Физическая модификация эпоксидных компаундов с целью улучшения эксплуатационных свойств

Размещено на Allbest.ru

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ МОДИФИКАЦИИ

ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В последние годы эпоксидные смолы перестали быть остро дефицитными продуктами. Объяснить это можно тем, что в них уменьшилась потребность военных производств в результате конверсии, а с другой стороны, производственные мощности по выпуску синтетических смол еще не совсем изношены, и предприятия способны выпускать эти продукты в больших масштабах. Появилась возможность и тенденция более широкого использования эпоксидных связующих и композитов на их основе в гражданских технологиях, и в частности, в строительстве. Масштабы применения эпоксидов растут, не смотря на то, что относительно высокая стоимость эпоксидных смол несколько сдерживает развитие материалов и технологий с их использованием.

В «чистом» виде эпоксидные смолы почти не применяются. Поскольку эти материалы позволяют широко регулировать их характеристики в широком диапазоне свойств, за многие годы применения и эксплуатации эпоксидных соединений и композитов в военных технологиях и изделиях авиационно-космического назначения накоплен большой опыт по их модификации. В общем виде, методы модификации можно разделить на физические, основанные на адсорбционной модификации поверхности, и химические.

В основе физической модификации заложены представления о том, что физико-технические свойства макрокомпозитов можно регулировать путем изменения фильности поверхности заполнителей и устройства эластичных слоев по их поверхности. Принято считать, что различная удаленность точек, лежащих на поверхностях раздела фаз у матрицы и заполнителей, ведет к возникновению градиентов усадочных напряжений и деформаций по величине и направлению. Границы раздела матрицы и заполнителей образуют внутри макроструктуры композита своеобразные «усадочные ячейки». Объем и форма ячеек зависят от соотношения когезионной и адгезионной прочностей матрицы, числа фракций, количества и упаковки заполнителей. Образовавшиеся ячейки расчленяют структуру полимерного композита на отдельные блоки близких размеров, взаимодействующие через поверхности раздела и группирующиеся в более крупные блоки следующего масштабного уровня. Усадочные деформации структурных блоков вызывают деформации и напряжения на поверхностях раздела. Это приводит к нарушению сплошности матрицы и появлению зародышевых трещин. Такие трещины опасны для структур более низкого масштабного уровня. Зарождение трещин происходит по межкластерным поверхностям, т.к. разрыв сплошности энергетически выгоден и более вероятен по ослабленным местам структуры. К методам структурно-физической модификации можно отнести метод легирования малыми добавками химически не связанных с основным веществом соединений (жидких мономеров и олигомеров), локализующимися в дефектах структуры и заполняющими микропоровое пространство термореактивной сетки [1-2].

Сущность химической модификации заключается в обработке поверхностей наполнителей веществами, способными к химическому взаимодействию реакционноспособными группами, расположенными на поверхности наполнителей [3].

В настоящее время актуально получение одноупаковочных эпоксидных композиций с использованием латентных отвердителей. Авторами [4] для этих целей успешно применен дициандиамид. Композиции с использованием данного отвердителя обладают хорошими физико-механическими (прочностными) характеристиками. Преимущество состоит в том, что они могут отверждаться при пониженных температурах за минимальное время.

Для повышения химической стойкости эпоксидной смолы ЭД-20 в щелочных средах предложено модифицировать данный эпоксидный олигомер введением бифункционального фурансодержащего модификатора без сушественного увеличения условной вязкости [5].

В качестве модификаторов эпоксидных олигомеров авторы [6] использовали жидкие каучуки, представляющие собой карбоксилированные сополимеры олигобутадиена с акрилонитрилом. Отличительной особенностью модифицированных каучуками эпоксидных полимеров является меньшая, чем у исходных материалов, чувствительность к содержанию отвердителя, высокая стойкость к действию динамических нагрузок и температурных перепадов, повышенная стойкость к абразивному износу. Введение каучуков в эпоксидный олигомер также приводит к ощутимому росту показателя ударного сдвига.

Авторами [7] проведена модификация эпоксидной смолы ЭД-20 диимидами ароматических кислот. Полученные эпоксисульфоимидные олигомеры обладают более высокой термической устойчивостью и могут быть применены в качестве термостойких материалов, связующих, адгезивов и защитных покрытий с улучшенными техническими свойствами при сохранении высокой стойкости.

Для получения связующего с повышенной термостойкостью на основе смеси эпоксидных олигомеров [8] была использована модифицирующая добавка полиметилсилоксан ПМС - 5000. При этом в связующем при отверждении созданы условия для формирования более регулярной сетчатой структуры, снижения уровня остаточных напряжений, что в итоге привело к улучшению комплекса механических свойств как связующего, так и конструкционного стеклопластика на его основе.

С целью усиления эпоксидных полимеров [9] разработан метод антипластификации эпоксидных соединений, заключающийся в том, что в исходный олигомер вводят вещества, способные хорошо совмещаться с эпоксидным олигомером, иметь полярные атомы (хлор, кислород, азот, серу и др.), содержать не менее двух циклов и обладать некоторыми критическими размерами молекул. Это повышает прочность и модуль упругости в 1,3-1,5 раза.

Таким образом, высокие эксплуатационные характеристики, например, химическая стойкость, и уникальность сочетания различных полезных и зачастую необходимых свойств, во многих случаях делают применение эпоксидных соединений и композитов рентабельным.

Глава 2. МОДИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫМИ

НАНОКОМПОЗИТАМИ

Первые работы по модификации материалов нанокомпозитами проводились для улучшения эксплуатационных характеристик пенобетонов и бетонов, но со временем спектр эффективного применения нанокомпозитов стал расширяться, в том числе и за счет различных полимеров.

Из эпоксидных смол готовят различные виды клея, электроизоляционные лаки, заливочные компаунды, стеклопластики, полимербетоны и т. д. С совершенствованием технологий возрастает потребность промышленности в современных материалах из эпоксидных смол с улучшенными эксплуатационными характеристиками, что подтверждается многочисленными обращениями по этому поводу в научно-экспериментальный комплекс наноструктур служб ОАО «ИЭМЗ «Купол» и других предприятий России. Именно поэтому приоритет научных изысканий сотрудников научно-экспериментального комплекса по разработке и применению наноструктур отдан сегодня этому направлению.

Методы повышения эксплуатационных характеристик довольно многообразны: от применения нового оборудования в технологических процессах изготовления полимерных композиций до синтеза новых полимеров. Но все же наиболее экономичный метод - это модификация уже существующих полимеров нанокомпозитами. Высокая активность нанокомпозитов в процессах самоорганизации позволяет изменять надмолекулярную структуру и тем самым качественно влиять на эксплуатационные характеристики модифицируемой среды. Стабилизация системы «полимер-нанокомпозит» при внесении в нее энергетически насыщенных нанокомпозитов происходит за счет возникновения новых химических связей. Дополнительно этому способствует наличие в составе нанокомпозитов ионов металла, что позволяет получать необходимый эффект при использовании сверхмалого количества модификатора: порядка 0.0001%-0.02% от общей массы материала.

Процесс модификации начинается с предварительной подготовки тонкодисперсной суспензии нанокомпозитов путем совместной механо-химической активации дисперсионной среды и нанокомпозитов. Далее полученная смесь обрабатывается в ультразвуковой ванне и вносится в основу полимерной матрицы. Благодаря механо-химической активации и ультразвуковой обработке удается наиболее полно провести распределение нанокомпозитов по объему дисперсионной среды, что является ключевым моментом в процессе модификации, а также исключить наличие крупных агломератов частиц, негативно влияющих на устойчивость суспензии.

Дисперсионная среда для модифицирующей суспензии подбирается из используемых для получения материала компонентов. Номенклатура таких компонентов, вводимых в эпоксидные смолы, довольно обширна: различные отвердители, пластификаторы, ускорители или комбинации этих веществ. Поэтому специалисты завода постоянно ведут исследовательские работы по поиску дисперсионных сред, отвечающих требованиям создания устойчивых суспензий. В ходе данных работ методами квантово-химического моделирования установлены оптимальные составы нанокомпозитов для модификации эпоксидных материалов. С учетом результатов данных расчетов были разработаны технологии изготовления тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов на основе различных органических сред, в том числе: ангидридных и аминных отвердителей, спиртов, пластификаторов и растворителей типа толуол, ацетон. Проведенная работа позволяет Ижевскому электромеханическому заводу «Купол» предложить своим заказчикам модифицирующие нанокомпозиты для широкого спектра материалов из эпоксидных смол, используемых в машиностроении, электропроводящих паст, используемых в производстве конденсаторов, и связующих, применяемых для производства композитной арматуры, стекло- и углепластиков, строительных материалов.

Конструкционные клеи и электропроводящие пасты были изготовлены на основе эпоксидной смолы, отверждение которой проводилось тонкодисперсной суспензией на основе полиэтиленполиамина с медь/углеродным (Cu/C) нанокомпозитом (НК) для клеев и никель/углеродным (Ni/C) для паст. Отверждение эпоксидных смол для связующих проводилось тонкодисперсной суспензией нанокомпозита Сu/C на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида.

С использованием модифицированного связующего была изготовлена композитная стеклопластиковая арматура (АСП) различных диаметров, результаты испытаний которой показали, что предел прочности на разрыв всех образцов повысился не менее чем на 30%.

Испытания клеев, модифицированных нанокомпозитами, показали, что их адгезионная прочность выросла в среднем на 80%, а термостабильность в среднем на 100 °С.

Работы, связанные с разработкой специальных токопроводящих паст и клеев, показали, что полученные с применением нанокомпозитов пасты по техническим параметрам превышают аналог китайского производства по электрофизическим параметрам и могут конкурировать с ним на рынке. Адгезионная прочность пасты при сдвиге возросла на 37%, адгезионная прочность пасты при отрыве увеличилась на 20%, удельное объемное электрическое сопротивление пасты снизилось с 24.0*10-5 Ом*см2 до 2.2*10-5 Ом*см2.

Глава 3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ

В зависимости от свойств исходного сырья, способа производства и назначения смолы поставляются промышленностью в виде вязких жидкостей, порошков или гранул. В связи с особенностями их преимущественного применения смолы могут быть условно подразделены на следующие группы:

смолы, применяемые на заводах для изготовления материалов, поставляемых на строительство в готовом к употреблению виде, например рулонные и листовые оклеечные материалы, лакокрасочные материалы и т.п.;

смолы, применяемые для приготовления составов на месте производства работ или на предприятиях производственной базы строительства.

В настоящем параграфе рассматриваются главным образом смолы, применяемые для приготовления материалов и составов непосредственно на строительстве. Для смол, применяемых исключительно в заводских условиях, приводятся краткие сведения о их свойствах.

Технология получения материалов и составов на основе синтетических смол предопределяется в основном особенностями их свойств, зависящих от химического состава и строения. В связи с этими особенностями синтетические смолы подразделяются на термореактивные и термопластичные.

Термореактивные смолы при нагревании или при действии специальных веществ (отвердителей) превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие материалы, изменяя свои свойства необратимо. При чрезмерном нагреве такие смолы разлагаются.

Термопластичные смолы при нагревании размягчаются и становятся вязкотекучими, а при охлаждении восстанавливают свои первоначальные свойства, т. е. изменяют свои свойства обратимо. Термопластичные смолы могут растворяться при введении специальных растворителей. Вид растворителя предопределяется особенностями свойств тех или иных смол. По мере испарения растворителей термопластичные смолы восстанавливают свои исходные свойства.

Технические свойства синтетических смол. Применяемые для приготовления гидроизоляционных и противокоррозионных материалов и составов в условиях строительства эпоксидные смолы должны быть вязкожидкими. Для получения материалов заводского изготовления используют также твердые эпоксидные смолы, предварительно подвергаемые этерификации и растворенные в органических растворителях.

Эпоксидные смолы в состоянии поставки обладают свойствами термопластов, а после отверждения приобретают свойства термореактивных полимеров.

Вязкожидкие смолы марок ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, Э-40, Э-37 (диановые смолы) обладают высокой вязкостью в исходном состоянии и хрупкостью в отвержденном состоянии. Поэтому диановую смолу, как правило, подвергают модификации с целью уменьшения ее вязкости и хрупкости. Для этого применяют полиэфирные смолы (полиэфиракрилат МГФ-9), алифатические эпоксидные смолы (ДЭГ-1; ТЭГ-1), пластификаторы -- сложные эфиры органических кислот (ДБФ: ДБС: ДОС), дегтепродукты (пековый дистиллят, сланцевые фенолы) и растворители (ацетон, ксилол и др.). Эффективность модификации полиэфиракрилатами и алифатическими эпоксидными смолами по сравнению с другими модификаторами выше, так как они в процессе отверждения вступают в соединение с диановыми смолами и отвердителями.

Модификация эпоксидных смол позволяет вводить в них значительные количества наполнителей, существенно снижающих стоимость гидроизоляционных и противокоррозионных составов. Снижение вязкости смол облегчает также процесс их приготовления и нанесения. При модификации эпоксидных смол существенно увеличивается время их отверждения, что также влияет на технологию приготовления и нанесения составов и позволяет увеличить объем состава, единовременно приготовляемого для нанесения.

Основными показателями, определяющими качество эпоксидных смол в состоянии поставки, а также эпоксидных компаундов (смесей смол и модификаторов), являются: время полимеризации, содержание эпоксидных групп, вязкость.

Эпоксидные смолы и компаунды отверждают, вводя отвердители, в результате действия которых эпоксидные смолы и компаунды из термопластичных становятся термореактивиыми. В зависимости от вида отвердителя процесс может протекать либо при обычной температуре, либо при нагревании. В построечных условиях наибольший интерес представляют отвердители, не требующие нагревания (т. е. холодного отверждения). Для холодного отверждения смол могут применяться амины или аминоэфиры: полиэтиленполиамин ЩЭПА), гексаметилеидиамии (ГМДА), аминоэфир на основе гекса-метилендиамииа и бутилметакрилата (ГМБ), аминоэфир на основе диэтилентриамина и бутилметакрилата (ДТБ). Для отверждения эпоксидных смол в условиях строительной площадки без подогрева наиболее широко применяются полиэтилеиполиамин (ТУ 6-02-594-70) и гексаметилендиамин (ВТУ РУ 1072-54).

Полиэтиленполиамин -- низковязкая маслянистая жидкость желто-коричневого цвета, прозрачная, со специфическим запахом, хорошо совмещается с эпоксидными смолами. Полиэтилеиполиампи ядовит: при попадании в организм в больших дозах приводит к нарушению дыхания и центральной нервной системы, при действии на кожу вызывает дерматиты, опасен для глаз. Полиэтнлеиполиамин следует хранить и транспортировать в герметических стеклянных бутылях вместимостью от 1 до 40 л. Бутыли должны быть заполнены не больше чем на 95% по объему. Прн хранении необходимо оберегать емкости с полиэтиленполиамином от прямого солнечного света.

Гексаметилеидиамии -- твердый мелкокристаллический порошок с температурой плавления +42 °С. Гексаметилендиамин ядовит: при, попадании в организм действует на сердечно-сосудистую систему, обладает местным действием па кожу (омертвение), опасен для глаз.. Для введения в эпоксидные композиции гексаметилендиамин необходимо предварительно расплавлять, что затрудняет его применение в построечных условиях, либо растворять в этиловом спирте и применят1, в виде раствора 50%-ной концентрации.

Аминоэфиры ГМБ и ДТБ являются низковязкими жидкостями красно-коричневого цвета.

Количество отвердителя для смол и компаундов определяют экспериментально или расчетом, если известны характеристики отвердителя и содержание эпоксидных групп в смоле или компаунде

При использований в качестве отвердителей амнноэфиров время отверждения смол и компаундов увеличивается в 3--4 раза.

Кроме отвердителей типа аминов и аминоэфиров для отверждения эпоксидных смол применяют также низкомолекулярные полиамидные смолы марок Л-18, Л-19, Л-20, Л-21, CIS, С-19, С-20 (МРТУ№ 6-05-1123-68).

Низкомолекулярпые полиамидные смолы являются разжижителями и пластификаторами эпоксидных смол, они увеличивают время отверждения композиций и обладают более низкой физиологической активностью в сравнении с аминами. Реакция отверждения протекает с меньшим выделением тепла.

Однако при повышенном содержании полиамидной смолы в компаунде процесс взаимодействия ее с эпоксидной смолой проходит не полностью, что несколько ухудшает физико-механические свойства отвержденного компаунда.

Свойства отвержденных эпоксидных смол и компаундов зависят от вида смол и отвердителей и состава компаунда. При использовании отвердителей холодного отверждения свойства смол и компаундов изменяются в пределах, указанных в табл. 9. Отвержденные эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам, высокой химической стойкостью и теплостойкостью.

Полиэфирные смолы, применяемые для получения гидроизоляционных составов и материалов, включают две основные разновидности ненасыщенных полиэфирных смол (НПС); полиэфирмалеинзты ПП-1, ПН-3, ПН-4 и полиэфиракрилаты МГФ-9, ТГМ-3, ТГМФ-11. Пулиэфнрмалеинаты применяют для приготовления противокоррозионных и гидроизоляционных составов в построечных условиях. Полиэфиракрилаты применяются в качестве пластификаторов эпоксидных смол, а также для изготовления материалов в заводских условиях.

В исходном состоянии НПС представляет собой вязкие жидкости, являющиеся раствором полиэфиров в стироле (полнэфирмаленнаты) или бензоле (полиэфиракрилаты). При обычных температурах НПС отверждают, вводя в них специальные инициаторы перекиспого типа (перекись бензола, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись кумола) в количестве 3% массы смолы и ускорители (диметиланилин иафтепат кобальта, олеат кобальта) в количестве 8% массы смолы.

При отверждении смол нужно соблюдать определенную последовательность введения инициаторов и ускорителей вначале вводят ускоритель, а затем инициатор. Отдельное смешение ускорителя инициатора не допускается, так как они образуют взрывоопасную смесь. Вследствие повышенной опасности НПС в производстве в настоящее время они не могут быть рекомендованы к широкому применению для изготовления гидроизоляционных составов, но допускаются в порядке опытного строительства.

Фурановые смолы получают поликонденсацией фурфурола или фурфурилового спирта и ацетона. Продукт начальной поликонденсации фурфурола и ацетона -- мономер ФА является наиболее широко применяемой разновидностью фурановых смол. После отверждения фураиовые смолы приобретают свойства термореактивных полимеров.

Для холодного отверждения фураиовых смол (мономера ФЛ) применяют бензолсульфокислоту (ТУ МХП 307-54) -- кристаллическую массу темно-серого цвета с температурой плавления 60 "С. Бензолсульфокислоту поставляют и хранят в заводской упаковке (металлических бочках, барабанах). Вследствие коррозии тары гарантийный срок хранения бепзолсульфокислоты ограничивается одним годом. При отверждении мономера ФА бензолсульфокислоту вводят в количестве 25% массы мономера ФА.

Отвержденный мономер ФА обладает значительной прочностью, химической стойкостью и водостойкостью, не горит. Мономер ФА хорошо совмещается с эпоксидными смолами, например ЭД-20, ЭД-IG и * различными наполнителями. Совмещенные эпоксифурановые смолы на основе мономера ФЛ и смол ЭД-20, ЭД-16 отверждают совместным введением отвердителей для эпоксидных смол, например ПЭПЛ, и 'отвердителей дли фурановой смолы, например бензолсульфокислоты. Основными показателями, характеризующими качество мономера ФА, являются плотность, вязкость, растворимость, время полимеризации.

Фенолоформальдегидные смолы, применяемые при создании гидроизоляционных материалов и составов, являются жидкими резольными смолами, обладающими типичными термореактивными свойствами. Резольные смолы получают поликонденсацией фенола с избытком альдегида.

Отверждают резальные смолы либо при нагревании, либо «на холоду», но в течение более длительного времени. Отвержденные фенолоформальдегидные смолы обладают высокими физико-механическими свойствами, хорошей адгезией к различным материалам и теплостойкостью до 130 °С.

Карбамидные смолы, применяемые для гидроизоляции, являются водорастворимыми низкомолекулярными продуктами поликонденсации. После отверждения приобретают свойства, типичные для термореактивных полимеров. Карбамидные смолы отверждаются либо при нагревании, либо при введении катализатора. В качестве катализатора применяют 10%-ньтй раствор щавелевой кислоты в зависимости от требуемой скорости отверждения. Свойства отвержденных карбамидных смол близки к свойствам фенолоформальдегидных смол. Они характеризуются высокой прочностью, твердостью и электроизоляционными свойствами. Кремнийорганические смолы, применяемые в строительстве для пропиточной гидроизоляции, в виде 3 кремнийорганических жидкостей. Они представляют собой либо водно-спиртовые растворы этилсиликоната и метилсиликоната натрия (ГКЖ-И), либо 100%-ный полимер этилгидросилоксапа (ГКЖ-94). Кремнийорганические жидкости в виде 5%-ной водной эмульсии или раствора применяют в качестве добавок в бетонах и растворах для придания им водонепроницаемости либо для пропиточной гидроизоляции бетонных и железобетонных изделий и конструкций.

Полиэтилен в зависимости от способа получения имеет две разновидности: полиэтилен высокого давления (низкой плотности) п полиэтилен низкого давления (высокой плотности). Эти две разновидности отличаются по плотности, механическим свойствам и химической стойкости. Каждая разновидность полиэтилена подразделяется на марки, которые различны по технологическим свойствам (индексу расплава, температуре плавления) и типам использованных стабилизаторов и антиоксидантов. Полиэтилен термопластичен. Особенностью его является высокая деформативность при достаточной механической прочности в сочетании с низким водопоглощением и хорошими диэлектрическими свойствами, высокой химической стойкостью.

Полипропилен по своей химической природе является гомологом полиэтилена и во многом подобен ему. Однако полипропилен превосходит полиэтилен по многим показателям технических свойств -- механической прочности, теплостойкости, химической стойкости.

Поливинилхлорид является распространенной смолой и включает ряд разновидностей: пластифицированный, непластифицированный и хлорированный. Поливинилхлорид термопластичен и обладает хорошими физико-механическими свойствами в сочетании с высокой химической стойкостью. Поливинилхлорид пластифицированный служит основой для получения гидроизоляционных и антикоррозионных листовых материалов: пластикатов и пленок.

На основе поливинилхлорида, подвергнутого термомеханической пластификации, получают конструкционный противокоррозионный материал -- винипласт, обладающий высокой механической прочностью.

Полиамидные смолы включают ряд разновидностей, отличающихся друг от друга строением, свойствами и областью применения. В настоящее время для приготовления гидроизоляционных составов применяются низкомолекулярные полиамиды, получаемые поликонденсацией непредельных кислот растительных масел с полиамидами. Применяются эти смолы в качестве пластификаторов - отвердителей эпоксидных смол.

Полиизобутилен представляет собой термопластичный каучукоподобный материал, сохраняющий эластичность при низких температурах вплоть до -- 74 °С. В зависимости от относительной молекулярной массы промышленный полиизобутилен подразделяется на - марки. Высокомолекулярный полиизобутилен (П-200) применяют при изготовлении листовых материалов, низкомолекулярный (П-50, П-30, П-20) -- при изготовлении гидроизоляционных и уплотняющих мастик и паст. В четвертой главе рассмотрим особенности модификации эпоксидных компаундов.

Глава 4. СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ

КОМПАУНДОВ

Использование: конструкционные клеи для прецизионных приборов, покрытия и заливочные компаунды. Сущность изобретения: способ модификации эпоксидных компаундов путем смешения компаундов с дисперсным сшитым эпоксидным полимером в виде микросфер с размером частиц 5 - 1000 мкм с температурой размягчения при максимальной вибропоглощающей способности 49 - 110 град.С и на 27 - 121 град.С ниже температуры размягчения модифицируемого компаунда в отвержденном состоянии в количестве 30 - 185 мас. ч. на 100 мас. ч. компаунда.

Известен способ модификации эпоксидных компаундов путем введения дисперсных полимерных наполнителей. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ модификации эпоксидных компаундов путем смешивания компаунда с дисперсным полимерным наполнителем в виде полых сферических полимерных частиц, полученных из фенолформальдегидных смол, полистирола, полиамидов, сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом.

Основным недостатком способа является отсутствие в отвержденном компаунде вибропоглощающей способности в области температур ниже их температуры размягчения.

Цель изобретения увеличение вибропоглощающей способности отвержденных компаундов в области температур, ниже их температуры размягчения.

Поставленная цель изобретения достигается тем, что в способе модификации эпоксидных компаундов путем смешения их с полимерным наполнителем в качестве полимерного наполнителя используют дисперсный сшитый эпоксидный полимер в виде микросфер с размером частиц 5-1000 мкм с температурой размягчения при максимальной вибропоглощающей способности 49-100 град.С и на 27-121 град.С ниже температуры размягчения модифицируемого компаунда в отвержденном состоянии, взятого в количестве 30-185 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидного компаунда.

Используют компаунды, состоящие, мас.ч.

Эпоксидная смола 100

Отвердитель 15-90

Компаунды могут содержать также ускоритель 1,5-6,0

Полимерный модификатор 15-60

Неорганический наполнитель 20-220

В качестве эпоксидной смолы используют эпоксидиановую смолу ЭД-20, ЭД-16, эпоксидиановую смолу ЭД-8, в качестве отвердителя используют полиэтиленполиамин (ПЭПА), метилнадиковый, тетрагидрофталевый и додеценилянтарный ангидрид, отвердитель УП-609, в качестве ускорителя 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол, в качестве полимерного модификатора сополимер н-бутилакрилата с акрилонитрилом общей формулы звена -CH2- CH2- мол.м 800, соотношением n:m (мас.)71:29. В качестве неорганического наполнителя берут ситалл ЭА-1-6 с величиной гранул 20-80 мкм или микропорошок МП-5, в качестве полимерного наполнителя в компаунд вводят дисперсный сшитый полимер с температурой размягчения на 27-121 град.С ниже температуры размягчения отвержденного модифицируемого компаунда.

Приготовление модифицируемого связующего компаунда ЭК-115с. Смешивают с 1,00 г эпоксидной смолы ЭД-20, 0,20 г смолы ЭА и 0,20 г ПЭПА и в однородную смесь вводят 1,50 г ситалла марки ЭА-1-6 с размером зерен 20-80 мкм, предварительно просушенного при 200 град.С в течение 6 ч. После тщательного перемешивания часть смеси помещают в формы для образцов на испытание динамических механических и термомеханических свойств и отверждают сначала 5 ч при 60 град.С, затем 10 ч при 120 град.С.

Приготовление полимерного наполнителя.

Наполнитель получают заранее в количествах, достаточных для использования в ряде опытов.

Сплавляют при 130 град.С 1,102 г смолы ЭД-20, 0,992 г отвердителя УП-0624 и 0,110 г отвердителя УП-609, полученную однородную смесь остужают до 20 град.С и вводят в нее 0,033 г ускорителя УП-606/2 и тщательно перемешивают. Затем смесь выдерживают при 110 град.С в течение 25-30 мин, при этом вязкость системы увеличивается. Полученный вязкий компаунд порциями по 0,4-0,6 г диспергируют в силиконовом масле (5-10 мл на каждую порцию) на ультразвуковой установке УЗДН-1 в течение 30-90 с (частота 22 кГц), не давая температуре масла подняться выше 60 град.С.

Полученную в силиконовом масле дисперсию эпоксидной композиции помещают в термостат при 90 град.С и отверждают по ступенчатому режиму, выдерживая по 3 ч при 90, 100, 110, 120 и 150 град.С. После отверждения дисперсию отфильтровывают, промывают петролейным эфиром, серным эфиром, сушат и фракционируют на ситах.

Приготовление наполненной композиции (модифицирование связующего). В 0,961 г неотвержденного модифицируемого компаунда ЭК-115 с (100 мас.ч.) вводят 0,557 г (58 мас.ч.) полимерного наполнителя, полученного, как указано в п. 2, в виде микросфер диаметром 2-10 мкм. После тщательной гомогенизации смеси ее заполняют формы для образцов и отверждают компаунд по ступенчатому режиму как в п.1. Испытания отвержденных компаундов показали по сравнению с отвержденной немодифицированной композицией ЭК-115 с в области температур ниже Тmax ЭК-115 с возрастание как tg так и модуля потерь E'', например при 75 град.С tg от 0,01 возрастает до 0,20 а E'' от 1500 до 4000 кг/см 2 соответственно.

Динамический модуль упругости Е' при модификации компаунда несколько снижается (например, при 20 град.С от 100000 до 60000 кг/см2 на область резкого падения (в 25-30 раз) Е, т.е. потери прочности компаундом при размягчении, в модифицированном компаунде начинается при достижении той же температуры (100 град.С), что и в исходной ЭК-115 с. Т размера компаунда при модификации не изменилась (90-94 град.С), метод одноосновного растяжения.

Для приготовления связующего тщательно смешивают 2,00 г эпоксилиановой смолы ЭД-20, 1,80 г отвердителя метилнадикового ангидрида и 0,06 г ускорителя УП-606/2. Для получения контрольных образцов связующего часть смеси отбирают в формы для образцов на испытание динамических и термомеханических свойств и отверждают по ступенчатому режиму, выдерживая по 3 ч при 90, 100, 110, 120 и 150 град.С.

2. Полимерный наполнитель в виде микросфер получают диспергированием по описанному в примере 1 способу выдержанной предварительно при 90 град.С в течение 40 мин эпоксидной композиции, полученной смешением смолы ЭД-20 2,10 г (100 мас. ч.), отвердителя ангидрида додеценилянтарной кислоты 1,37 г (65 мас.ч.) и ускорителя УП-606/2 0,06 (3 мас.ч.). После выделения, очистки и фракционирования полимерных микросфер используют фракцию с размером частиц 5-30 мкм.

3. Для получения модифицированного связующего в 0,293 г (100 мас.ч.) неотвержденного связующего вводят 0,176 г (60 мас.ч.) полимерного наполнителя, полученного и выделенного по пункту 2. Для лучшего смачивания частиц наполнителя смесь нагревают до 40-50 град.С и перемешивают до получения однородной массы, которую помещают затем в формы для образцов и отверждают по тому же режиму, что и немодифицированное связующее.

Связующее используют так же, как в примере 5.

2. В качестве наполнителей используют одновременно два типа полимеров. Первый полимерный наполнитель в виде микросфер получают диспергированием по описанному в примере 1 способу смеси смолы ЭД-20 1,400 г (100 мас.ч.), отвердителя УП-0624 1,400 г (100 мас.ч.) и ускорителя УП-606/2 0,042 г (3 мас. ч. ), выдержанной после тщательного смешения при 100 град.С 60 мин. Отверждение и последующие операции, как в примере 1. В качестве второго полимерного наполнителя использовали полимерные микросферы, полученные в примере 5.

3. Для приготовления наполненной композиции в 0,420 г (100 мас.ч.) связующего вводят 0,323 г (77 мас.ч.) первого наполнителя в виде микросфер диаметром 180-320 мкм и 0,235 г (56 мас.ч.) второго наполнителя в виде микросфер 100-220 мкм. После перемешивания до однородности смесь помещают в формы для образцов и отверждают по тому же режиму, что и связующее.

Приготовление связующего.

Смешивают при 20 град.С смолу ЭД-20 0,600 г (100 мас.ч.), 0,390 г (65 мас.ч.) отвердителя ангидрида додеценилянтарной кислоты, 0,360 г (60 мас.ч.) полимерного модификатора статистического сополимера н-бутилакрилата с акрилонитрилом (мол. м. сополимера 800, содержание акрилонитрила 29 мас.) и 0,024 г (4 мас. ч.) ускорителя УП-600/2. Смесь перемешивают до получения гомогенной массы и отбирают часть ее в формы для получения контрольных образцов.

2. Приготовление полимерного наполнителя.

Сплавляют при перемешивании при 130-140 град.С смесь 4,503 г (100 мас.ч.) смолы ЭПОН 812 и 4,503 г (100 мас.ч.) отвердителя УП-607. Прозрачную смесь остужают до 20 град.С и добавляют 3,885 г (86 мас.ч.) полимерного модификатора статистического сополимера н-бутилакрилата с акрилонитрилом (мол. м. сополимера 800, содержание акрилонитрила 29 мас.) и ускоритель УП-606/2 0,200 г (4,4 мас. ч. ). Смесь перемешивают до однородности и отверждают в формах по ступенчатому режиму, прогревая по 3 ч при 90, 100, 110, 120 и 150 град.С. Образцы измельчают растиранием в ступке в присутствии жидкого азота или на шаровой мельнице также в присутствии жидкого азота. Измельченный полимер после высушивания фракционируют на ситах.

3. Приготовление наполненной (модифицированной) композиции: В 0,620 г (100 мас.ч.) связующего вводят 0,682 г (110 мас.ч.) полимерного наполнителя в виде частиц неправильной формы размером 0,3-1,0 мм и перемешивают до получения однородной массы. Затем смесь помещают в формы для образцов и отверждают по тому же режиму, что и наполнитель.

По вибропоглощающей способности компаундов при модификации их введением эпоксидных сшитых наполнителей с более низкой температурой размягчения показывает, что способ модификации эпоксидных компаундов по изобретению во всех случаях приводит к возрастанию вибропоглощающей способности (tg ?, "Е") компаунда в стеклообразном состоянии, т. е. ниже его температуры размягчения, при чем температурный интервал модификации определяется температурой размягчения выбранного полимерного наполнителя. По сравнению с немодифицрованным компаундом в температурной области модификации у модифицированного компаунда tg возрастает в 2,5-20 раз (примеры 1-12, 14-22, 24-26, 28-31), динамический модуль потерь Е в 1,5-2,7 раза (примеры 1, 14, 20).

Глава 5. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ

КОМПАНУНДОВ С ЦЕЛЬЮ УЛУЧШЕНИЯ

ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

Термореактивные полимеры, например -- эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы являются одним из важнейших видов синтетических смол, что обусловлено необычайно широким спектром свойств и разнообразием областей применения материалов на их основе. Это и электроизоляционные компаунды, разнообразные лакокрасочные материалы и порошковые краски, и связующие для композиционных материалов самого различного назначения -- от удочек и спортинвентаря до элементов конструкций самолетов и судов. Это и клеи, работающие при температурах от абсолютного нуля до +300°на воздухе, в воде и в различных агрессивных средах, а также многие другие материалы [1].

В отличие от других термореактивных полимеров (полиэфирных, фенолоформальдегидных, мочевино- и меламино-формальдегидных смол) из эпоксиполимеров практически не выделяется вредных веществ и в отвержденном состоянии они не имеют запаха, что делает их привлекательными для применения в закрытых обитаемых помещениях для отделки полов, стен, мебели и т.д. [2].

Такой недостаток эпоксидных смол, как легкая воспламеняемость и горючесть нивелируется их модификацией с применением соединений (замедлителей горения), влияющих на процессы термо-окислительной деструкции и горения. В качестве основных компонентов состава использовали эпоксидную смолу марки ЭД-20 и глицедилметакрилат (ГМА). Оба компонента содержат эпоксидные группы, поэтому в качестве отвердителя применялся полиэтиленполиамин (ПЭПА).

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные смолы, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с чем, в исследованиях в качестве ЗГ применялся трихлор-этилфосфот (ТХЭФ), а в качестве дисперсного наполнителя -- тальк.

ТХЭФ хорошо совмещаются с эпоксидным олигомером и ГМА в достаточно больших количествах (до 40 масс. ч.), снижает вязкость, и, следовательно, осуществляют пластификацию композиции по молекулярному механизму. Это приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия и увеличению свободного объема, обеспечивающими уменьшение пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул. Увеличивается также гибкость и подвижность молекул, что может способствовать снижению напряженности сетчатой структуры отвержденного полимера [3].

Вместе с тем при введении в смесь олигомеров ТХЭФ в количестве 30 и 40 масс.ч. на поверхности образцов наблюдается выделение жидкости, связанное с избытком пластификатора. Введение же 10 масс.ч. ТХЭФ не обеспечивает достаточного для снижения горючести количества фосфора, содержание которого должно составлять ~5% [4], поэтому для дальнейших исследований выбран состав, содержащий 20 масс. ч. ТХЭФ.

Дополнительно, как вид физической модификации применялось ультрафиолетовое излучение, обработка которым может способствовать повышению прочности, ускорению реакции отверждения, а также рассматривается как экологически безопасный метод модификации полимерных материалов [5]. В связи с тем, что наполнители могут за счет сорбции отвердителя поверхностью наполнителя ускорять или замедлять процесс отверждения, выбор количества отвердителя определяли с использованием метода ИК-спектроскопии.

У составов с меньшим содержанием ПЭПА (5--10 масс.ч.) появляется пик, соответствующий колебаниям эпоксидного кольца, отсутствующий у составов, содержащих 15 масс.ч. ПЭПА и незначительно увеличивается интенсивность деформационных колебаний связей ОН и NH (3438 см-1), С=О (1731 см-1) групп.

Содержание отвердителя в композиции в количестве 15 масс.ч., обеспечит более полное взаимодействие между эпоксидным олигомером, ГМА и ТХЭФ, что подтверждается и высокой степенью отверждения (89%). Определение степеней отверждения составов показало, что воздействие УФ-излучения приводит к возрастанию степени отверждения всех составов.

Поведение разработанных материалов при воздействии на них повышенных температур исследовали методом термогравиметрического анализа (ТГА).

Введение ТХЭФ в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в следующем:

- повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции на 25°С для составов с ТХЭФ и на 65°С для составов с ТХЭФ и тальком, в сравнении с исходной смолой;

- увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов, среди которых большую часть составляют горючие соединения. Выявленное влияние исследуемых компонентов на термолиз эпоксидной смолы проявляется и при горении на воздухе, что приводит к снижению потерь массы с 78 % для немодифицированной смолы до 40--45%, для пластифицированных и наполненных композиций (табл. 2).

Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.

Пластифицированные составы характеризуются повышенной устойчивостью к изгибающим и ударным нагрузкам (табл.1).

Деформационно-прочностные свойства наполненных составов, несколько ниже, в сравнении с пластифицированной незаполненной композицией. Вместе с тем, для составов, подвергнутых УФ воздействию при отверждении уровень свойств этих составов аналогичен свойствам пластифицированного ненаполненного состава. Результатами исследований показана возможность влияния на процесс отверждения и повышение физико-механических свойств компаундов модификацией с применением УФ-воздействия, наполнителей и пластификаторов полифункционального действия.

смола эпоксидный модификация нанокомпозит

ЛИТЕРАТУРА

1. Полимерные материалы с пониженной горючестью: учебник / А.Н. Праведников, В.В. Копылов, С.Н. Новиков, Л.А. Оксентьевич. - М.: Химия, 1986. - 224 с.

2. Лапицкая Т.В., Лапицкий В.А. Эпоксидные материалы // Композитный мир. - 2006. - № 7. - С. 16-17. 3. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве - М.: Стройиздат, 1990.-175 с.

3. Панова Л.Г., Артеменко С.Е., Бесшапошникова В.И. и др. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы коксообразования при горении ПКМ // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - Сер.А. - Т.33. - №6. - С.1180-1185.

4. Штурман А.А., Черкашина А.Н. Отверждение полимерных заливочных композиций в поле ТВЧ // Пластические массы. - 1989. - №11. - С.75-77.

5. Соломатов В.И. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, А.П. Прошин // Изв. Вузов. Сер. Стр-во и архитектура. - 1983. - № 4. C. 56-61.

6. Карнаухова А.В. Исследование термостойкости конструкционных стеклопластиков на эпоксидных связующих. / А.В. Карнаухова, Л.Ю. Огрель // Успехи в химии и химической технологии: Том XVI: №3, РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва, 2002. - С. 35-36.

7. Христофорова И.А. Влияние модифицирующих добавок на свойства высоконаполненного поливинилхлорида / И.А. Христофорова, П.П. Гуюмджян, А.И. Христофоров и др. // Изв. вузов. Строительство. 2004. № 12. С. 23-26.

8. Колышкин В.А. Изучение влияния содержания ускорителя на свойства клеевой композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-22 и дициандиамида / В.А. Колышкин, М.Л. Кербер, И.Ю. Горбунова // Пластические массы. 2005. № 7. С. 18-20. Размещено на Allbest.ru