Дисперсные системы и их представители

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Методы классификации дисперсных систем

дисперсный адсорбция теория вещество

Дисперсными называются двух- или многофазные системы, в которых по крайней мере одна из фаз находится в сильно раздробленном, измельченном состоянии. Как правило, дисперсные системы (рис.1) состоят из сплошной, непрерывной фазы - дисперсионной среды 1, в которой распределены частицы дисперсной фазы 2. К дисперсным системам относятся эмульсии, золи, аэрозоли, гели, суспензии, пасты, пены. Дисперсными системами являются облака, почва, горные породы, речные и океанические воды, нефть, молоко, а также продуты, создаваемые человеком: строительные и композитные материалы, пенопласты и пенобетоны, краски, продукты пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.

Размер частиц дисперсной фазы колеблется примерно от 1 нм до 100 мкм. Высокодисперсными являются системы с размером частиц менее 1 мкм, системы с частицами большего размера называют грубодисперсными. Системы с размером частиц до 1 до 10 нм называются ультрамикрогетерогенными коллоидными системами или наносистемами. Классификация дисперсных систем по размерам частиц вызвана тем, что физически и химические свойства малых частиц значительно отличаются от свойств более крупных объектов. К числу таких свойств относятся прочность, теплоемкость, температура плавления, магнитные и электрические характеристики, реакционная способность. Количественными характеристиками дисперсности также служат удельная поверхность (отношение поверхности частиц к их массе) и дисперсность (отношение поверхности частиц к их объему).

Микрогетерогенность - основной признак дисперсной системы, причем как дисперсная фаза, так и дисперсионная среда могут находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Дисперсная фаза / Дисперсионная среда	Твердая	Жидкая	Газообразная
Твердая	Сплавы, композитные материалы, горные породы	Влажный грунт, некоторые минералы (опал, жемчуг) клетки	Твердая пена: пенопласты, пенобетоны, пемзы.
Жидкая	Золи, суспензии, гели, пасты	Эмульсии	Газовые эмульсии, пены
Газообразная	Аэрозоль (дым), пыль, порошок	Аэрозоль (туман)	-

Еще один способ классификации дисперсных систем - по степени связности частиц дисперсной фазы. В свободнодисперсных системах частицы представляют собой кинетически независимые единицы и движутся независимо друг от друга, в связнодисперсных системах частицы соединены друг с другом силами различной природы. К свободнодисперсным системам относятся золи, к связнодисперсным - гели.

По устойчивости дисперсных систем различают термодинамически устойчивые (лиофильные) системы и термодинамически неустойчивые (лиофобные). Лиофильные системы отличаются малым значением межфазного натяжения (ниже 10^-2 мДж/м²), сходной химической природой дисперсной фазы и дисперсионной среды, в результате чего они образуются самопроизвольно. К термодинамически устойчивым системам относятся микроэмульсии, мицеллярные растворы. Термодинамически неустойчивые системы состоят из неродственных фаз, имеют высокое значение межфазного натяжения на границе частиц со средой и для их образования надо затратить определенную работу. Типичными представителями таких систем являются пены, аэрозоли, золи, суспензии.

2. Оптические свойства дисперсных систем. Уравнение Рэлея и следствия из него

Если коллоидные системы наблюдать в проходящем и боковом свете, то можно увидеть интересные явления: бесцветный золь в проходящем свете кажется прозрачным, а в боковом свете - мутным; луч света, проходя через золь, оставляет в нем светлую полосу. Это явление называется опалесценцией.

В 1869 г. Дж. Тиндаль установил, что если направить на золь пучок света, то внутри золя можно увидеть светящийся голубым светом конус. Стакан с золем должен быть затемнен, тогда конус виден особенно отчетливо.

При прохождении света через золь происходят следующие явления: поглощение (абсорбция) света, преломление света, отражение света, рассеяние света.

Явление опалесценции, конус Тиндаля - это следствие рассеяния света. Теорию этого явления разработал английский ученый Дж. У. Рэлей (1871 г.).

Если радиус частиц золя меньше длины полуволны падающего света (r < l/2), то луч света не отражается, а огибает частицу под различными углами. Это и является причиной рассеяния света.

Рэлей создал теорию этого явления, в первую очередь, для золей диэлектриков, не несущих на поверхности частиц заряда.

В общем виде уравнение Рэлея:

,

где I - интенсивность рассеянного света; I₀ - интенсивность падающего света; А - постоянная.

При r < (l/20) уравнение Рэлея имеет вид

,

где n - частичная концентрация в дисперсной системе (число частиц в 1 см³); V - объем одной частицы; l - длина волны падающего света; n₂, n₁ - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Из уравнения Рэлея следует, что яркость опалесценции растет с уменьшением длины волны.

