Кислотное разложение гидропероксида кумола на фенол и ацетон

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кислотное разложение гидропероксида кумола на фенол и ацетон



Введение

Кумольный процесс получения фенола (Ф) и ацетона (А) является одним из уникальных крупнотоннажных процессов нефтехимии - из одного исходного вещества - гидропероксида кумола (изопропилбензола) получаются одновременно два полезных и нужных продукта - фенол и ацетон. Каждый из указанных продуктов в отдельности находит полезное применение. Известно и их совместное использование в синтезе Бисфенола-А, на основе которого базируется крупномасштабное производство уникальных по своим потребительским качествам карбонатных пластиков.

В ближайшие 10 лет темпы роста мирового производства фенола (порядка 5 % в год) сохранятся. В период до 2010 г. в мире планируется построить новые производства общей мощностью по фенолу порядка 1,5 млн т/год, что составит примерно 20 % по отношению к существующим мощностям (около 7,5 млн т/год).

Действующие в России производства по совместному получению фенола и ацетона, построенные еще в бывшем СССР, используют общую технологию этого процесса с применением серной кислоты в качестве катализатора. Ниже приведены некоторые лицензиары фенольных технологий в мире [1]:

1) Кэллогг (США) - базовый процесс BritishPetroleum (BP);

2) Ламмус (США) - процесс Илла Интернешнл (США) и GE (базирующийся на процессе BP);

3) ЮОП (США) - процесс Allied;

4) Митсуи (Япония) - в основном разрабатывает технологии для собственных производств;

5) Илла Интернешнл (США - Россия) - лицензирует собственные тенологии[1].



1. Теоретическая часть

1.1 Кислотное разложение гидропероксида кумола

Метод основан на получении фенола и ацетона через гидропероксид кумола (ГПК), известный под названием «кумольный метод», впервые был открыт, разработан и реализован в промышленном масштабе в СССР. Авторами процесса являются П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис, Б.Д. Кружалов и Н.С. Немцов [2].

Чистый ГПК в оптимальных условиях реакции (масса H2SO4 от 0,07 до 0,10% от массы ГПК; температура (55±5) ?С) практически количественно распадается на фенол и ацетон:

При другом строении втор-алкильной группы образуются гомологи ацетона, а из гидропероксидов н-алкилбензолов - ацетальдегид и его гомологи.

Механизм реакции кислотного разложения алкилароматических гидропероксидов был впервые изучен в работах Караша с сотрудниками на примере ГПК. Эта реакция протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительно заряженных ионов:



Образовавшийся ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы к кислородному атому с последующими превращениями, в результате которых и образуются целевые продукты:

При кислотном разложении технического ГПК образуется смесь, состоящая из фенола, ацетона и значительно меньших количеств побочных продуктов, накопившихся в реакционной смеси как на стадии получения гидропероксида, так и на стадии ее разложения. В первую очередь это диметилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АФ). Естественно, что такие реакционноспособные продукты в кислой среде при температуре реакции способны вступать в дальнейшие превращения. Ниже представлены основные побочные реакции, протекающие в процессе кислотного разложения технического ГПК:

1) распад гидропероксида кумола с образованием диметилфенилкарбинола, ацетофенона и муравьиной кислоты



2)алкилирование фенола диметилфенилкарбинолом с образованием ди-метилбензилфенола («сложный фенол» или кумилфенол)

3) дегидратация диметилфенилкарбинола с образованием ?-метилстирола

4) алкилирование фенола ?-метилстиролом с образованием сложного фенола

5) ди- и полимеризация ?-метилстирола



6) конденсация фенола с ацетоном

7) При повышении концентрации кислоты и температуры становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением воды

Катализаторами процесса разложения ГПК являются сильные кислоты [2]. Слабые кислоты вызывают разложение только при длительном нагревании до температуры порядка 100°С и значительной концентрации кислоты. В промышленности России в основном используют в качестве катализатора серную кислоту, которая является доступным, не требующим регенерации катализатором, легко выводится из системы нейтрализацией щелочью и обеспечивает высокий выход фенола. В ряде патентов и работ указывается на возможность применения в качестве катализаторов кислотного разложения гидропероксидов ароматических сульфокислот, борсодержащих соединений, комплексных соединений различных металлов, фосфорной и хлорной кислот [3, 4].

Общим недостатком, присущим указанным выше катализаторам, является необходимость нейтрализации реакционной массы и выделения из нее минеральных солей. Кроме того, на нейтрализацию необходимо расходовать щелочь, воздействие которой может вызвать щелочное осмоление продуктов. При нейтрализации и промывке реакционной массы образуются сточные воды, в которых растворяется и часть фенола.

