Строение и свойства циркония

Размещено на http://www.allbest.ru/

Цирконий (лат. Zirconium; обозначается символом Zr) -- элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40.

1) История открытия циркония

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» - золото и «гун» - цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона - гиацинта).

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO2. Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет, но об этом далее.

2) Нахождение циркония в природе

Металл Цирконий. Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным содержание металла в земной коре от 170 до 250 г/т. Цирконий - литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4)(67,1% ZrO2), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn)[O, OH, Cl][Si6O17] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами. цирконий менделеев атом

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava -- боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Основные промышленные минералы: циркон ZrSiO4 , 4% HfO2), , бадделеит ZrO2 (до 73,9% Zr, 4 - 6% HfO2).

3) Получение циркония

Через 35 лет после опытов первооткрывателя металла Клапрота, известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

К2[ZrF6] + 4Na > Zr + 2KF + 2NaF

и получил серебристо-серый металл.

Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.

Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:

Zr(SO4)2 + Н2О > (ZrO)SO4 + H2SO4.

В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:

ZrCl4 + Н2О > ZrOCl2 + 2HCl.

Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других -- внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.

Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке -- ковке, вальцовке, прокатке -- примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.

Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт -- циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

4) Физические свойства циркония

Физические и химические свойства циркония. Компактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно. Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C. Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.

Итак, 700°C -- тот температурный предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична. Уже при 300°C цирконий начинает более активно взаимодействовать с кислородом и другими компонентами атмосферы: водяными парами (образуя двуокись и гидрид), с углекислым газом (образуя карбид и двуокись), с азотом (продукт реакции -- нитрид циркония). Но при температурах ниже 300°C окисная пленка -- надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.

Иначе, чем компактный металлический цирконий, ведут себя на воздухе его порошок и стружка. Это пирофорные вещества, которые легко самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При этом выделяется много тепла. Циркониевая пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.

Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс. Как известно, многие металлы под действием воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же и под действием воды окисляется и покрывается защитной пленкой, которая в воде не растворяется и предотвращает дальнейшее окисление металла.

Перевести ионы циркония в воду проще всего растворением некоторых его солей. Химическое поведение четырехвалентного иона циркония в водных растворах очень сложно. Оно зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих в водных растворах.

5) Электронное строение атома

Электронная формула циркония имеет вид:

+40 Zr 1s22s22p63s23p63d104s24 p64 d25s2

Порядковый номер циркония Zr: Z=40, следовательно, количество протонов равно:

Z=? p=40.

Количество электронов в атоме равно количеству протонов:

? p = ?е- = 40.

Количество нейтронов равно разности атомной массы и порядкового номера элемента:

? n = Ar Z = 91-40= 51.

Цирконий расположен:

- в 5 периоде (имеет пять энергетических слоев),

- VI ряду,

- IV группе,

- группе Б (у него происходит заполнение 4d-подслоя двумя электронами).

При переходе от атома циркония к атому ниобия наблюдается электронный проскок - количество электронов на d-подслое увеличивается не на один, а на два за счет проскока одного из электронов с 5s- на 4d - подслой, что связано с более устойчивой конфигурацией энергетического слоя.

В атоме циркония последним заполняется 4d-подслой, в связи с этим, валентными у него будут являться электроны 4d- и 5s-подслоя. Также этим явлением объясняется его принадлежность к d-элементам. Строение внешних электронных оболочек циркония имеет вид: 4d25s2

Так как электрон имеет четыре степени свободы, то для характеристики его поведения в атоме требуется четыре квантовых числа.

Главное квантовое число n определяет удаленность атомной орбитали от ядра и характеризует общий запас энергии электрона на данном энергетическом уровне. n принимает целочисленные значения от единицы до бесконечности. В зависимости от цифровых значений главного квантового числа приняты буквенные обозначения квантовых уровней n=1, 2, 3, 4, обозначение К, L, M, N,

Чем больше n, тем слабее электрон связан с ядром и более емким становится квантовый уровень. Числовые значения n определяют также и количество подуровней, содержащееся на данном квантовом уровне (то есть числовые значения n определяют емкость квантового уровня). Так, если n=3, то это значит, что имеем третий квантовый уровень, который состоит из трех подуровней.

Орбитальное квантовое число l характеризует момент количества движения электрона относительно центра орбитали. Наличие такого движения приводит к делению квантового уровня на подуровни. Орбитальное квантовое число характеризует так же пространственную форму электронного облака.

Размещено на Allbest.ru