Голубое свечение обусловлено тем, что светорассеяние коротких волн (синих и фиолетовых) происходит интенсивнее, чем длинных (красных и желтых).

В проходящем свете относительное содержание лучей с короткой длиной волны будет уменьшаться, поэтому мутные среды, опалесцирующие голубым светом, в проходящем свете кажутся красноватыми или даже красными, если мутность достаточно сильна.

Интенсивность рассеянного света зависит от степени дисперсности. Наибольшее светорассеяние будет в коллоидных системах, меньше оно в грубодисперсных системах. В последних будет преобладать отражение, а не рассеяние света.

Для систем, содержащих частички металлов, проводящих электрический ток, все зависимости становятся гораздо сложнее. Яркость рассеянного света, на которую влияет длина волны, обычно проходит через максимум, характерный для данного типа частиц и определяется его индивидуальными оптическими постояннымими; кроме того, этот максимум является функцией степени дисперсности системы.

3. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. Броуновское (тепловое) движение, уравнение Смолуховского. Диффузия частиц дисперсной фазы. Уравнение Эйнштейна

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем и растворов ВМС, как и газов, и молекулярных или ионных растворов, обнаруживаются в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Частицы ультрамикрогетерогенных систем (золей, аэрозолей) участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим законам. Благодаря этому можно экспериментально определить размер, массу и концентрацию частиц дисперсной фазы.

Броуновское движение (название дано в честь английского ботаника Броуна, обнаружившего с помощью микроскопа непрерывное движение мелких частичек цветочной пыльцы, взвешенных в воде) проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя (дисперсионной среды), находящихся в состоянии интенсивного теплового движения. В зависимости от размера частиц их движение может быть различным.

Частицы коллоидной степени дисперсности, испытывая с разных сторон многочисленные удары молекул жидкости, могут перемещаться поступательно в самых разнообразных направлениях. Если частица имеет сравнительно большой размер, то число ударов велико, и по соответствующему закону статистики результирующий импульс становится равным нулю, такая частица не может двигаться под действием теплового движения молекул.

Кроме того, частицы с большой массой обладают инерционностью и малочувствительны к ударам молекул. Очень малые частицы имеют значительно меньшие массу и поверхность. На такую частицу будет приходиться существенно меньшее число ударов, поэтому вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. Это происходит как вследствие неодинакового числа ударов с разных сторон частицы, так и вследствие различной энергии молекул, сталкивающих с частицей. В зависимости от размеров частица приобретает колебательное, вращательное и поступательное движение.

Таким образом, броуновское движение является следствием теплового движения в дисперсионной среде и прямым отражением статистики.

Броуновское движение - следствие случайных микроотклонений (флуктуаций), эффект которых возрастает с уменьшением размеров системы, и наглядное проявление отклонений от второго закона термодинамики в микросистемах, т.е. подтверждение его статистического характера.

2.Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа

Осмотическое давление в растворе или золе описывается следующим строгим термодинамическим соотношением:

(1)

где - разность между химическими потенциалами растворителя при установлении равновесия относительно полунепроницаемой мембраны; - средний парциальный мольный объем растворителя; - активность растворителя в растворе.

В уравнении (1) можно активность заменить мольными долями

(2)

где - мольная доля растворителя и дисперсной фазы соответственно; - рациональный осмотический коэффициент.

Если золь разбавлен, то разложив в ряд логарифм, ограничившись первым членом ряда и использовав равенство, получим уравнение Вант-Гоффа:

(3)

где - массовая концентрация; - молекулярная масса частицы.

Осмотическое давление дисперсной системы определяется только численной концентрацией и зависит от природы и размера частиц. Малое осмотическое давление коллоидной системы объясняется благодаря большой массе коллоидных частиц при одной и той жен весовой концентрации численная концентрация коллоидной системы всегда значительно меньше, чем у истинного раствора.

Вторая особенность осмотического давления лиозолей - его непостоянство - объясняется явлением агрегации, характерным для коллоидных систем.

Малое значение и непостоянство осмотического давления лиозолей являются причиной того, что осмометрия, а также криоскопия и эбуллиоскопия не применяются для определения численной концентрации или размера коллоидных систем.

3. Диффузия. Ее практическое значение. Уравнение Эйнштейна. Связь между средним сдвигом и коэффициентом диффузии. Уравнение Фика

Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием броуновского движения.

Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию.