Разложение гидроперекиси кумола можно осуществлять и на пористом материале, пропитанном серной кислотой, а также с помощью катализаторов алкилирования (А1С13, FeCl3) [3].

В ряде работ имеется указание на возможность проведения реакции кислотного разложения гидропероксидов с использование катионообменных смол КУ-2, КУ-2-8, КУ-23 [5].

1.2 Технология разложения технического гидропероксида кумола

Способ кислотного разложения гидропероксидов (рисунок 1), состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Температура процесса в этом случае поддерживается на уровне 74 °С.

Рисунок 1 - Упрощенная схема одностадийного разложения ГПК со снятием тепла испаряющимся ацетоном

Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Такой прием, наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта, снижает выход побочных продуктов. Но и в этом случае достаточно высокая концентрация серной кислоты приводит к образованию большого количества побочных продуктов, поскольку большинство побочных реакций ускоряются под влиянием кислотного катализатора [1].

Для решения ряда проблем традиционного процесса компания «Илла» отказалась от концепции технологий, разработанных первопроходцами. На многих заводах мира был реализован принципиально новый процесс разложения ГПК.

В основе этого метода лежит применение «мягкого» кислотного катализатора (NH4HSO4) взамен «жесткого» катализатора (H2S04).

Этот шаг, в значительной степени, повлиял практически на все показатели процесса.

Во-первых, «мягкий» кислотный катализатор значительно замедлил процесс распада гидропероксида и растянул его во времени, что значительно облегчило съем теплоты, стабилизировало температуру процесса, снизило вероятность местных перегревов и способствовало увеличению безопасности процесса. Низкая скорость распада гидроперекиси позволила организовать процесс в нескольких последовательно соединенных реакторах (три на первой стадии разложения и один реактор - на второй окончательной стадии процесса).

Во-вторых, отсутствие в реакционной смеси сильной кислоты (H2S04) значительно снизило долю тех побочных процессов, которые, как и основной процесс, являются кислотно-каталитическими.

Кроме того, в данном процессе разложения ГПК изменение технологии привело к изменению химизма основной реакции. С целью защиты ДМФК отпревращения в побочные продукты на первой стадии реализован практически количественный синтез дикумил-пероксида (ДКП):



Принципиальное изменение скорости основного процесса позволило разработать на производстве эффективную систему автоматического (компьютерного) пуска и управления процессом с введением элементов математической оптимизации выхода целевых продуктов.

Снижение общего количества побочных высокомолекулярных продуктов позволило увеличить выход при выделении одного из них - а именно диметил-фенилкарбинола (ДМФК). При достаточно большой производительности установки по фенолу выделенный ДМФК может быть использован для получения а-метилстирола, который находит применение в промышленности в качестве мономера.

Реакция образования из ацетона окиси мезитила (ОКМ), несмотря на значительное увеличение концентрации ацетона в реакционной среде, практически не протекает - количество ОКМ сокращено в 10-20 раз по сравнению с традиционными технологиями, что облегчает очистку товарного фенола.

Цель работы:

проведение разложения гидропероксида кумола;

определение содержания ацетона и фенола в полученной реакционноймассе, составление материального баланса процесса;

расчет теоретических выходов ацетона и фенола, выходов ацетона и фенола на загруженный гидропероксид кумола.



2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья, продуктов, реактивов, использованных в работе

В настоящей работе

Методики эксперимента

Стадия разложения гидропероксида кумола

Реакция осуществляется в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром. Постоянная температура во время реакции (37,5 ± 2,5) °Споддерживается с помощью водяной бани. Разложению подвергается раствор гидропероксида в углеводороде с массовой долей не более 30 % до остаточной массовой доли гидропероксида не более 1 %.

Процесс проводится в следующей последовательности: собирают установку и проверяют работу мешалки. В реактор вносят 20 см3 кумола и 0,5 см3 серной кислоты. В капельную воронку загружают 25 см3 приготовленного раствора гидропероксида кумола в о-ксилоле заданной концентрацией или реакционную массу, полученную при окислении кумола.

Включают воду на обратный холодильник, помещают колбу в предварительно нагретую до температуры (37,5 ± 2,5) °С водяную баню и включают мешалку.

При достижении в колбе температуры 35°С начинают медленно (по каплям) подавать раствор гидропероксида из капельной воронки с тем, чтобы температура в колбе не превышала 40 °С. В случае резкого повышения температуры подачу гидропероксида прекращают. Окончание подачи гидропероксида считается началом опыта.

