Твердые полимерные электролиты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 1. ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

Электролиты вообще и твердые полимерные электролиты в частности нельзя рассматривать отдельно от электрохимической системы, компонентом которой является электролит. Поэтому начнем с определения некоторых основных электрохимических понятий.

Электрохимию можно определить как часть химии, изучающую превращения веществ на границе раздела проводник электричества первого рода (электронный проводник)--проводник электричества второго рода (ионный проводник), происходящие с участием свободных электронов. Система, состоящая из двух проводников первого рода и находящегося с ними в контакте проводника второго рода, в которой могут протекать как минимум одна электрохимическая реакция окисления и одна электрохимическая реакция восстановления вещества, называется электрохимической системой. Составные части электрохимической системы имеют следующие названия. Электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником, называется электродом. Электрод, на котором идет электрохимическая реакция восстановления, называется катодом; электрод, на котором идет электрохимическая реакция окисления, -- анодом. Ионопроводя-щую среду в электрохимической системе называют электролитом. Вещество, участвующее в окислительно-восстановительных реакциях на электродах, называется электроактивным веществом (ЭАВ).

Чаще всего понятие "электролит" относят к жидким растворам и расплавам веществ, хотя давно известны многие твердые вещества, обладающие ионной проводимостью. Твердыми полимерными электролитами (ТПЭ) называют вещества, имеющие полимерное строение, причем в состав полимеров входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость. В качестве примера приведены"Nafion" представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами К. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или (по аналогии с ионообменными смолами) катио-нообменных. Второй ТПЭ -- поли(винилпиридин) -- состоит из углеводородных полимерных цепей, имеющих функциональные пиридиновые группы, способные электростатически или координационно связывать анионы А. Электропроводность данного электролита обусловлена движением анионов, поэтому его относят к группе анионных или анионообменных. Из-за уникальных качеств (устойчивость, высокая электропроводность, прочность) широкое распространение получили только фторуглеродные катионные ТПЭ, поэтому в дальнейшем свойства и применение полимерных электролитов будем рассматривать на их примере.

В 1964 году американская фирма "Дюпон" ("Du Pont") запатентовала способ получения фторуглерод-ных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой "Nafion". Позднее аналогичные ТПЭ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Первые в мире промышленные установки с применением мембран "Nafion" запущены в Японии в 1975--1976 годах. В 70-е годы были начаты широкие научные исследования свойств этих полимерных электролитов, главным образом механизма их проводимости.

Внешне мембрана "Nafion" представляет собой оптически прозрачные в видимой части спектра листы толщиной от 0,1 до 1 мм. Вследствие инертности своей фторуглеродной основы этот ТПЭ чрезвычайно устойчив к химическим воздействиям (выдерживает кипячение в концентрированной азотной кислоте), механически прочен и термически устойчив (до 100°С). Обычно он выпускается в протонированной или натриевой форме (K = H+ или Na+ соответственно). Эквивалентная масса "Nafion" составляет от 900 до 1200 г в расчете на эквивалент сульфогрупп.

Исследования внутреннего строения ТПЭ "Nafion" показали, что он имеет двухфазную структуру (рис. 1). Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фтор-углеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфо-группы группируются внутри сферических полостей диаметром порядка 40 А. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляет собой вторую, гидрофильную фазу мембраны.

Перенос заряда в ТПЭ осуществляется в простейшем случае за счет перехода катионов с одной сульфо-группы на другую. Специальными исследованиями было установлено, что небольшие по размеру катионы могут легко переходить из одной полости в другую, тогда как движение анионов через узкие каналы затруднено из-за отталкивания от одноименно заряженных функциональных групп. Это свойство определяет возможность использования "Nafion" как ион-селективных мембран, способных пропускать одни ионы и задерживать другие.

Главной особенностью "Nafion" является ее чрезвычайно высокая ионная проводимость. Величину проводимости ТПЭ или, другими словами, скорость транспорта заряда через них принято оценивать через коэффициент диффузии заряженных частиц (коэффициент диффузии заряда) D (см2/с). Коэффициент диффузии ионов Na+ в мембране "Nafion" составляет около 1 * 10-6 см2/с, что сравнимо с коэффициентом диффузии этих ионов в концентрированном водном растворе хлорида натрия.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рассматриваемые полимеры, подобно ионообменным смолам, способны обменивать входящие в их состав катионы на катионы внешней среды. Методом ионного обмена в ТПЭ можно внедрять как простые, так и достаточно крупные комплексные катионы типа [Ru(bipy)3]2+, где bipy = 2,2'-бипиридин. При этом концентрация катионов в мембране может превышать предельно возможную концентрацию данных катионов в растворе. Так, после выдерживания мембраны в водном растворе, содержащем 10-3 моля [Ru(bipy)3]2+ на литр, концентрация этих ионов в ТПЭ может быть в 500--700 раз больше. Причем внедренные комплексные катионы прочно удерживаются мембраной: уменьшения концентрации комплекса не было обнаружено даже после промывки мембраны в проточной воде в течение нескольких дней.

Полимеры с эквивалентной массой 900--1000 г/экв могут медленно растворяться в этаноле или диметил-формамиде. Это свойство является весьма важным, поскольку дает возможность получать на поверхности электродов различных электрохимических систем тонкие пленки ТПЭ путем нанесения раствора и выпаривания растворителя при небольшом нагревании. Такие электроды с тонким слоем ТПЭ на поверхности и введенным в полимер для придания электроду каких-либо специфических свойств ЭАВ называют полимерными электродами. Они, в свою очередь, относятся к классу химически модифицированных электродов (ХМЭ). Химически модифицированными называют электроды, на поверхность которых нанесены молекулярно организованные химические системы, предназначенные для целенаправленного изменения электрохимических, каталитических или оптических свойств электрода.

Краткое рассмотрение свойств ТПЭ "Nafion" позволяет выделить основные направления его практического использования (рис. 2).

Глава 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА И ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

Хлор является важнейшим химическим продуктом, используемым для получения полимерных материалов, пестицидов, тканей. Его получают в настоящее время практически исключительно путем электролиза водного раствора хлорида натрия. Как показано на схеме процесса (рис. 3), на катоде (обычно сделанном из стали) происходит выделение водорода и образование гид-роксильных ионов, дающих с находящимися в растворе ионами натрия гидроксид натрия. На аноде хлоридные анионы окисляются до молекулярного хлора. Этот процесс катализируется материалом анода, поверхность которого покрыта смесью оксидов титана и рутения (IV). При отсутствии разделительной диафрагмы гидроксильные ионы могут попадать из катодного пространства в анодное и взаимодействовать с хлором:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Cl2 + 2OH" --> ClO" + Cl- +H2O

Кроме того, гипохлорит-ионы могут далее окисляться по реакции

6ClO" + 3H2O --> 2C1O3 + 4Cl" + 6H+ + 1,5O2 + 6e"

Оба приведенных побочных процесса приводят к загрязнению щелочи хлоратом натрия и появлению примеси кислорода в хлоре, резкому уменьшению выхода по току (показатель, характеризующий эффективность электрохимического процесса). Таким образом, присутствие разделительной мембраны, предотвращающей смешивание продуктов анодной и катодной реакций, является необходимым условием эффективного ведения процесса в целом. Мембрана должна соответствовать следующим требованиям:

хорошо пропускать ионы Na+, но быть непроницаемой для ионов Cl" и OH";

быть химически стабильной в высокоагрессивной среде (щелочной раствор хлорида натрия 6 моль/л при температуре 80--95°С) в течение длительного времени;

иметь высокую электрическую проводимость;

быть механически прочной.

Эти требования были выполнены в полной мере только после появления мембран "Nafion", установки на основе которых занимают в настоящее время лидирующее положение в области хлорно-щелочного электролиза.

Появление фторуглеродных катионообменных мембран произвело настоящую революцию в таких областях, как электролиз воды для получения водорода и кислорода и преобразование химической энергии в электрическую с помощью топливных элементов. Обе области науки и техники взаимосвязаны и являются необходимыми компонентами так называемой водородной энергетики. Суть последней состоит в преимущественном использовании водорода как экологически чистого и экономически выгодного энергоносителя. Действительно, водород может быть получен с помощью электролиза воды - принципиально экологически чистого процесса. Наиболее выгодно делать это в периоды наименьшей внешней загрузки электростанций. Далее, по существующим подсчетам, транспортировка водорода по системе трубопроводов обойдется в пять раз дешевле передачи электрической энергии по высоковольтным линиям. У конечного потребителя водород может быть использован непосредственно как экологически чистый химический реагент (топливо, восстановитель) или для получения электрической энергии в топливных элементах. Использование водорода как энергоносителя поможет, таким образом, уменьшить расход углеводородного топлива и приведет к уменьшению выбросов углекислого газа в атмосферу. Однако для реального внедрения концепции водородной энергетики необходимо решить несколько проблем, одной из которых является повышение эффективности электрохимического получения водорода и обратного преобразования химической энергии в электрическую. Как было отмечено, большую роль здесь сыграло появление мембраны "Nafion", которая в рассматриваемых системах является не только ион-селективной диафрагмой, но и действительно твердым полимерным электролитом. Принцип работы твердо-полимерного электролизера может быть пояснен с помощью рис. 4.

Дистиллированная вода подается в анодное пространство электролизера и проникает через поры анода (пластина из пористого титана) к границе раздела эле-ктрод/ТПЭ. На этой границе происходит электроокисление воды с выделением кислорода:

2H2O + 4e" --*¦ --> O2 + 4H+

Кислород удаляется из реакционной зоны через поры электрода, газонепроницаемость ТПЭ препятствует проникновению его в катодное пространство и образованию взрывоопасной гремучей смеси. По описанному выше механизму гидратированные протоны движутся через мембрану к катоду, где происходит их восстановление с выделением газообразного водорода:

2H+ + 2e" --> H2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Подобно кислороду, водород удаляют через систему пор катода и каналы токоподвода. Протекание катодной и анодной реакций стимулируется введением на границы раздела электроды/ТПЭ катализаторов -мелкодисперсных платины и оксида иридия (IV) соответственно, причем разработанные к настоящему времени технологии позволяют уменьшить количества применяемых благородных металлов до 0,1 мг в расчете на квадратный сантиметр поверхности электрода. Некоторые количественные характеристики твердополи-мерных электролизеров, демонстрирующие их эффективность, таковы:

напряжение на электродах 1,6--1,8 В при номинальной плотности тока 1 А на квадратный сантиметр геометрической поверхности электродов;

толщина ТПЭ 0,2--0,5 мм, толщина всей электролизной ячейки не превышает нескольких миллиметров;

практически стопроцентная чистота выделяющихся газов, что позволяет применять их как чистые химические реагенты и в медицинских целях (кислород).

Очевидно, что как с экологической точки зрения, так и с точки зрения экономической эффективности электролизеры с ТПЭ не идут ни в какое сравнение с генераторами водорода и кислорода, использующими в качестве электролитов жидкие растворы щелочей. Уже то обстоятельство, что работают твердополимерные электролизеры на дистиллированной воде (причем, чем чище вода, тем больше срок службы ТПЭ), говорит об их экологической чистоте. И последний пример: электролизер размером со спичечную коробку в течение последних 10 лет без всякой замены электродов или ТПЭ обеспечивает все потребности кафедры, на которой работает автор этой статьи, в кислороде и водороде для препаративных работ. Разумеется, этим примером не исчерпываются области применения твердо-полимерных генераторов кислорода и водорода. Их успешно используют в течение последнего десятилетия в медицине. Они вытеснили тяжелые и пожароопасные кислородные баллоны, нашли широкое применение в промышленности (водород используют в качестве восстановителя, оба газа -- в сварочных аппаратах), в энергетике и даже бытовых условиях -- для повышения концентрации кислорода в воздухе помещений, что необходимо для легочных больных, заполнения кислородных подушек и т.д. Готовыми к широкому применению (экономичными, безопасными, необслуживаемыми) водород-кислородные электролизеры сделало именно использование твердых полимерных электролитов.

Конструкция водород-кислородных топливных элементов с ТПЭ принципиально не отличается от приведенной на рис. 4 схемы электролизера. Топливом здесь служат газообразные водород и кислород, реакции на электродах протекают в обратном направлении по сравнению с реакциями при электролизе, продуктами же являются дистиллированная вода и электрическая энергия. Существуют лишь различия в составе каталитических слоев на границах раздела электроды/ТПЭ и конструкции электродов. Однако КПД топливных элементов с ТПЭ, известных к настоящему времени, не превышает 50%, а напряжение составляет лишь 0,8 В. Это вызвано в первую очередь низкой эффективностью протекания реакции электровосстановления кислорода при сравнительно низких температурах (80--90°С) функционирования данных устройств. Серьезным препятствием на пути широкого распространения топливных элементов является также высокая цена получаемой с их помощью электроэнергии -- от 3 до 8 тыс. долларов за 1 кВт. Тем не менее топливные элементы с ТПЭ вследствие своих уникальных качеств (безопасности, экологической чистоты и компактности) нашли применение на подводных и космических кораблях, где их используют для получения пресной воды и электрической энергии.

Суть химической модификации электродов, сравнительно нового направления электрохимии, можно пояснить на следующем примере. Предположим, что необходимо провести реакцию электрохимического восстановления вещества Ox:

твердый полимерный пленочный электролит мембрана

Ox + e- --- Red.

Однако данная реакция на известных электродных материалах (реальный выбор которых, кстати, невелик) протекает с низкой скоростью. Выход известен -- подбор катализатора, повышающего скорость реакции и иммобилизация его в реакционной зоне, то есть на границе раздела электрод/электролит. Собственно, одной из основных задач химической модификации электродных поверхностей и является организация эффективного протекания электрохимических процессов с помощью катализаторов, находящихся в модифицирующем слое. Предположим далее, что такой катализатор найден -- некое вещество А (рис. 5). Нанесем слой ТПЭ на поверхность электрода и методом ионного обмена внедрим в него катализатор, заместив часть катионов натрия, находящихся в мембране. В этом случае реакция восстановления вещества Ox будет протекать не на поверхности электрода, а на границе раздела ТПЭ/раствор:

Ox + A --** Red + A+.

Катализатор возвращается в исходную форму, восстанавливаясь на электроде:

А+ + + е- --> A.

Однако для этого катион А+ должен переместиться через слой полимера к электроду и, восстановившись, вернуться обратно к границе раздела полимер/раствор.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Механизм переноса заряженных частиц или просто заряда через слой полимера является ключевым вопросом, определяющим функционирование химически модифицированных электродов. Скорость переноса заряда часто определяет скорость электрохимических и каталитических процессов с участием ХМЭ, именно поэтому процессы переноса заряда в полимерах были и являются предметом многочисленных исследований.

Например катион А+ может достичь поверхности электрода по двум механизмам, первым из которых является физическая диффузия. Движущей силой диффузии является градиент концентрации А+ в ТПЭ в направлении, перпендикулярном поверхности электрода. Этот градиент возникает вследствие уменьшения концентрации А+ у поверхности электрода из-за электрохимического восстановления ЭАВ. Однако физическая диффузия практически всех катионов (за исключением H+ и Na+) в ТПЭ "Nafion" протекает медленно, скорость движения резко падает с увеличением размера и заряда ионов. Скорость диффузии комплексных катионов в "Nafion" обычно характеризуется низкими коэффициентами диффузии в диапазоне 10-11--10-13 см2/с. Низкая скорость транспорта заряда делает малоэффективным и весь процесс на ХМЭ в целом.

Альтернативным механизмом, позволяющим А+ из глубины мембраны "достичь" поверхности электрода, является обмен электроном между близлежащими молекулами вещества А: A+ + А --«- А + A+. Восстановившись на электроде, ближайшая к нему молекула восстанавливает соседнюю и т.д. до границы раздела полимер/раствор. Разумеется, это возможно только в том случае, если расстояние между молекулами А в ТПЭ достаточно мало для переноса электрона, то есть концентрация А достаточно велика.

Относительный вклад переноса электрона (электронной проводимости) и диффузии в общий процесс переноса заряда в электрохимических системах, содержащих растворы электролитов, был рассмотрен Дамсом (H. Dahms) и Раффом (I. Ruff) в конце 70-х -- начале 80-х годов. Аналогичная теоретическая модель переноса заряда была несколько позднее развита и для ТПЭ. Скорость процесса переноса заряда в рамках рассматриваемой модели может быть выражена через коэффициент диффузии заряда Dct, состоящий из двух слагаемых:

Dct = D + k52ttCA/4,

где D -- коэффициент реальной диффузии вещества А в полимере, к -- константа скорости процесса обмена электроном, л * моль-1 * с-1, СА -- концентрация вещества А в полимере, 5 -- расстояние между редокс-центра-ми, на которое переносится электрон.

Относительный вклад обеих составляющих транспорта заряда можно показать на следующих примерах. Так, в растворах электролитов при СА = 0,1М, 5 = 10-7 см, к = 109 см3 * моль-1 * с-1 вклад электронного переноса составляет 8 * 10-9 см2 * с-1. Эта величина значительно меньше коэффициентов физической диффузии веществ, обычно наблюдаемых в водных растворах ~10-6 см2 * с-1.

Иначе говоря, вклад электронного переноса в общий процесс переноса заряда в водных растворах незначителен. Дело обстоит иначе в ТПЭ, где физическая диффузия веществ, естественно, протекает с меньшей скоростью. Так, в системе, состоящей из комплекса [Ru(bipy)3]2+ введенного в ТПЭ "Nafion", коэффициент диффузии заряда Dct, равный 4 * 10"10 см2 * с"1, складывается из величин 0,3 * 10"10 см2 * с"1 и 3,7 * 10"10 см2 * с"1, отражающих соответственно физическое движение комплекса в полимере и электронный перенос заряда. Таким образом, в полимерных электродах для повышения эффективности протекающих на них процессов необходимо стремиться к организации наряду с диффузионным и электронного переноса заряженных частиц через полимер.

Перспективные области применения полимерных электродов весьма разнообразны:

электрохромные устройства -- системы, изменяющие свой цвет при изменении подаваемого на них электрического сигнала. Основой электрохромных устройств являются оптически прозрачные электроды (кварцевые пластины с прозрачным электропроводным слоем оксидов олова и индия). В ТПЭ, нанесенный на этот электрод, вводится электроактивное вещество, способное изменять свой цвет при электрохимическом окислении или восстановлении. Подобные устройства применяются, в частности, как оптические фильтры с регулируемой интенсивностью поглощения света;

сенсорные устройства, работающие аналогично электрокаталитическим системам, принцип действия которых описан в этом разделе (см. рис. 5). Задача сенсорных устройств -- мониторинг окружающей сенсор среды, информирование о появлении в ней определенного вещества и его концентрации. Так, при появлении во внешней среде вещества Ox (см. рис. 5) концентрация вещества А в ТПЭ будет уменьшаться за счет реакции с ним (разумеется, вещество А в этом случае должно быть подобрано так, чтобы быстро и селективно реагировать с Ox). Уменьшение концентрации А в ТПЭ приведет к изменению потенциала ХМЭ или протекающего через него тока. К настоящему времени на основе полимерных электродов разработаны сенсоры, реагирующие на водород, сероводород, углекислый газ, кислород;

* модельные фотоэлектрохимические преобразователи, то есть устройства, преобразующие энергию света в электрическую за счет протекания в них фотохимических и электрохимических реакций.

Глава 3. ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАНЫ ДЛЯ НЕГО

Техническим результатом изобретения является повышение стабильности эффекта снижения омических потерь в мембране и снижения соответствующего роста напряжения на топливном элементе. Для этого предложен топливный элемент, в котором система поддержания водного баланса в твердом полимерном электролите осуществляется за счет использования мембраны из твердополимерного электролита с полыми каналами, которые выполнены в виде полых трубок из материала с ионной проводимостью, аналогичной ионной проводимости материала мембраны, при этом наружный диаметр полых трубок меньше толщины мембраны, а механическая прочность материала полых трубок выше, чем механическая прочность материала мембраны. Полые трубки расположены в мембране ближе к аноду топливного элемента и контактируют с резервуарами воды, находящимися в верхней и/или нижней части топливного элемента.

Сопротивление мембраны из твердого полимерного электролита (в частности, перфторированной мембраны с функциональными сульфогруппами типа Nafion - торговая марка компании Du Pont), используемых в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, существенно зависит от влагосодержания в мембране. С уменьшением влагосодержания растет сопротивление мембраны, омические потери в мембране и уменьшается напряжение на топливном элементе, т.е. падает его коэффициент полезного действия.

Уменьшение влагосодержания, особенно в той части мембраны, которая прилегает к аноду, естественный процесс, сопровождающий работу топливного элемента. Он обусловлен тем, что ионы водорода, переносящиеся от анода к катоду в процессе работы топливного элемента, переносятся совместно с несколькими молекулами воды. Следовательно, чем больше плотность тока, тем более интенсивно идет осушение анодной области мембраны. Вследствие этого снижается плотность тока при заданном напряжении, что можно также рассматривать как нестабильность в работе топливного элемента (уменьшение напряжения со временем), особенно при больших плотностях тока.

В случае многоячеечной батареи с ячейками больших размеров подача увлажненного водорода не обеспечивает равномерное распределение паров воды в ячейках батареи и, кроме того, контроль и регулирование необходимого изменения давления паров воды в водороде в зависимости от плотности тока (особенно при частом изменении плотности тока) является технически очень сложной задачей.

Известен топливный элемент с системой поддержания водного баланса в твердом полимерном электролите, описанный в патенте США №5503944, 2 апреля 1996 г., в котором пассивный контроль влагосодержания обеспечивается за счет подачи воды от катода в систему охлаждающей топливный элемент воды и от воды из системы охлаждения к аноду через мелкопористую пластину за счет разности давлений между газами реагентами и системой водяного охлаждения. Однако система поддержания водного баланса, описанная в патенте, является весьма сложной, в частности, в связи с необходимостью обеспечивать требуемый перепад давления между реагентами и водным охладителем. Кроме того, контакт водного теплоносителя с обоими газами реагентами повышает пожаро- и взрывоопасность топливного элемента за счет увеличения вероятности смешения газов.

Известен топливный элемент с твердым полимерным электролитом, описанный в патенте США №5472799, МКИ Н 01 М 8/10, 5 декабря 1985 г., содержащий катодный коллектор тока, катод, контактирующий с коллектором тока, ионообменную мембрану, содержащую каталитический слой, анод и контактирующий с ним анодный коллектор тока. Каталитический слой электрически изолирован от коллекторов тока и расположен ближе к катоду, чем к аноду. В качестве материала для ионообменной мембраны использовался Nafion - торговая марка компании Du Pont. Каталитический слой состоит из частиц платинированного углерода или платины.

Достоинством данного топливного элемента является то, что каталитический слой препятствует снижению напряжения на ячейке, обусловленного взаимной диффузией газов к противоположным электродам, т.к. диффундирующие газы реагируют друг с другом с образованием воды на катализаторе каталитического слоя. Образующаяся вода может обеспечивать необходимое увлажнение мембраны и электродов (особенно анода) и требуемое низкое омическое сопротивление мембраны и электродов.

Указанный топливный элемент стабильно работает более 100 часов (плотность тока 1 А/см2, напряжение 610-655 мВ при 800С) при использовании в качестве реагентов увлажненного водорода и неувлажненного кислорода при атмосферном давлении.

Недостатком этого топливного элемента с твердым полимерным электролитом является увеличение расхода платиновых металлов, т.к. они используются для изготовления каталитического слоя. Топливный элемент требует применения увлажненного водорода, причем, т.к. скорость диффузии газов, а следовательно, и скорость образования воды не зависит от плотности тока, то в зависимости от режима работы (в частности, плотности тока) будет требоваться различная степень увлажнения водорода. Данный топливный элемент не обеспечивает стабильность работы в присутствии в водороде примесей (например СО), характерных для наиболее доступного водорода, получаемого конверсией органического топлива (природного газа, бензина, метилового спирта).

Наиболее близким к заявляемому топливному элементу является топливный элемент, описанный в патенте США №5529855, МКИ Н 01 М 8/10, Н 01 М 8/02, 25 июня 1996 г., где описана структура для увлажнения мембраны топливного элемента с твердым полимерным электролитом и способ ее изготовления. Мембрана топливного элемента состоит из твердого полимерного электролита, содержащего один или несколько полых транспортных каналов, расположенных в объеме или на поверхности твердого полимерного электролита и служащих для обеспечения водой твердого полимерного электролита для его увлажнения. Полые каналы получают в результате растворения одного или более водорастворимых волокон, помещенных в объеме или на поверхности мембраны. Скорость подачи воды в полые каналы контролируется насосом. В качестве материала волокон (диаметр 0,05 мм) используют поливиниловый спирт, а в качестве твердого полимерного электролита - Nafion 117. Для формирования полых каналов внутри мембраны два куска Nafion 117 с помещенными между ними волокнами спрессовывают при давлении 50 кг/см2 и температуре 1500>С. Поливиниловый спирт растворяют обработкой в воде при 900>С, после чего мембрану обрабатывают раствором серной кислоты для перевода мембраны в протонную форму.

Достоинством данного топливного элемента является более низкое сопротивление мембраны, составляющее около 2/3 от сопротивления мембраны из того же материала, но при “стандартном” увлажнении за счет подачи увлажненных газов. Это ведет к соответствующему снижению омических потерь и росту напряжения на топливном элементе. Эффективность увлажнения мембраны и ее сопротивление не зависит от присутствия в водороде оксида углерода и/или присутствия других каталитических ядов.

Недостатком данного топливного элемента является то, что в топливном элементе с указанной мембраной нельзя использовать большие усилия прижатия коллекторов тока к мембране, в результате чего топливный элемент имеет большое внутреннее омическое сопротивление за счет большого сопротивления контактов мембраны с нанесенным на нее каталитическим слоем и коллектором тока. Кроме того, при длительной эксплуатации мембраны с полыми каналами, полученными указанным способом, происходит уменьшение их диаметра и полное исчезновение за счет пластической деформации и текучести полимерного материала, т.е. время действия эффекта снижения сопротивления мембраны, полученное в соответствии с данным патентом, невелико. Это обусловлено тем, что в многоячеечной батареи, реально используемой на практике в процессе эксплуатации, давление коллекторов тока на поверхность мембраны достигает высоких значений (нескольких десятков кг/см2) и достаточных для этого процесса температур (температура в объеме мембраны достигает 90-1000>С). В результате эффект увлажнения и снижения сопротивления мембраны, достигнутый за счет образования каналов, исчезает за относительно короткий промежуток времени - около 200 часов. В случае, если каналы сформированы на поверхности мембраны, то они не только исчезают за счет пластической деформации, но и ухудшают контакт мембраны с каталитическим слоем и коллектором тока, что, как показали исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, ведет к уменьшению напряжения на ячейке.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый топливный элемент с твердым полимерным электролитом, заключается в повышении стабильности эффекта снижения омических потерь в мембране и снижения соответствующего роста напряжения на топливном элементе.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен топливный элемент с твердым полимерным электролитом, содержащий мембрану из твердого полимерного электролита с полыми каналами, причем каналы выполнены в виде полых трубок из материала с ионной проводимостью, аналогичной проводимости материала мембраны.

При этом наружный диаметр трубок должен быть меньше толщины мембраны, а расположены полые трубки в мембране ближе к аноду. Также, механическая прочность материала полых трубок должна быть выше, чем механическая прочность материала мембраны. Кроме того, полые трубки контактируют с резервуаром воды, находящимся в верхней и нижней (или только верхней, или только нижней) части топливного элемента, в зависимости от рабочих режимов топливного элемента.

Предложен способ изготовления топливного элемента с твердым полимерным электролитом, заключающийся в формировании полых каналов в мембране из твердого полимерного электролита путем включения в объем мембраны полых трубок. При этом мембрану с полыми трубками получают путем нанесения раствора ионообменного сополимера на подложку с расположенными на ней полыми трубками. При этом раствор наносят в несколько стадий с промежуточной сушкой при температуре 20-800>С. При этом механическая прочность материала полых трубок выше, чем механическая прочность основного материала мембраны, что достигается использованием для трубок того же сополимера, что и для мембраны, но с более высокой эквивалентной массой. При этом температура термообработки трубок превышает температуру обработки мембраны. Рассмотрим подробнее, за счет чего достигнут более высокий технический результат. В мембрану внедряют полые трубки из материала, обладающего ионной проводимостью, аналогичной проводимости материала мембраны. Это позволяет обеспечить хорошую адгезию материала мембраны к полым трубкам. Открытые концы полых трубок контактируют с водой, находящейся в резервуаре, расположенном в верхней части топливного элемента. Вода из этого резервуара самотеком поступает в полые трубки, а далее диффундирует через их стенки в материал мембраны, поддерживая необходимую влажность мембраны. Наружный диаметр этих полых трубок меньше толщины мембраны. В том случае, если диаметр полых трубок будет больше, чем толщина мембраны, то они будут выступать над поверхностью мембраны и ухудшать контакт мембраны с коллектором тока. Трубки расположены в мембране ближе к аноду, что обеспечивает более эффективное снабжение водой анодной части мембраны, которая сильнее осушается, по сравнению с катодной частью. При этом полые трубки имеют более высокую механическую прочность по сравнению с материалом мембраны, в результате чего при усилиях сжатия батареи топливного элемента и рабочих давлениях коллекторов тока на поверхность мембраны с катализатором уменьшение диаметра трубок практически не происходит, т.к. в первую очередь происходит деформация материала самой мембраны, а следовательно, ухудшение водоснабжения мембраны не происходит.

Полые трубки могут быть получены, например, методом мокрого формования раствора сополимера путем подачи его через фильеру в осадительную ванну. Полученные полые трубки (полое волокно) перед изготовлением мембраны подвергается термообработке при температуре 110-1500>С, что обеспечивает его более высокую механическую прочность (в частности, более высокое сопротивление сдавливанию) по сравнению с мембраной.

В качестве сополимера для получения полых трубок и мембраны может быть использован перфторированный ионообменный гидролизованный сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром (ТФЭ-ВСГЭ) типа сополимера, использующегося в мембранах Nafion, имеющий эквивалентную массу 900-2600, следующей структурной формулы

где m=64,9-95,5 мол.%;

n=4,5-35,1 мол.%;

М=Н, Na, К или Li.

Причем предпочтительно, чтобы сополимер, использующийся для приготовления мембраны, имел эквивалентную массу, большую эквивалентной массы мембраны, что обеспечивает более высокую механическую прочность полых трубок и препятствует их деформации.

Сополимер может содержать также третий модифицирующий сомономером, например, перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан перфторалкилвиниловый эфир (с C1-С3 в алкиле).

Получение топливного элемента с мембраной с полыми трубками предполагает размещение полых трубок (причем оптимальное количество трубок определяется как режимом работы топливного элемента, так и размерами мембраны) на гладкой поверхности - подложке, например стекле, и последующее нанесение раствора вышеуказанного сополимера в изопропиловом спирте, этиловом спирте или диметилформамиде с концентрацией сополимера 1-15 мас.%, в зависимости от требуемой толщины мембраны, на стекло с полыми трубками. Операцию нанесения раствора проводят в несколько стадий с промежуточной сушкой при температурах 20-800>С до получения требуемой толщины мембраны. После чего полученная мембрана с полыми трубками подвергается сушке путем термообработки при 80-1000>С в течение 4-6 часов для удаления органического растворителя. Далее мембрана обрабатывается 1 М раствором серной кислоты при комнатной температуре в течение 20-30 мин для перевода сульфогрупп в протонную форму и 3-4 раза промывается деионизованной водой для удаления серной кислоты. После чего на поверхность мембраны наносят электрокатализатор - платинированный углерод с содержанием платины 10-30 мас.%.

Глава 4. ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ LI-СОДЕРЖАЩИХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Li-химические источники тока (ХИТ) уже почти 50 лет привлекают внимание исследователей из-за своей несомненной перспективности при использовании в качестве стационарных источников электроэнергии (СИЭ). Это прежде всего касается более широкого температурного интервала эффективного использования, который для Li-ХИТ обычно составляет (-)20 - (+)60°С. При использовании Li-СИЭ в компьютерах, в отличие от Cd-СИЭ, не происходит их нагревание. По сравнению с Cd-СИЭ существенно улучшаются экологические проблемы с переходом на Li-СИЭ - появляется возможность утилизировать Li после его отработки в составе Li-ХИТ (в отличие от Cd-ХИТ, которые после эксплуатации должны быть обязательно химически обезврежены и подвергнуты экологически безопасному захоронению). При использовании Li-ионных-ХИТ появляется возможность многократно подзаряжать эти ХИТ, т.е. существенно увеличить срок их эксплуатации. Так, например, Cd-ХИТ обеспечивает требуемые параметры не более чем при 3 часовом использовании, а при применении Li-ХИТ эта величина возрастает более чем в 2 раза и составляет около 8 часов (при этом одна батарейка с Li-ХИТ выдерживает до 2000 циклов).

Обычно анод в Li-ХИТ представляет собой различные виды углерода (графита), а в качестве катода используется Li-Ni, Li-Co или Li-Mn шпинель. Изначально углерод не интеркалирован; во время заряда Li интеркалирует в углерод и потенциал такого электрода приблизительно равен потенциалу Li-электрода. При разряде ионы Li+ переходят на катод.

В качестве электролита наиболее перспективно использование солей Li в апротонных (чаще - неводных) растворителях, содержащих крупные однозарядные анионы: ClO4-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, C4F9SO3-, CF3SO3-, N(SO2CF3)2 -, C(SO3CF3)3- или B(O2C6H4)2-. Другим компонентом электролита является этиленкарбонат, диметилкарбонат, тетраглим, пропиленкарбонат (ПК), трифторпропиленкарбонат, ПК+диметоксиэтан, бутирокактон и др. Предпочтительным электролитом в настоящее время признана смесь LiPF6 и этилендиметоксикарбоната - при использовании 1М LiPF6 в этом карбонате достигается максимальная проводимость в Li-ХИТ. Перспективным также может быть использование Li-солей трифторуксусной и перфтороктановой кислот. Тот факт, что именно LiPF6 является предпочтительной солью при использовании ее в составе электролита подтверждается данными по проводимости.