Часто за причину диффузии принимают осмотическое давление. Это представление было развито Нернстом (1885 г.). Так как осмотическое давление может проявляться лишь при наличии полунепроницаемой перегородки, то это давление бессмысленно рассматривать как какую-то реальную силу, существующую вне связи с мембраной. Тем не менее, осмотическое давление, являющееся также результатом хаотического движения молекул, иногда удобно принимать за причину диффузии.

Перенос массы в результате диффузии сходен с закономерностями переноса тепла или электричества - это легло в основу первого закона диффузии (Фик, 1855г.).

где - количество про диффундировавшего вещества;

- коэффициент диффузии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды;

- градиент концентрации;

- площадь, через которую идет диффузия;

- продолжительность диффузии.

Знак минус перед правой частью уравнения, так как с увеличением значений величина уменьшается. Уравнение можно представит в виде:

,

где - удельный поток диффузии, характеризующий количество вещества, переносимое за единицу времени через единицу площади.

,

Принимая отсюда , т.е. коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, про диффундировавшего через единицу площади в единицу времени.

,

Это уравнение Эйнштейна. Для частиц, по форме близких к сферическим, .

,

где - масса 1 моля вещества.

Так как существует связь между броуновским движением и диффузией, то должна существовать связь между средним квадратичным значением проекции смещения частицы и коэффициентом диффузии . Эта связь была установлена Эйнштейном (1905г.) и независимо от него Смолуховским (1906 г.):

,

Пользуясь уравнением Эйнштейна-Смолуховского и, зная и всех величин, можно вычислить число Авогадро.

Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном и Смолуховским, подтвердила реальное существование молекул. Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуации и способствовало развитию статической физики.

Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения какого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуация представляет собой явление как бы обратное явлению диффузии.

4. Седиментация частиц. Седиментационно-диффузионное равновесие. Гипсометрический закон

Частицы дисперсной фазы в гравитационном поле оседают, если их плотность больше плотности дисперсионной среды, или всплывают, если их плотность меньше плотности дисперсионной среды. Следствием процесса седиментации является возникновение градиента концентраций частиц по высоте сосуда, приводящего к диффузии, направленного в сторону меньшей концентрации.

Сравнение седиментационного (i_сед) и диффузионного (i_диф) потоков позволяет установить, какой из процессов преобладает в данной дисперсной системе.

Для нахождения закона распределения частиц по высоте исходят из равенства потоков диффузии и седиментации (i_сед = i_диф), т.е. из условия седиментационно - диффузионного равновесия. Поток седиментации рассчитывают по уравнению

(1)

где u_сед - линейная скорость седиментации; п - число частиц в единице объема (частичная концентрация).

Условием равномерного движения частицы является равенство силы тяжести и силы трения; последняя для сферической частицы радиуса r определяется по уравнению Стокса;

(2)

Скорость седиментации с учетом поправки на потерю в массе по закону Архимеда выразится уравнением

(3)

где т--масса частицы; g - ускорение свободного падения; с и с₀ - плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Диффузионный поток рассчитывают по уравнению Фика:

(4)

Здесь - градиент концентрации по высоте H.

Приравняв правые части уравнений (4) и (5), получают выражение седиментационно - диффузионного равновесия, называемое уравнением Лапласа--Перрена:

(5)

где п и п₀ - число частиц на исходном уровне и на высоте H соответственно.

Уравнение (5) является частным случаем универсального закона распределения Больцмана:

(6)

где U-- потенциальная энергия; для гравитационного поля с учетом поправки по закону Архимеда:

(7)

Уравнение (5) было получено раньше независимо от закона Больцмана.

Определение размеров частиц может быть проведено двумя методами: по измерению скорости седиментации и на основании исследования распределения частиц по высоте. Первый метод широко используется для грубодисперсных систем с размерами частиц более 10^-6м. На этом методе основан седиментационный анализ грубодисперсных систем.

Второй метод определения размеров частиц - по седиментационно-диффузионному равновесию - непригоден для грубодисперсных систем (там практически отсутствует поступательное броуновское движение). Для коллоидных систем (размеры частиц 10^-7 - 10^-9м) этот метод в гравитационном поле практически не используется, так как здесь существенно преобладает тепловое движение частиц над седиментацией.

Расчет показывает, что частицы размером 10^-7--10^-9 м удерживаются тепловым движением во взвешенном состоянии. Их концентрация во всем объеме остается практически постоянной - такие системы седиментационно устойчивы.

Метод определения размеров частиц по седиментационно-диффузионному равновесию успешно используется с применением центробежного поля, при этом регулирование скорости вращения центрифуги позволяет применять этот метод в достаточно большом интервале размеров. Используя ультрацентрифугу, можно определять также молекулярную массу полимеров.

