -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в p -систему и тем самым восстанавливается ароматичность: