Получение, свойства и применение наноматериалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Получение наночастиц

1.1 Высокочастотный индукционный нагрев

1.2 Химические методы

1.3 Термолиз

1.4 Импульсные лазерные методы

2. Свойства индивидуальных наночастиц

2.1Металлические нанакластеры

2.2 Геометрическая структура

2.3 Электронная структура

2.4 Реакционная способность

2.5 Флуктуации

2.6 Магнитные кластеры

2.7 Переход от макро- к нано-

2.8 Полупроводниковые наночастицы. Оптические свойства

2.9 Фотофрагментация

2.10 Кулоновский взрыв

2.11 Кластеры инертных газов

2.12 Сверхтекучие кластеры

2.13 Молекулярные кластеры

3. Применение наноматериалов

3.1 В сфере защиты окружающей среды от вредных веществ

3.2 Как люминофоры

3.3 В криминалистике

3.4 Применение дисперсных частиц серы

3.5 Доставка лекарств

3.6 Биодатчики

3.7 Оптические фильтры

4. Постановка задачи работы

5. Методика эксперимента

6. Результаты

Приложение

Список используемой литературы

Введение

Нанотехнологии - это новое модное слово, которое на самом деле означает науку и искусство манипулирования мельчайшими частицами: атомами, молекулами, электронами, фотонами и пр. для создания полезных продуктов. Вполне естественно, что совершенствуя мастерство обработки материи на протяжении тысяч лет, человек добрался до таких тонкостей. Как это всегда бывало, очередной шаг вглубь материи влечет за собой новую промышленную революцию. Сегодня во всем мире эта сравнительно молодая отрасль быстро развивается.

Эксперты полагают, что рынок нанотехнологий будет расти на 40% в год.

То что мы называем нанотехнологией - это не просто новая технология, это революция во всех сферах промышленности. Нанотехнология вытесняет традиционные продукты на обочину, заменяя их более совершенными инновациями один за другим. Сегодня самоочищающиеся нанопокрытия делают ненужными моющие средства, а завтра нанотрубки вытеснят из промышленности сталь и алюминий. В ближайшие 15-20 лет появится больше удивительных продуктов, чем в течение всего XX века, и практически все они будут основаны на достижениях нанотехнологии.

Нанотехнологии станут основой новой промышленной революции потому, что придают продукции решающие конкурентные преимущества:

Точность. Обработка с атомно-молекулярной точностью означает почти идеальные детали, высококачественную, долговечную продукцию.

Эффективность. Нанотехнологии радикально решают задачи, в которых традиционные методы дают незначительные улучшения.

Компактность. Традиционные склады продукции занимают огромные площади и требуют развитой инфраструктуры, а некоторые нанопродукты тысячами помещаются на ладони.

Энергоемкость. Трение и нагрев приводят к утечке большей части энергии машин. Это молекулярные явления, и ими можно управлять при помощи нанотехнологий.

Экологичность и безопасность. Нанопроизводства не связаны с огромными резервуарами, механизмами, коптящими трубами. Продукты, созданные с их помощью, экологичны и безопасны.

Надежность. Чем сложнее продукция, тем выше вероятность брака. Нанотехнология - производство сложных продуктов из мельчайших стандартных блоков. Если убрать одно из четырех колес автомобиля - произойдет авария, а если "сломается" миллион молекул из миллиарда - вы этого даже не заметите.

Скорость. Метровая рука заводского робота поворачивается и захватывает деталь за несколько секунд. Поворот крохотного молекулярного устройства и химическая реакция занимают миллиардные доли секунды. Поэтому, нанопродукты способны выполнять точную работу или вычисления с недостижимой для других скоростью.

Гибкость. В отличие от традиционных производств, выпускающих ограниченный ассортимент, нанооборудование способно мгновенно реагировать на конъюнктуру рынка, производя то, что нужно в данный момент. Это обусловлено универсальностью метода нанотехнологии. Все состоит из атомов, и разные продукты отличаются только набором атомов и способом их соединения.

Цена. Крохотные наноустройства требуют совсем немного сырья на единицу продукции, открывая возможности применения любых уникальных материалов. Вручную оперировать атомами нельзя, а это означает высокую степень автоматизации и постепенное вытеснение человека из производственного процесса. Наконец, принципы самосборки и саморепликации, заимствованные у природы, вскоре позволят как бы выращивать и размножать сложнейшие товары.

Индивидуализация. Нанотехнологии радикально решат противоречие между массовым и индивидуализированным производством. Это обусловлено чрезвычайно низкой стоимостью нанотехнологических производств, которая практически не зависит от того, производим ли мы миллион одинаковых или миллион разных модификаций товара.

Универсальность. Важная особенность нанотехнологий - многогранность и изобилие неожиданных применений продукции. Назвать сферы применения нанотехнологии - то же, что перечислить все применения стали или электричества.