Гипсометрический закон Лапласа

Уравнение Лапласа носит название гипсометрического закона.

,

Этот закон был экспериментально подтвержден Перреном (1910г.). Изучая распределение монодисперсной суспензии гуммигута, он использовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, которое оказалось равным 6,82*10²³ (точное значение 6,024*10²³). Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях, частицы которых имеют небольшую плотность и размер не более 0,05мкм.

Этому закону подчиняется распределение газа по высоте:

,

С помощью этой формулы удобно вычислять для любой свободнодисперсной системы величину , представляющую собой высоту, на которую надо подняться, чтобы численная концентрация уменьшилась с до .

Определение дисперсного состава суспензий, порошков, аэрозолей и других микрогетерогенных систем основано на разнообразных седиментометрических методах дисперсионного анализа.

К ним относят: отмучивание - разделение суспензии на фракции путем многократного отстаивания и сливания; измерение плотности столба суспензии, изменяющейся вследствие седиментации частиц суспензии; пофракционное (дробное) оседание; метод отбора массовых проб - один из наиболее достоверных; накопление осадка на чашке весов; электрофотоседиментометрия, основанная на изменении интенсивности пучка света, проходящего через столб суспензии, о чем судят по измерениям оптической плотности; седиментометрия в поле центробежных сил, основанная на применении центрифуг.

Для успешного проведения седиментометрического анализа должно выполняться условие независимого движения каждой частицы. Этого достигают, применяя разбавленные системы, а в некоторых случаях добавляя стабилизаторы, препятствующие слипанию частиц.

Известны и применяются в практике различные приборы - седиментометры. Например, ряд приборов позволяет проводить анализ по методу накопления осадка на чашечке весов (метод предложен Оденом). Принцип метода состоит в том, что через определенные интервалы времени взвешивают чашку, опущенную в суспензию, и по нарастанию ее массы судят о соотношении различных фракций в суспензии.

Широкое применение для взвешивания чашки с осадком получили торсионные весы. Проведение седиментометрического анализа основано на том, что по мере оседания частиц их масса на чашке увеличивается вначале быстро, так как, прежде всего, оседают наиболее тяжелые частицы, затем все медленнее. При этом каждая фракция считается монодисперсной.

По данным взвешивания осадка получают кривую седиментации, которая выражает зависимость количества осадка q от времени осаждения . Для монодисперсной системы (рис. 1, а) угол наклона прямолинейного участка кривой определяется скоростью оседания частиц и связан с их размером.

Точка перегиба позволяет определить время полного оседания суспензии 1, которое в свою очередь, дает возможность найти скорость оседания частиц , где h - высота столба суспензии над чашкой весов.

5. Адсорбция на границе твердое тело-газ. Экспериментальное уравнение Фрейдлиха и его анализ

При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами - соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 - 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 - 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть - прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум.

При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.

Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:



(а)	(б)

Показатель степени n и коэффициент пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения (IV.15 - IV.16), получаем:

Т.о., зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 4.7):

6. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра и его анализ

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным - адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 - х):

(IV.7)

(IV.8)

(IV.9)

Отсюда находим х:

(IV.10)

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (IV.10) на k_A, получим:

(IV.11)

Максимально возможная величина адсорбции Г_о достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Г_о. Подставив это в уравнение (IV.11), получаем:

(IV.12)

(IV.13)

Уравнение (IV.13) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b - некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 4.5. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (IV.13) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

(IV.14)

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

7. Адсорбция на границе твердое тело-раствор. Факторы, влияющие на адсорбцию

Изотермы адсорбции растворенных веществ из раствора по своему виду аналогичны изотермам адсорбции для газов; для разбавленных растворов эти изотермы хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха или Ленгмюра, если в них подставить равновесную концентрацию растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов является значительно более сложным явлением по сравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя.

Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата очень сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная - к неполярной. Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте - активированном угле - молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте - силикагеле - ориентация молекул кислоты будет обратной

8. Обменная адсорбция. Ионнообменные смолы

Если твердый адсорбент, несущий на своей поверхности двойной ионный слой, поместить в раствор электролита, то противоионы этого адсорбента будут обмениваться на ионы того же знака из раствора. Такой процесс называют ионообменной адсорбцией, а твердые адсорбенты, способные к ионному обмену - ионообменниками или ионитами.

Ионный обмен - обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, фиксированный ион которой ковалентносвязанс каркасом(матрицей) ионита, а противоион подвижен и может обмениваться на ионы одноименногозаряда, поступающиеиз «внешнего» раствора. Благодаря эквивалентности обмена ионамиобе фазы сохраняют электронейтральность в течение всего процесса.

Обычно считается, что в этом процессе проявляются только силы электростатического притяжения. Специфическое взаимодействие не учитывается.

По способности к обмену соответствующих ионов иониты можно разделить на катиониты, аниониты и амфолиты. Катиониты поглощают из раствора катионы, например, щелочных и щелочноземельных металлов или органические катионы, а выделяют ионы Н⁺. Аниониты поглощают разнообразные анионы, выделяя при этом ионыОН^-. Амфотерные ионообменники или амфолиты обменивают катионы или анионы в зависимости от рН среды. В кислой среде они обменивают катионы, а в щелочной - анионы.

Ионный обмен зависит от рН среды, природы обменивающихся ионов и концентрации их во «внешнем» растворе, количества ионных групп в поверхностном слое ионитов, от величины удельной активной поверхности ионита и, наконец, от пористости ионитов. Пористость ионитов может характеризоваться отношением объема пор к общему объему ионообменника.

Катиониты представляют собой полимерные кислоты, способные к обмену катионов, например, по реакции

.

Аниониты можно рассматривать как полимерные основания, способные к обмену анионов:

Первое необходимое условие для осуществления ионного обмена - диссоциация ионогенных групп ионита. Ионогенные группы сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов всегда диссоциированы и способны вступать в ионный обмен при любых значениях рН. Слабокислотные катиониты «работают» лишь и нейтральной и щелочной средах, слабоосновные аниониты - в нейтральной и кислых. В этих условиях их обменная емкость также приближается к «полной обменной емкости», определяемой числом ионогенных групп, содержащихся в1 г. сухого ионита. Кроме диссоциации ионогенных групп, необходимым условием ионного обмена является достаточная проницаемость фазы ионита. Обменивающиеся ионы транспортируются «свободной» водой, не входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов.

Количество такой воды в ионите падает с ростом степени сшивки каркаса, с уменьшением числа и степени диссоциации ионогенных групп, с ростом концентрации внешнего раствора.

По происхождению ионообменные адсорбенты можно разделить на природные и искусственные. Типичные представители природных ионообменных адсорбентов - это почвы. Еще в древние времена было известно о способности почвы опреснять морскую воду, а также засоление почвы при фильтровании воды из каналов.

Процесс удобрения почвы минеральными удобрениями также связан с ионным обменом. Типичными примерами неорганических природных ионообменников являются цеолиты - кристаллические силикаты. В результате специальной обработки такие вещества приобретают пористую структуру, на поверхности пор в которых располагаются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, способных выступать в качестве ионообменных. Недостатком природных ионообменников является их малая механическая прочность, препятствующая широкому применению. Поэтому они находят применение в тех случаях, где не требуется высокой механической прочности. Например, в качестве умягчителей воды в бытовых синтетических моющих средствах.

В качестве примера органических ионообменных природных сорбентов можно указать гуминовые кислоты в почве, способные обменивать в зависимости от рН среды как анионы, так и катионы. Гуминовые кислоты - это высокомолекулярные соединения амфолитной природы.

Искусственные ионообменные адсорбенты также могут быть как неорганическими, так и органическими. По способу получения искусственные ионообменники могут быть синтетическими или могут получаться путем модификации натуральных пористых сорбентов в результате прививки поверхностных групп, способных к ионному обмену.

Искусственные ионообменники могут быть получены в виде пленок, волокон или гранул.

Ионообменные смолы, как правило, ионообменные полимеры - синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.

В зависимости оттипа ионогенной группы ионообменные смолы разделяют накатионообменные и анионообменные. Катионообменные смолы, или полимерные катиониты, содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфиновокислые, карбоксильные, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Анионообменныесмолы, или полимерные аниониты (высокомолекулярные нерастворимые полиоснования), включают группы основного характера, четвертичные аммониевые, третичные сульфониевые, четвертичные фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины. Известны также амфотерные ионообменные смолы (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы. К специфичным ионообменным смолам относят комплексообразующие ионообменныесмолы, обладающие ярко выраженными селективными свойствами, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, включающие в свой состав системы типа Cu⁺²/Cu, Fe⁺³/Fe⁺² и др., способные к обратимому окислению или восстановлению.

Получают ионообменные смолы методами поликонденсации и полимеризации. В процессе их синтеза формируют пористую или сетчатую структуру. Ионообменные смолы выпускают, как правило, в виде гранул.

Ионообменные смолыс однотипными ионогенными группами называют монофункциональными, с разнотипными -- полифункциональными. Среди последних, имеющих практическое применение, следует отметить катиониты с сульфо- и оксифенильными группами, сульфо- и карбоксильными группами, карбоксильными и оксифенильными группами. Известны также иониты, содержащие наряду с остатками фосфорной и мышьяковой кислот оксифенильные и др. группы. Полифункциональные анионообменные смолы содержат аминогруппы с различной степенью замещения. По постоянной диссоциации ионогенных групп катиониты делят на сильно-, средне- и слабокислотные; аниониты- на сильно-, средне- и слабоосновные.

Первые в истории ионообменные смолыбыли получены поликонденсацией фенола с формальдегидом и ароматических аминов с формальдегидом (1935-36 гг.). Этот путь синтеза, стал промышленным способом получения ионообменных смол и сохранил свое значение наряду сболее новыми и перспективными. Фенол может быть заменен резорцином, пирогаллолом, нафтолом. Слабокислотные катиониты с карбоксильными группами получают на основе салициловой, 1,3,5-резорциловой и феноксиуксусной кислот.

Поликонденсацией соответствующих производных фосфорной и мышьяковой кислот с альдегидами получены катиониты, содержащие фосфоно- и арсоногруппы. Поликонденсацией меланина, мочевины или гуанидина с формальдегидом синтезируют слабоосновные аниониты.

По структурному признаку ионообменные смолы делят на гелеобразные и макропористые. Структура гелеобразных смол представляет собой трехмерную макромолекулярную сетку. Макропористые ионообменные смолы-- системы, твердая фаза ионита в которых пронизанапорами, достигающими несколькодесятковнанометров впоперечнике.

Химическая стойкость и механическая прочность наряду с ионообменной способностью являются важными эксплуатационными характеристиками ионообменных смол. Химическая стойкость ионообменных смол определяется не только химическим строением макромолекулярного каркаса, но и прочностью связи с ним ионогенных групп. Одинарная связь С--С является весьма прочной; если же между атомами углерода существует двойная связь, то взаимодействие различных реагентов может привести к ее разрушению. Связи С--О и С--N относительно легко подвергаются гидролитическому расщеплению, вследствие чего химическая стойкость анионитов в большинстве случаев ниже, чем катионитов. Связи С--S и С--Р обладают достаточной химической стойкостью. Виниловые мономеры дают более устойчивые полимеры, чем аллиловые.

Поликонденсационные ионообменные смолы обладают малой механической прочностью, легко подвергаются окислительной деструкции и другим внешним воздействиям. Зерна таких ионитов чаще всего имеют неправильную форму и поэтому подвержены значительному истиранию в фильтрационных колоннах.

Полимеризационные ионообменные смолы обычно обладают борее высокой химической стойкостью, чем поликонденсационные. Их механическая прочность зависит от химической природы макромолекулярного каркаса и от количества межмолекулярных мостиков. Частицы ионообменных смол этого типа имеют сферическую форму, получаемую при эмульсионной или суспензионной полимеризации, что придает им большую устойчивость.

Важнейшая и наиболее обширная область применения ионообменных смол -водоподготовка. Пропуская водучерез систему ионитовых фильтров (катионитовыxи анионитовых), осуществляют практически полную ее деминерализацию. При использовании деминерализатора с, так называемым, смешанным слоем (т. е. состоящим из смеси сильнокислотного катионита и сильноосновного анионита) можно получить воду с очень высокой степенью чистоты.

9. Адсорбция на границе раствор-газ. Уравнение Гиббса

Растворы ПАВ с начальной концентрацией выше ККМ содержат мицеллы. В этой связи механизм адсорбции, молекулярный или мицеллярный, можно выявить по соотношению энергий Гиббса процессов мицеллообразования и адсорбции. Энергия Гиббса процесса адсорбции рассчитывается по уравнению

, (1.5.18)

где K_а- постоянная адсорбционного равновесия, учитывающая обменный характер адсорбции из растворов. Эта постоянная определяется по начальному участку изотермы адсорбции при формировании ненасыщенного адсорбционного слоя.

Адсорбционный молекулярный слой, формируемый при адсорбции из растворов, можно рассматривать как двумерную фазу, в которой отношение компонентов определяется различиями в энергии взаимодействия их молекул с активными центрами поверхности адсорбента, а суммарное относительное заполнение поверхности всегда равно единице, т.е. для двухкомпонентного раствора в расчете на единицу массы адсорбента

, (1.5.19)

где - площадь, занятая молекулой растворителя и растворенного вещества в адсорбционном слое; - число молей адсорбированных растворителя и растворенноговещества; A_уд- удельная поверхность адсорбента; -число Авогадро; - доля поверхности, занятая молекулами растворителя и ПАВ, соответственно.

Уравнение (1.5.19) справедливо для непористых и крупнопористых адсорбентов при обратимой адсорбции. Выражая концентрации компонентов в адсорбционном слое в мольных долях, получаем для парциальной постоянной равновесия каждого компонента, например, для ПАВ,

, (1.5.20)

где - коэффициенты активности ПАВ в адсорбционном слое и в растворе.

Учитывая соотношение , можем записать уравнение (1.5.19) как

. (1.5.21)

Пренебрегая адсорбцией растворителя, т.е. полагая, что Г_m1 = 0, и учитывая выражение , можем написать для начального участка изотермы адсорбции уравнение

. (1.5.22)

Тогда мольные доли адсорбированных веществ можно выразить как

(1.5.23)

и

. (1.5.24)

Можно считать, что

, (1.5.25)

где - мольный объем растворителя.

Мольные доли компонентов в растворе рассчитываются обычным путем.

Коэффициенты активности стремятся к единице при бесконечном разбавлении, поэтому для нахождения постоянной адсорбционного равновесия экспериментальные данные экстраполируют к . Такая экстраполяция выполняется в координатах .

10. Поверхностно-активные вещества, их строение и характер распределения на границе раздела фаз

Повемрхностно-актимвные веществам (ПАВ) -- химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность -- способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз -- это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Типичные ПАВ -- органические соединения дифильного строения, т. е. содержащие в молекуле атомные группы, сильно различающиеся по интенсивности взаимодействия с окружающей средой (в наиболее практически важном случае -- водой). Так, в молекулах ПАВ имеются один или несколько углеводородных радикалов, составляющих олео-, или липофильную, часть (она же -- гидрофобная часть молекулы), и одна или несколько полярных групп -- гидрофильная часть. Слабо взаимодействующие с водой олеофильные (гидрофобные) группы определяют стремление молекулы к переходу из водной (полярной) среды в углеводородную (неполярную). Гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или, если молекула ПАВ находится в углеводородной жидкости, определяют её стремление к переходу в полярную среду. Т. о., поверхностная активность ПАВ, растворённых в неполярных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворённых в воде -- гидрофобными радикалами.

Анионоактивные вещества составляют большую часть мирового производства ПАВ. Эта группа тензидов является самой несовместимой с грязью, и именно ее больше всего ругают мылофобы. Анионные и криптоанионные соединения (ацетилпептиды, лаурил- и лауретсульфаты натрия, калия, магния или аммония) лучше всех других групп ПАВ удаляют грязь с контактных поверхностей. Поэтому без них не обходится ни одно действенное очищающее средство.

Эту группу моющих субстанций люди научились производить раньше других (вспомним пассаж про пепел, котором посыпали себе голову древние мудрецы). По мере развития прогресса анионные тензиды стали варить из белков и жиров, ощелоченных (натриевая гидролизация) при помощи золы (самое популярное щелочное природное сырье -- зола дерева Salasola soda) и других щелочных соединений. В качестве сырья для анионных и криптоанионных ПАВ используется кокосовое, пальмовое, рапсовое, соевое масло, свиной жир, спермацет, масло из коровьего и козьего молока.

Выдающиеся очищающие качества анионных тензидов объясняются строением их молекул, которые состоят из двух частей -- гидрофильной (любящей воду) и, наоборот, гидрофобной.

Первые позволяют им растворяться в воде (или полярных растворителях) и полностью смываться ею с поверхности кожи, а вторые -- контактировать с неполярными веществами (углеводородами, смолами, мочевиной, пылью, жирами, маслами). Во время мытья с шампунем или мылом гидрофобные «челюсти» связывают захваченные частички грязи, помещая их в центр мицеллы (полого шара, образованного рядом молекул, гидрофильные «хвосты» которых направлены наружу, а внутрь -- гидрофобные «головы»).

Быстрая, полноценная, качественная эвакуация грязи с поверхности кожи и ее придатков, пенообразование, бактерицидное (ликвидация грамположительных микроорганизмов) и бактериостатическое, липолитическое (растворение окисленного жирового секрета сальных желез и смолисто-минеральных загрязнений кожи) действие.

Промышленные ПАВ этого типа можно разделить на след. основные группы: карбоновые к-ты и их соли (мыла), алкилсульфаты (сульфоэфиры), алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, прочие продукты.

В производстве мыл и многих ионо и неионогенных мылоподобных ПАВ используют карбоновые к-ты, получаемые гидролизом из растительных и животных жиров, и синтетические жирные к-ты. Промышленное значение имеют также смоляные и жирные к-ты таллового масла -- побочного продукта целлюлозного производства -- смоляные к-ты канифоли, среди которых преобладает абиетиновая.

Наибольшее значение как ПАВ из солей монокарбоновых к-т имеют мыла (натриевые, калиевые и аммонийные) жирных к-т RСООН, где R -- насыщенный или ненасыщенный нормальный алифатический радикал с числом атомов углерода 12--18, и мыла (натриевые, реже калиевые) смоляных к-т. Практическое значение имеют также дикарбоновые к-ты, напр. алкенилянтарные, получаемые в пром-сти конденсацией непредельных углеводородов с малеиновым ангидридом.

Алкилсульфаты синтезируют обычно сульфоэтерификацией высших жирных спиртов или б - олефинов с последующей нейтрализацией оответственно первичных или вторичных алкилсерных кислот.

Алкиларилсульфонаты, гл. обр. моно- и диалкилбензолсульфонаты, а также моно- и диалкилнафталинсульфонаты составляют больпиую часть синтетич. аняоноактивных ПАВ.

Алкилсульфонаты обычно получают из насыщенных углезодородов С₁₂ -- С₁₈ нормального строения, к-рые сульфохлорируют или сульфоокисляют с последующим омылением или нейтрализацией продукта.

Катионоактивные IIАВ.

Катионные тензиды -- это соединения, которые диссоциируют (растворяются) в водном растворе с образованием катионов (положительно заряженных молекул).

Четвертичные аммониевые основания, представляют собой полисахариды, получаемые из молочных продуктов, ланолина, картофеля, кукурузы, сахарного тростника, свеклы, подсолнечника.

В силу своего положительного заряда катионные тензиды притягиваются к отрицательно заряженным волосам и роговым чешуйкам эпидермиса, ускоряя их смачивание, фиксируют на их поверхности ценные лечебные компоненты, содержащиеся в косметическом препарате, а также оказывают брадикиназное действие (устраняют раздражение, зуд, жжение, отечность). Они захватывают и удерживают отрицательно заряженные частицы, убивают грамотрицательные бактерии.

Катионные тензиды -- ценные компоненты косметических препаратов (шампуней, бальзамов, кондиционеров): они активизируют пенообразование, повышают продуктивность кислородообмена кожи и волос, эмульгируют масляные и ароматические субстанции в водном растворе, оказывают бактерицидное действие, устраняют остаточный электрический заряд на волосах после мытья (антистатическое действие), обеспечивают легкое расчесывание, укладку и повышают КПД лечебных компонентов на кожу и волосы.

Их можно разделить на след. основные группы: амины различной степени замещения и четвертичные аммониевые основания, др. азотсодержащие основания (гуанидиню, гидрозины, гетероциклические соединении и т. д.), четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые основания.

Сырьем для катионоактвных ПАВ, имеющих хозяйственное значение, служат амины, получаемые из жирных к-т и спиртов, алкгалогенидов, а также алкилфенолов. Четвертичные аммониевые соли синтезируют из соответствующих длинноцепочечных галоидных алкилов реакцией с третичными аминами, из аминов хлоралкилированием или др. путями из синтетических спиртов, фенолов и фенольных смесей.

11. Способы получения коллоидных систем. Диспергационные методы

Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсионной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными. Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.

Диспергационные методы.

Эта группа методов объединяет прежде всего механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются, причем характерно это не только для лабораторных или промышленных условий, но и для процессов диспергирования, происходящих в природе (результат дробления и истирания твердых пород пол действием сил прибоя, приливно-отливные явления, процессы выветривания и выщелачивания и т.д.).

В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2 - 3 до 50 - 70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчающих тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства - статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются. Тип коллоидной мельницы, широко распространенный в настоящее время, изображен на рис. 1 (смотри приложение). Эта мельница состоит из ротора, представляющего конический диск 1, сидящий на валу 2, и статора 3. Ротор приводится во вращение с помощью специального расположенного вертикально мотора, совершающего обычно около 9000 об/мин. Рабочие поверхности ротора и статора 4 пришлифованы друг к другу и толщина щели между ними составляет около 0,05 мм. Грубая суспензия полается в мельницу по трубе 5 под вращающийся диск центробежной силой, развивающейся в результате вращений ротора, проталкивается через щель и затем удаляется из мельницы через трубу 6. При прохождении жидкости в виде тонкой пленки через щель взвешенные в жидкости частицы испытывают значительные сдвиговые усилия и измельчаются. Степень дисперсности полученной системы зависит от толщины щели и скорости вращения ротора: чем меньше зазор и больше скорость, тем больше сдвиговое усилие и следовательно, выше будет дисперсность.

Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергируещее действие ультразвука связано с кавитацией - образованием и захлопыванием полостей в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородностью размеров частиц дисперсной фазы.