Перед началом опыта и через каждые 30 мин производить отбор проб на содержание гидропероксида через боковой отвод при остановленной мешалке. Проба отбирается массой (0,35 ±0,15) г в предварительно взвешенную на аналитических весах колбу. Анализ проводится в промежуток времени до следующего отбора. При достижении доли ГПК менее 1 %, реакцию прекращают.

По окончании опыта: снимают водяную баню, выключают перемешивание и воду на холодильник. Сливают углеводородный слой в заранее приготовленную взвешенную колбу, при этом вязкая и малорастворимая в продуктах серная кислота обычно остается на стенках колбы.

Проводят анализ реакционной массы на содержание фенола и ацетона.

Моют и сушат всю использованную посуду, приводят в порядок рабочее место.

2.2 Определение гидропероксида кумола йодометрическим методом

кумол фенол ацетон кислотный гидропероксид

Определение основано на восстановлении гидропероксида йодистым калием в кислой среде. Выделившееся количество йода оттитровывается раствором гипосульфита натрия

В коническую колбу с притертой пробкой берут навеску реакционной смеси массой (0,25 ± 0,05) г, взвешенную на аналитических весах, приливают 10 см3 ледяной уксусной кислоты и 1,5 см3 раствора йодистого калия с массовой долей 50 %. После перемешивания содержимого колбу ставят в темное место. Через 15 мин содержимое колбы разбавляют 50 см3 дистиллированной воды. Выделившийся в результате реакции йод оттитровывают раствором гипосульфита натрия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с (Na2S203) = 0,1 моль/дм3 в присутствии 2 см3 водного раствора крахмала с массовой долей 1 % до обесцвечивания.

Перед расчетом массовой доли гидропероксида оттитровывают холостую пробу без анализируемой реакционной смеси.

Массовая доля гидропероксида рассчитывается по формуле

где XГП - массовая доля гидропероксида, %;

, - объем раствора гипосульфита натрия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3, пошедшего на титрование навески и холостой пробы соответственно, см3;

T - поправочный коэффициент раствора гипосульфита натрия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3; g - масса навески анализируемого вещества, г;

d - масса гидропероксида кумола, соответствующая 1 см3 раствора гипосульфита натрия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3, г/см3, определяем по формуле:

где МГП - молярная масса гидропероксида кумола, г/моль;

с(Na2S2O3) - молярная концентрация эквивалента гипосульфита натрия, моль/дм3; z - число эквивалентности, равное числу электронов, участвующих в реакции окисления-восстановления между гидропероксидом и ионами I-1 (z=2).



2.3 Определение ацетона в реакционной смеси кислотного разложения гидропероксида кумола

Реакционная смесь содержит ацетон и фенол. Так как ацетон мешает определению фенола бромированием, то предварительно он отгоняется с водяным паром из подщелоченной реакционной смеси.

Определение ацетона основано на его свойстве реагировать с солянокислым гидроксиламином (метод оксимирования):

Выделившуюся кислоту оттитровывают раствором щелочи в присутствии индикатора бромфенолового синего.

В круглодонную колбу вместимостью 250 см3 берут навеску разложенной реакционной смеси массой (2,75±0,25) г, приливают 25 см3 водного раствора гидроокиси натрия с массовой долей 10%и 120 см3 дистиллированной воды и присоединяют к шариковому холодильнику. Коническую колбу вместимостью 150 см3, содержащую 25 см3 водного раствора гидроксиламина солянокислого молярной концентрацией эквивалента гидроксиламина солянокислого с()=1,0 моль/дм3 и несколько капель индикатора бромфенолового синего, ставят под аллонж, чтобы его конец опускался в жидкость. Содержимое круглодонной колбы нагревают до кипения и ведут отгонку ацетона с водяным паром в течение 20-25 мин после начала кипения. По окончании отгонки содержимое приемника оттитровывают водным раствором гидроокиси калия молярной концентрацией эквивалента гидроокиси калия с(КОН)=0,1 моль/дм3 до изменения цвета от желтого до синего.

Расчет массовой доли ацетона ведут по формуле



где Xацетон - массовая доля ацетона, %;

, - объем раствора гидроокиси калия молярной концентрацией эквивалента гидроокиси калия с(КОН)=0,1 моль/дм3, пошедшего на титрование навески и холостой пробы соответственно, см3;

T - поправочный коэффициент раствора гидроокиси калия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с(КОН)=0,1 моль/дм3;

g - масса навески анализируемого вещества, г;

d - масса ацетона, соответствующая 1 см3 раствора гидроокиси калия молярной концентрацией эквивалента гидроокиси калия с(КОН)=0,1 моль/дм3, г/см3, определяем по формуле:

где Мацетона - молярная масса ацетона, г/моль;

с(КОН) - молярная концентрация эквивалента гидроокиси калия, моль/дм3;

n- число эквивалентности (n=1).

Предварительно оттитровывают холостую пробу без анализируемой реакционной смеси для определения кислотности исходного раствора гидроксиламина солянокислого.



2.4 Определение фенола в реакционной смеси кислотного разложения гидропероксида кумола

Определение фенола в реакционной смеси разложения гидропероксида кумола, оставшейся после отгонки ацетона, основано на реакции бромирования избытком брома, выделившегося при подкислении из бромид-броматного раствора

Непрореагировавший бром определяется йодометрически

Остаток после отгонки ацетона охлаждают, взвешивают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Берут пипеткой 10 см3 этого раствора и помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, затем приливают 50 см3 водного раствора бромид-бромата калия и 6 см3 концентрированной соляной кислоты. Закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают ее содержимое и оставляют на 30 мин при комнатной температуре. После этого приливают 15 см3 водного раствора иодида калия с массовой долей 10 %, снова энергично перемешивают и оттитровывают выделившийся йод раствором гипосульфита в присутствии водного раствора крахмала с массовой долей 1 %. В тех же условиях проводят холостой опыт, но вместо анализируемой фенольной воды берут такое же количество дистиллированной воды.

Массовая доля фенола рассчитывается по формуле

где Xфенола - массовая доля фенола, %;

, - объем раствора гипосульфита натрия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3, пошедшего на титрование навески и холостой пробы соответственно, см3;

T - поправочный коэффициент раствора гипосульфита натрия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3;

g - масса анализируемой реакционной смеси , взятой на анализ, г;

d - массафенола, соответствующая 1 см3 раствора гипосульфита натрия молярной концентрацией эквивалента гипосульфита натрия с(Na2S2O3)=0,1 моль/дм3, г/см3, определяем по формуле:

где МГП - молярная масса фенола, г/моль;

с(Na2S2O3) - молярная концентрация эквивалента гипосульфита натрия, моль/дм3;

z - число эквивалентности, определяемое по реакции между фенолом а бромом (z=6).



3. Результаты наблюдений и расчет основных параметров процесса кислотного разложения гидропероксида кумола

1) Результаты наблюдений за ходом процесса разложения гидропероксида кумола заносятся в таблицу 1

Таблица 1 - Результаты наблюдений за процессом

Время от начала опыта, мин	Температура в реакторе, ?С	Массовая доля гидропероксида кумола, %
0	40	22,91*
30	40	0,16
60	40	0,14
* - расчет приведен ниже, для остальных аналогично

2)Полученные данные в определения гидропероксида кумола йодометрическим методом

Vн=6,5 см3;

Vх.п=0,02 см3;

Т=1,0228;

g=0,2226 г.

3) Масса гидропероксида кумола рассчитывается по формуле (1.2)

4) Расчет массовой доли гидропероксида кумола по формуле (1.1)

5) Полученные данные в ходе определения ацетона в реакционной смеси кислотного разложения гидропероксида кумола

Vн=10,3 см3;

Vх.п=0,5 см3;

Т=1,1960;

g=2,7 г.

6) Масса ацетона рассчитывается по формуле (1.4)

7) Расчет массовой доли ацетона по формуле (1.3)

8) Полученные данные в ходе определения фенола в реакционной смеси кислотного разложения гидропероксида кумола

Vн=29,3 см3;

Vх.п=22,2 см3;

Т=1,0228;

g=2,7 г.

9) Масса фенола рассчитывается по формуле (1.6)

10) Расчет массовой доли фенола по формуле (1.5)

11) Материальный баланс процесса разложения гидропероксида кумола приведен в таблице 2

Таблица 2 - Материальный баланс

Вещество	Молекулярная масса, г/моль	Взято	Получено
		г	моль	г	моль
Гидропероксид кумола	152,19	5,38	0,035	0,03	0,0002
О-ксилол	106,17	35,74	0,34	35,74	0,34
Ацетон	58	-	-	1,04	0,02
Фенол	94,11	-	-	4,42	0,05
Потери		0,11
Итого		41,23	0,375	41,23	0,5902

Размещено на Allbest.ru