Продукты, которые невозможно создать иными средствами. Как производство алюминия нельзя наладить без электричества, так и огромное количество великолепных продуктов можно создать только при помощи нанотехнологий.

Принципиально новый подход. Нанотехнологии меняют наше представление о производстве сильнее, чем это сделало в свое время электричество. Конкуренция между компаниями, игнорирующими и использующими нанотехнологии, подобна состязанию средневекового кузнеца с современным металлургическим заводом.

наночастица химический термолиз индукционный

1. Получение наночастиц

1.1 Высокочастотный индукционный нагрев

Рис.1 иллюстрирует метод синтеза наночастиц с помощью плазмы, создаваемой радиочастотными нагревательными катушками. Изначально металл находится в виде прутка в откаченной камере. В процессе этот металл разогревается выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками, обмотки которых находятся снаружи вакуумированной камеры вблизи пестика. Затем в систему впускается гелий, что приводит к образованию к области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются наночастицы. Частицы обычно пассивируют введением какого-либо газа, например кислорода. В случае наночастиц алюминия кислород формирует слой оксида алюминия на поверхности частицы.

1.2 Химические методы

Вероятно, самыми полезными методами синтеза, в смысле потенциала крупномасштабного применения, являются химические методы. Для получения наночастиц могут применяться несколько типов восстановителей, например NaBEt₃H, LiBEt₃H и NaBH₄, где Et - этиловый радикал (-C₂H₅). Например, наночастицы молибдена можно приготовить восстановлением с помощью NaBEt₃H растворённой в толуоле соли молибдена. Эта реакция даёт хороший выход наночастиц молибдена с размерами 1-5 нм. Уравнение реакции записывается как

MoCl₃ + 3NaBEt₃H = Mo + 3BEt₃ + (3/2)H₂

Наночастицы алюминия можно получать разложением Me₂EtNAlH₃ в толуоле с последующим нагревом до 105 ⁰С в течении двух часов (Me - метил). В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана. Выбор катализатора определяет размер образующихся наночастиц. Например, 80-нанометровые частицы можно получить при использовании титана. Для предотвращения слипания наночастиц в раствор также могут быть добавлены поверхностно активные вещества, например олеиновая кислота.

1.3 Термолиз

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твёрдых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN₃. Вещество помещают в откачанную кварцевую трубку и нагревают до 400 ⁰C в установке показанной на рис. 2. При температуре около 370 ⁰С азид разлагается с выделением газообразного N₂, что можно определить по увеличению давления в вакуумном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N₂ удалён. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ.

Наличие таких наночастиц детектируется методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) электронов проводимости металлических частиц. Методом ЭПР измеряют поглощение энергии микроволнового излучения, что происходит вследствие индуцируемых излучением переходов между спиновыми состояниями m_s, расщеплёнными постоянным магнитным полем. Обычно в экспериментах измеряется производная поглощения по плавно изменяющемуся магнитному полю. Из-за малой глубины проникновения волн микроволнового диапазона в металл обычно невозможно наблюдать ЭПР на электронах проводимости. Однако в образце, состоящем из наночастиц, площадь поверхности много больше, а размеры частиц порядка глубины проникновения, что делает возможным регистрировать сигнал от электронов проводимости. Обычно производная ЭПР сигнала весьма симметрична, но в случае электронов проводимости релаксационные явления делают линии сильно ассиметричными. Степень этой ассиметрии определяется малостью размеров частиц.

1.4 Импульсные лазерные методы

Для получения наночастиц серебра использовали импульсный лазер (рис. 3). Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает высокой производительностью, состовляющей 2-3 г/мин.

2. Свойства индивидуальных наночастиц

Из-за того, что наночастицы состоят из 10⁶ или ещё меньшего количества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объёмном веществе. Размеры наночастиц, меньшие, чем критические длины, характеризующие многие физические явления, и придают им уникальные свойства, делая их такими интересными для различных приложений. Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, например, характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния. Электропроводность металла в большой степени зависит от расстояния, которое электрон проходит между двумя соударениями с колеблющимися атомами или атомами примеси в твёрдом теле. Это расстояние называется средней длиной свободного пробега, или характерной длиной рассеяния. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и химических свойств.

2.1 Металлические нанокластеры

Модель, используемая для вычисления свойств нанокластров, рассматривает их как молекулы и применяет для вычислений существующие теории молекулярных орбиталей, такие как теория функционалов плотности. Этот подход можно использовать для вычисления реальной геометрической и электронной структуры маленьких металлических кластеров. В квантовой теории атома водорода электрон, вращающийся вокруг ядра, рассматривается как волна. Структуру с наименьшей энергией можно найти вычислительными методами, что и определяет равновесную геометрию молекулы. Такие методы молекулярных орбиталей с некоторыми изменениями применимы и к металлическим наночастицам.

2.2 Геометрическая структура

Обычно кристаллическая структура наночастицы такая же, как и у объёмного материала, но с несколько отличающимся параметром решётки. Рентгеновская дифракция для частицы алюминия размером 80 нм показывает элементарную ячейку ГЦК-решётки как и у объёмного алюминия. Однако в некоторых случаях малые частицы с размерами < 5 нм могут иметь другую структуру. Например частицы золота размерами 3-5 нм имеют икосаэдрическую структуру, хотя в объёме золото кристаллизуется в ГЦК- решетку.

2.3 Электронная структура

Когда атомы формируют решетку, их дискретные энергетические уровни расщепляются в энергетические зоны. Термин плотность состояний означает количество энергетических уровней в заданном интервале энергий. в металле верхняя энергетическая зона заполнена не до конца. В случае полупроводника верхняя занятая зона, называемая валентной, заполнена до конца и отделяется от следующей, пустой зоны небольшим промежутком, называемым щелью. Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости - верхней зоне, содержащей электроны - радикально меняется. Маленький кластер аналогичен молекуле с её дискретным набором энергетических уровней, связывающими и антисвязывающими орбиталями. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние между противоположными гранями приблизится к длине волны электрона. В таком случае энергетические уровни могут быть получены путём рассмотрения квантовой задачи о частице в потенциальном ящике. Это называется квантовым размерным эффектом.

Цвет материала определяется длиной световых волн, которые он поглощает. Поглощение происходит вследствие возбуждения электронов фотонами падающего света с нижних, заполненных энергетических уровней материала на незаполненные верхние. Кластеры разных размеров имеют разную электронную структуру и, соответственно, разные расстояния между уровнями. Индуцированные светом переходы между этими уровнями определяют цвет материала. Это означает, что кластеры разных размеров могут отличаться по цвету, и размер кластера можно использовать при проектировании цвета материалов.

2.4 Реакционная способность

Из-за того, что электронная структура наночастицы зависит от её размеров, способность реагировать с другими веществами также должна зависеть от её размеров. Этот факт имеет большое значение для проектирования катализаторов. Группа ученых в Национальном Исследовательском Институте в Осаке (Япония) обнаружила появление высокой каталитической активности у наночастиц золота с размером менее 3-5 нм, имеющих, в отличие от ГЦК-решётки объёмного материала, икосаэдрическую структуру. Эта работа привела к созданию освежителей воздуха на основе золотых наночастиц на Fe₂O₃ подложке.

2.5 Флуктуации

У очень маленьких наночастиц все или почти все атомы находятся на поверхности. Колебания поверхностных атомов ограничены соседями слабее, чем колебания внутренних, так что они могут сильнее отклоняться от своих равновесных положений. Это приводит к изменениям в структуре частицы. С помощью электронного микроскопа наблюдались изменения геометрии кластеров золота со временем. Кластеры золота радиусом 10- 100 А создавались в вакууме и осаждались на кремневую подложку, а затем покрывалась пленкой SiO₂. При повышении температуры эти флуктуации могут привести к исчезновению порядка и формированию агрегата атомов, похожего на каплю жидкости.

2.6 Магнитные кластеры

Электрон в атоме можно рассматривать как точечный заряд, вращающийся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это утверждение не верно и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств. Электрон при таком движении обладает угловым, или вращательным, моментом и создает магнитное поле (за исключением S- состояний). Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержневого магнита. Говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин. В классическом рассмотрении электрон можно представить себе как сферический заряд, вращающийся вокруг некой оси. Таким образом, для получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновой и орбитальный магнитные моменты. Полный магнитный момент атома получается векторным суммированием моментов всех его электронов и ядра. В первом приближении ядерным магнитным моментом можно пренебречь ввиду его малости. На энергетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты последних попарно, противоположны, так что полный момент атома равен нулю. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момента, однако существуют ионы переходных элементов, таких как железо, марганец и кобальт, у которых внутренние d орбитали заполнены лишь частично, а, следовательно, эти ионы обладают ненулевым магнитным моментом. Кристаллы из таких атомов могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех атомов направлены одинаково. К кластере магнитный момент каждого атома взаимодействует с моментами других атомов, что может выстроить все моменты в одном направлении по отношению к какой-либо оси симметрии кластера. Такой кластер обладает суммарным ненулевым магнитным моментом; говорят, что он намагничен. Магнитный момент таких кластеров можно измерить в опыте Штерна-Герлаха. Кластерные частицы направляют в область неоднородного магнитного поля, разделяющего частицы в соответствии с проекцией их магнитного момента. Используя известные величины напряженности и градиента поля по результатам такого разделения можно определить магнитный момент частиц. Однако, измеренный магнитный момент магнитных частиц обычно оказывается меньше, чем ожидается при полностью сонаправленном положении элементарных моментов в кластере. Атомы в кластере колеблются, причем энергия колебаний увеличивается с простом температуры. Эти колебания вызывают некоторое разупорядочивание магнитных моментов отдельных атомов кластере, так что его полный магнитный момент становится меньше, чем он был бы в случае строго параллельного положения всех атомов. Магнитный момент отдельного кластера взаимодействует с приложением постоянным полем таким образом, что его расположение по полю становится более вероятным, чем против поля. Полный магнитный момент понижается при повышении температуры, точнее он обратно пропорционален температуре. Этот эффект называют суперпарамагнетизмом. Когда энергия взаимодействия магнитного момента кластера с приложенным магнитным полем больше энергии колебаний, усреднения из за осцилляций не происходит, зато происходит усреднен7ие из-за вращения кластера как целого. Такая ситуация называется магнетизмом вмороженных моментов.

Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств наночастиц- это наличие полного магнитного момента у кластера, состоящее из немагнитных атомов.

2.7 Переход от макро- к нано-

При каком количестве атомов кластер начинает вести себя как объемное вещество? Для кластера менее 100 атомов энергия ионизации, т.е. энергия, необходимая для удаления из кластера одного электрона, отличается от работы выхода. Работой выхода называется энергия, необходимая для удаления электрона их объемного вещества. Температура плавления кластеров золота становится такой же, как и у объемного золота, при размерах кластера более 1000 атомов. Вообще оказывается, что разные физические свойства кластеров достигают значений, характерных для объемных материалов, при разных размерах кластера. Размеры кластера, при которых происходит переход к поведению объемного материала, оказывается зависящим от измеряемой характеристики.

2.8 Оптические свойства

Наночастицы веществ. Являющихся в обычных условиях полупроводниками, изучались особенно интенсивно. Множество исследований касается их электронных свойств, что объясняется использованием таких частиц в качестве квантовых точек. Название этого раздела - полупроводниковые наночастицы - несколько обманчиво. Наночастицы германия или кремния сами по себе не являются полупроводниками. Наночастица Si_n может образовываться при лазерном испарении кремневой подложки в потоке гелия. При фотолизе пучка нейтральных кластеров ультрафиолетовым лазером кластеры ионизируются, и их отношение массы к заряду может быть изменено масс-спектрометром. Замечательным свойством наночастиц полупроводящих материалов является резко выраженное отличие их оптических свойств от свойств объемного материала. Оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в голубую сторону (в сторону уменьшения длин волн) при уменьшении размеров частиц.

Связанная электрон-дырочная пара, называемая экситоном, в объемном полупроводнике может образоваться под действием фотона с энергией больше ширины щели для данного вещества. Щель-это интервал энергий между верхним заполненным энергетическим уровнем валентной зоны и ближайшим над ним незаполненным уровнем зоны проводимости. Фотон возбуждает электрон из заполненной зоны в вышележащую незаполненную. В результате образуется дырка в ранее заполненной валентной зоне, что соответствует электрону с положительным эффективном зарядом. Из-за кулоновского притяжения между положительной дыркой и отрицательным электроном образуется связанная пара, называемая экситоном, которая может перемещаться по кристаллу. Электрон и дырка находятся на расстоянии многих параметров решетки. Присутствие экситонов оказывает сильное влияние на электронные свойства полупроводников и их оптическое поглощение. Экситон можно рассматривать как водородоподобный атом, структура уровней энергии которого аналогична атому водорода, но с меньшим масштабом по энергиям.

2.9 Фотофрагментация

При облучении лучем лазера с модулируемой добротностью на иттрий- алюминиевом гранате, допированным неодимом, наблюдалась фрагментация наночастиц кремния и германия.

При размерах частиц более 30 атомов наблюдалась фрагментация, происходящая взрывным образом.

2.10 Кулоновский взрыв

Многократная ионизация кластера вызывает его нестабильность, что приводит к очень быстрой высокоэнергичной диссоциации, или взрыву. Скорость разлета фрагментов в этом процессе очень высока. Такое явление называется кулоновским взрывом. Многократная ионизация кластера вызывает быстрое перераспределение зарядов на его атомах, делающее каждый атом более положительно заряженным. Если энергия электростатического отталкивания между атомами становится больше энергии связи. Атомы быстро разлетаются друг от друга с большими скоростями. Минимальное количество атомов N, необходимое для стабильности кластера с зарядом Q, зависит от типа атомов и природы связи между атомами кластера.

2.11 Кластеры инертных газов

Кроме атомов металлов и полупроводников наночастицы могут состоять и из атомов благородных газов, таких как криптон и ксенон, и из молекул, например воды. Кластеры ксенона получаются адиабатическим расширением сверхзвуковой струи газа через тонкий капилляр в вакуум. Газ затем собирается в масс-спектрометр, где после ионизации электронным пучком измеряется отношение заряда к массе частиц. Как и в случае металлов, существуют магические числа, означающие что кластеры состоящие из определенного количества атомов, более стабильны, чем другие. Наиболее стабильные кластеры ксеноне состоят из 13, 19, 25, 55, 71, 87 и 147 атомов. Так как у атомов инертных газов электронные оболочки заполнены, их магические числа - это структурные магические числа. Силы, связывающие атомы инертных газов в кластере, слабее, чем в металле или полупроводнике. Хотя электронные оболочки атомов инертных газов заполнены, из-за движения электронов около атомов они могут иметь ненулевое мгновенное, значение дипольного момента P₁.Электрический дипольный момент появляется, когда положительный и отрицательный заряды удалены на некоторое расстояние друг от друга.

2.12 Сверхтекучие кластеры

Кластеры атомов ⁴He и ³He, образующиеся при свободном сверхзвуковом расширении струи газообразного гелия, изучались масс- спектрометрией, в результате чего были обнаружены магические числа при размерах кластера N=7, 10, 14, 23, 30 для ⁴Не и N =7, 10, 14, 21, 30 для ³Не. Одно из наиболее необычных свойств, демонстрируемых кластерами, - это сверхтекучесть кластеров гелия из 64 и 128 атомов. Сверхтекучесть имеет место вследствие разного поведения атомных частиц с полуцелым спином, называемых фермионами, и частиц с целым спином, называемых бозонами. Разница между ними заключается в правилах, по которым эти частицы распределяются по энергетическим уровням системы. Фермионы, например, электроны могут находиться на одном уровне в количестве не более двух, причем противоположно друг другу. Бозоны, напротив, не имеют таких ограничений. Это означает, что при понижении температуры, когда частицы стремятся занять уровни все с меньшей и меньшей энергией, все бозоны могут оказаться на нижнем энергетическом уровне, в то время как фермионы попарно занимают уровни снизу вверх. Ситуация, когда все бозоны находятся на нижнем уровне системы называется БОЗЕ - конденсацией. При этом длина волны каждого бозона точно такая же, как и у любого другого, и все эти волны находятся в фазе. Когда происходит конденсация бозонов в жидком гелии-4 при температуре 2,2 К, гелий становится сверхтекучим, то есть его вязкость падает до нуля. При пропускании нормальной жидкости по длиной тонкой трубке она движется медленно из-за трения о стенки, а увеличение давления на одном конце трубки приводит к увеличению скорости потока. В сверхтекучем состоянии жидкость быстро движется по трубке, причем увеличение давления на одном конце трубки не увеличивает скорости жидкости в ней. Переход в сверхтекучее состояние при 2,2 К сопровождается расходимостью удельной теплоемкости и известен как лямбда-переход. Удельная теплоемкость - это количество тепла, необходимое для нагрева одного грамма вещества на один градус.

2.13 Молекулярные кластеры

Некоторые молекулы тоже могут образовывать кластеры. Один из наиболее распространенных примеров такой среды - кластеризованная вода. С начала 70- годов, то есть задолго до появления слова наночастица, было известно, что вода состоит не из изолированных молекул Н₂О. Было показано, что широкий рамановский спектр растянутой О-Н связи в молекуле воды в жидкой фазе на частотах 3200-3600 см ^-1 состоит из множества перекрывающихся пиков, как от изолированных молекул воды, так и от молекул, связанных в кластеры посредством водородных связей. Атом водорода одной молекулы образует связь с атомом кислорода другой. При нормальных условиях 80 % молекул воды связано в кластеры, а при повышении температуры эти кластеры диссоциируют на отдельные молекулы. Интересное предсказание, что при давлении в ударной волне 9 ГПа может существовать новая форма воды, называемая водой с симметричными водородными связями, в которой атом водорода равноудален от двух атомов кислорода, т.е. связи гибридизируются. Возможно, что свойства такой воды будут отличаться от свойств обычной воды.

3. Применение наноматериалов

3.1 В сфере защиты окружающей среды от вредных веществ

Наноматериалы обладают многими замечательными свойствами, которые не проявляют те же химические соединения с макроструктурой. Одно из таких свойств -- способность удерживать микроорганизмы и биополимеры, в частности белки, -- продемонстрировали исследователи из НИИ «ВЕКТОР» и Конструкторско-технологического центра Сибирского отделения РАН. Они сконструировали и испытали фильтры на основе нановолокнистого материала из оксида алюминия для очистки воды, поглощающие бактерии и продукты белковой природы. При пропускании через фильтры суспензии бактерий (Escherichia coli, Staphylococus aureus и Bacillus subtilis) с концентрацией 10⁷--10⁸ клеток/мл со скоростью 5 мл/мин на нановолокнистом материале оседает более 99,94% бактериальных клеток. Всего нановолокнистая мембрана в состоянии удерживать более 10¹⁰ клеток/см². Не менее эффективно и прочно фильтры связывают белки сыворотки крови (в испытаниях использовали кровь мышей и крупного рогатого скота) и ферментные фармацевтические препараты. При этом нановолокнистые мембранные фильтры легко регенерируются и могут быть использованы многократно.

Как отмечают исследователи, способность нановолокнистого оксида алюминия связывать наряду с бактериями различные белки поможет решить многие проблемы экологии, здравоохранения и биобезопасности.

3.2 Как люминофоры

В последнее время много внимания уделяется исследованию наноразмерных полупроводниковых структур, в частности, наночастиц CdSe/ZnS. Интерес к наночастицам обусловлен в первую очередь сильным влиянием размера на их оптические свойства. Так, при изменении размера наночастиц CdSe от 2 до 6 нм их люминесценция перекрывает весь видимый спектр. Покрытие ядра CdSe оболочкой ZnS позволяет достичь квантового выхода люминесценции 50 %. Преимуществом наночастиц CdSe/ZnS является наличие у них широкой полосы поглощения в синей и УФ областях спектра. Это позволяет возбуждать наночастицы различных размеров излучением с одной длиной волны, в отличие от красителей, имеющих узкие полосы поглощения. Кроме того, в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции ряда красителей, в отличие от наночастиц, падает по сравнению с раствором на несколько порядков.

Таким образом, наночастицы CdSe/ZnS представляют собой эффективные люминофоры, способные конкурировать с традиционными органическими красителями. Они применяются для разработки различных биологических меток, покрытий для светодиодов и т.д.

3.3 В криминалистике

Одной из важных задач криминалистики является обнаружение скрытых следов пальцев рук. Традиционные порошковые методы оказываются неэффективны для целого ряда поверхностей (бумага, пластик). В настоящее время разработан ряд лазерно-люминесцентных методик и приборов для обнаружения скрытых следов пальцев. С целью повышения контраста получаемых люминесцентных изображений применяются порошки, имеющие хорошую адгезию к потожировому веществу, сенсибилизированные красителями. Однако зачастую спектр фоновой люминесценции подложки перекрывается со спектром люминесценции красителя, что приводит к ухудшению контраста полученного изображения. Применение порошков, сенсибилизированных наночастицами разных размеров, имеющих различную люминесценцию, перспективно для получения контрастных изображений следов пальцев при наличии фоновой люминесценции подложки.

Были получены люминесцентные изображения следов пальцев, обработанных люминофорами на основе наночастиц, на широком классе поверхностей. Показано, что разработанные люминофоры позволяют получать контрастные изображения следов пальцев рук на подложках с различной фоновой люминесценцией.

3.4 Применение дисперсных частиц серы

В настоящее время основная часть фундаментальных исследований в области нанотехнологий посвящена изучению возможностей получения наночастиц металлов: щелочных и щелочноземельных элементов, переходных металлов III - VII групп периодической системы, подгруппы меди и цинка. Обширные исследования связаны с подгруппой мышьяка и бора, элементов VIII группы периодической системы. Работы с указанными элементами принесли уже много интересных результатов, имеющих фундаментальное и практическое значение. Несмотря на широко известные бактерицидные, гидрофобные, электро- и теплофизические свойства серы работ, направленных на изучение систем, содержащих ультрадисперсные частиц (наноразмерные) серы, практически нет. В частности, свойство бактерицидности используются на протяжении многих лет в медицине (серные мази), в сельском хозяйстве (молотая сера) для защиты растений от грибковых заболеваний. В данной работе представлены результаты применения высокодисперсных частиц серы, полученных осаждением из растворов, в качестве средства защиты растений.

Для эффективной защиты растений необходимо покрыть его поверхность по возможности равномерно высокодисперсными частицами серы. Обычно для этих целей используется сера, измельченная в мельницах различных конструкций. Однако в этих устройствах получить частицы серы размерами меньше 1-го микрона затруднительно.

Перспективно получение серы в высокодисперсном (субмикронном) состоянии осаждением частиц из растворов. Для этих целей в работе использован метод осаждения частиц серы из водных растворов полисульфидов в определенном диапазоне рН. Так как с момента начала выделения твердых частиц из водной фазы идет непрерывный рост частиц, необходимо создать условия уменьшающие рост частиц. Замедлить процессы роста частиц и укрупнения их за счет объединения в агрегаты можно за счет снижения степени неравновесности системы. В случае растворов полисульфидов регулирование размеров частиц достигнуто изменением степени разбавления раствора, его температуры, а также введением композиционных добавок.

На основе рассмотренных выше серосодержащих водных растворов были получены препаративные формы, использующие бактерицидные свойства элементной серы и пригодные для обработки растений с целью защиты их от грибковых заболеваний. Особенностью применения указанных препаративных форм является то, что высокодисперсные частицы серы (95 % частиц имеют размер меньше 1 мкм) образуются непосредственно перед применением при разбавлении их до 2 - 5 %. Установлено, что при нанесении разбавленного серосодержащего раствора на поверхность растений, на ней в процессе высыхания образуется хорошо удерживаемый слой высокодисперсной серы. На примере сеянцев сосны показано, что разработанные препараты в 4 - 6 раз эффективнее, чем традиционно применяемая для этих целей коллоидная сера. Однократное применение раствора на основе серы привело к 80 % уничтожению паутинного клеща на смородине; на цветочных культурах - к уменьшению пятен гетероспориоза на 40 %, ржавчины на 50 %.

Ультрадисперсная сера из водных растворов оказывает эффективное воздействие и в качестве экологически безопасного средства защиты растений, и в качестве биологически активного вещества для культурных (зерновых, бобовых, овощей, фруктов), лесных и декоративных растений.

3.5 Доставка лекарств

Наноструктуры могут выступать в качестве носителей генетического материала или введенных в их состав биологически активных соединений. Когда "нанопосылка" попадает в клетку, скрепляющие конструкцию наномостики разрушаются и содержимое, например молекулы антибиотика, высвобождается. Управляемое разрушение наномостиков происходит под действием некоторых белков, таких, как инсулин, пепсин, РНК-аза, g-глобулин, лизоцим, и других соединений. Эта схема обеспечивает локальное терапевтическое действие лекарства, что чрезвычайно важно для практической медицины. Фактически предложенная нами конструкция может стать основой медицинского наноробота, транспортирующего биологически активные соединения в клетки.

3.6 Биодатчики

Наноструктуры на основе нуклеиновых кислот могут служить чувствительными элементами оптических сенсорных устройств, реагирующих на присутствие биологически активных соединений. Для этого в наномостик встраивают своеобразную "мину-ловушку" - соединение, которое разрушается при контакте с анализируемым веществом. Наномостик разваливается, нарушается целостность всей наноконструкции, падает аномальная оптическая активность. В определенных условиях по величине этого уменьшения можно измерять концентрацию химического или биологически активного соединения, разрушающего наномостик.

3.7 Оптические фильтры

Нам удалось ввести наноструктуры с управляемыми физико-химическими свойствами в состав полимерной пленки без нарушения их аномальных оптических свойств. Это открывает возможность для применения таких полимерных матриц в фотонике в качестве оптических фильтров с регулируемыми оптическими параметрами.

Конечно, предлагаемая стратегия наноконструирования с использованием частиц жидкокристаллических дисперсий еще не полностью отработана, поскольку многие вопросы остаются нерешенными. Однако этот подход очень перспективен. Для создания наномостиков можно использовать самые разные химические или биологические соединения или их комплексы; поверхность молекул ДНК и РНК тоже можно модифицировать, регулируя их реакционную способность. Это открывает путь для создания новых типов чувствительных элементов и других наноструктур на основе нуклеиновых кислот, которые найдут применение в различных областях науки и техники.

4. Постановка задачи работы

Из литературного обзора видно, что наноматериалы обладают рядом интересных и важных с практической точки зрения свойств. Существуют определённые сложности в получении наноматериалов.

Задачей данной работы является:

1. Получение однофазных образцов состава Се_1-x Sm_xО_2-д (x=0- 0.12) методом пиролиза полимерно-солевых композиций.

2. Аттестация полученных образцов.

3. Определение их электропроводности.

5. Методика эксперимента

Синтез образцов состава Се_1-x Sm _xО_2-д (x=0- 0.12)

Синтез сложных оксидов состава Ce_1-xSm_xO_2-д (x=0.06; 0.09; 0.12) проводили методом пиролиза ПСК. Метод получения сложных оксидов пиролизом ПСК основан на введении в раствор термически разлагающихся солей соответствующих металлов и водорастворимого неионогенного полимера. В качестве солей обычно используют нитраты или ацетаты, а в качестве полимеров наиболее часто ПВС или ПВПД.

Так как исходными реактивами служили карбонат церия и оксид самария, то они предварительно были растворены в концентрированной азотной кислоте в требуемом соотношении. Для приготовления пяти процентного (5%) водного раствора поливинилового спирта, порошок ПВС растворяли в воде в определенном соотношении. Растворение проводили при нагревании на водяной бане до полного растворения ПВС. Затем к раствору солей добавляли уже готовый раствор ПВС.

Раствор, содержащий нитраты церия и самария, а так же водорастворимый полимер (ПВС), нагревали в фарфоровой чашке. Сначала происходит удаление растворителя и, далее по мере роста температуры высушенной композиции, протекает реакция пиролиза (разложения), образуются аморфизированные или частично кристаллические сложные оксиды, по составу соответствующие исходному раствору. Далее проводилась окончательная термообработка образцов в течении не менее чем 48 часов при температуре 650⁰С. Однофазность полученных образцов контролировали при помощи РФА.

Окислительно-восстановительное взаимодействие нитрат-ионов с поливиниловым спиртом (или поливинилпирролидоном) дает экзотермический эффект, что приводит к саморазогреву смеси. Дополнительное каталитическое воздействие на окислительно-восстановительные реакции оказывает возникающий сложный оксид. В общем виде для ПВС подобное взаимодействие описывается реакцией, где окислитель условно обозначен как азотная кислота:

Метод РФА

Для определения однофазности полученных образцов использовали метод рентгенофазного анализа. Его проводили на дифрактометре ДРОН-2. Расчёт кристаллографических параметров и анализ фазового состава осуществляли с использованием программы Treor и Peak Find.

6. Результаты

Аттестация образцов состава Се_1-x Sm _xО_2-д (0.06; 0.09; 0.12)

Образцы состава Се_1-xSm_xО_2-д (0.06; 0.09; 0.12;) были синтезированы методом пиролиза ПСК, следуя методике, описанной выше. Все синтезированные образцы представляют собой порошки белого цвета (с небольшим желтоватым оттенком). Окончательная термообработка, для удаления оставшейся после синтеза органики и окончательного формирования кристаллических частиц, осуществлялась в течение не менее 48 часов при температуре 650⁰С. По данным РФА все полученные образцы однофазны и обладают кубической структурой флюорита, так же как и недопированный диоксид церия. Рентгенограммы образцов приведены в приложении 2.

По данным РФА рассчитали структурные параметры исследуемых образцов. Результаты расчетов приведены в таблице. В таблице представлена зависимость параметра решетки (а) от количества допанта (х) в сложном оксиде Се_1-xSm_xО_2-д. Авторами было найдено, что значение параметра элементарной ячейки для стехиометрического диоксида церия и объем решетки равны а=5,41134; V=158,46 соответственно.

Таблица Структурные параметры

Вещество	Параметр, а, Е	Объем элементарной ячейки, Е3
СеО2-д	5,412782±(0,001048)	158,58
Се0,94Sm0,06О2-д	5,413514±(0,00797)	158,65
Се0,91Sm0,09О2-д	5,416034±(0,001149)	158,87
Се0,88Sm0,12О2-д	5,418837±(0,000824)	159,12

При введении самария в подрешетку ионов церия происходит увеличение параметра ячейки. Эту закономерность можно объяснить тем, что эффективный радиус иона Sm³⁺ (0,1??? нм) больше Се⁴⁺ (0,102 нм).

Электропроводность

Измерение электропроводности проводилось двухконтактным методом на постоянном токе при атмосферном давлении (изобарические условия) в температурном интервале 300 ? Т? 11000С. Скорость нагрева и охлаждения составляла 100 градусов в час.

Данный метод хорошо применим к высокоомным образцам (R ? 10² Ом), так как в этом случае сопротивлением токопроводов и контактов можно пренебречь. На основании анализа литературных данных был сделан вывод, что сложнооксидные соединения состава Сe_1-хSm_хO_2-д обладают электропроводностью порядка 10^-3, а значит, достаточно высоким сопротивлением. В этом случае вклад токопроводов и контактов в общее сопротивление незначителен, следовательно, погрешность измерений будет не велика.

Электрическая схема двухконтактного метода измерения электропроводности

Исследуемые образцы представляли собой плоско-параллельные таблетки электролита с симметрично нанесенными на обе стороны электродами из мелкодисперсной платины. Электроды были припечены при температуре 1100 ⁰С в течение 2 часов.

При протекании в цепи постоянного тока происходит падение напряжения между двумя электродами. В ходе эксперимента использовали вольтметр, позволяющий измерять электросопротивление. Величина сопротивления образца зависит от его геометрии:



где - удельное сопротивление, Ом*см; - длина образца, см; - площадь поперечного сечения образца, см².

Удельная электропроводность обратно пропорциональна удельному сопротивлению. Значение удельной электропроводности (См*см ^-1) определяли по формуле:

Приложение

Рентгенограммы полученных образцов.

X=0.06 Се_0,94Sm_0,06О_2-д

X=0.09 Се_0,91Sm_0,09О_2-д

X=0.12 Се_0,88Sm_0,12О_2-д

Список используемой литературы

1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. 2005

2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления. 2002

3. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология. Простое объяснение очередной гениальной идеи. 2004

4. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. 2006

5. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. 2005

6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. 2005

7. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. 2000

Интернет-ресурсы:

www.nanometer.ru

www.nanonewsnet.ru

Размещено на Allbest.ru