Разработка электрохимических устройств с твердыми полимерными электролитами (ТПЭ) в настоящее время является наиболее перспективным направлением в этой области. По оценкам специалистов, использование ТПЭ позволит существенно уменьшить массу Li-ХИТ, изменить форму Li-ХИТ и упростить технологию их сборки.

Некоторые твердые смеси солей с полиэфирами (например, полиэтиленгликолем - ПЭГ) могут быть использованы в Li-ХИТ, если полимер находится в аморфном состоянии (в этом случае смесь имеет приемлемую ионную проводимость). Добавки второго аморфного полимера к ТПЭ на основе ПЭГ позволяют повысить проводимость до 10-5Ом-1см-1 при комнатной температуре. Эффективным вторым аморфным полимером может являться поливинилацетат, добавки которого в количестве до 30% мол. приводили к переходу ПЭГ из кристаллического состояния в аморфное. Наилучшие результаты были достигнуты при содержании поливинилацетата 10-20% мол.

К числу других полимеров, которые могут быть использованы в составе ТПЭ, относятся электропроводящие полимеры с системой сопряженных двойных связей, например, полиацетилен, полианилин, полипарафенилен, полипиррол, которые под воздействием обратимых реакций окисления или восстановления химическими реагентами или электрохимическим путем (ионным легированием) становятся электроактивными, способными переносить электронные заряды по электронно-ионному механизму и формировать электронные пары в полимерных циркулируемых ХИТ, в т.ч. и в Li-ХИТ.

Исследование ТПЭ на основе полигетероарилена, пропитанного раствором Li-соли в пропиленкарбонате показало, что этот ТПЭ обладает проводимостью 5*10-3Ом-1см-1, которая стабильна на протяжении 300 циклов заряда-разряда. Проведенный анализ показал идентичность химического состава электролита в начале и конце работы.

Механизм действия электроаккумулирующих систем на основе полиэлектролитных гидрогелей (полиакрилатный гель), по-видимому, заключается в том, что электрический ток, проходя через электролит, создает неоднородное распределение сеточного заряда. Появление такого распределения тесно связано с явлением коллапса гидрогеля под воздействием электрического тока. Релаксация системы к стационарному состоянию, протекающая, когда внешний источник электрической энергии отключается, напрямую связана с движением зарядов сетки и свободных ионов. Такое движение свободных ионов позволяет образцу гидрогеля играть роль источника электрической энергии. Емкость аккумулятора на основе геля зависит только от степени неоднородности внутреннего распределения сеточных зарядов. В частности, с помощью полиакрилатного гидрогеля можно получить батарею с начальным напряжением 1,2 В при воздействии на гидрогель источником электрической энергии с напряжением 5 В.

В качестве нового типа твердофазных и гелеобразных неводных электролитов для Li-ХИТ предложен поливинилхлорид (ПВХ), модифицированный путем введения в структуру полимера дополнительного количества хлора. Компонентами электролита являются также Li-соли и пластификатор - апротонный неводный растворитель. Повышение содержания хлора с 56,8% в исходном ПВХ до 65% в модифицированном ПВХ снижает степень кристалличности полимера, температуру плавления, повышает эластичность системы.

Актуальной задачей в области создания твердотельных Li-ХИТ с использованием пленочных полимерных электролитов (ППЭ) является поиск новых полимерных композиций с высокой ионной проводимостью и удовлетворительными механическими свойствами. Известно использование в качестве ППЭ сополимеров акрилонитрила с бутилметакрилатом (1:1), винилпиридином (1:1), винилфторидом (2,3:1). Сополимеры представляют собой аморфные, негигроскопичные белые порошки, из растворов которых изготавливали эластичные прозрачные пленки толщиной 30-60 микрон, наполненные перхлоратом Li. При концентрации LiClO4 15-25% от массы сополимеров наблюдалась наивысшая проводимость ППЭ при сохранении их физико-механических свойств. Для улучшения электропроводности и улучшения эластичности пленок проводили модифицирование ППЭ введением в композиции пластификатора, который состоял из смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана, концентрация которых не превышала 10% от массы сополимера. Проводимость полученных ППЭ находилась в интервале 10-6 - 10-4Ом-1см-1.

Известно использование сополимеров акрилонитрила в качестве ТПЭ, например, сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) - "СКН-40". Звенья акрилонитрила содержат электронодонорные CN-группы, способные вступать в координационное взаимодействие с солями металлов и представляет перспективную полимерную матрицу для ТПЭ. Пленки электролита толщиной 40-120 микрон готовят модифицированным методом полива. В пленки СКН-40 вводили LiClO4, LiCF3SO3 и LiAsF6. Изучение взаимодействия Li c СN-группами проводили методом ИК-спектроскопии. По аналогии с известным взаимодействием между Li и ацетонитрилом, было установлено, что сольватация Li+ в СКН-40 обусловлена образованием координационных связей с участием CN-групп: CN....Li+. По-видимому, сольватация катиона полярными группами CN- сополимера СКН-40 является причиной растворения соли как в низкомолекулярном, так и в макромолекулярном растворителях близкой химической природы, а образование макромолекулярного ионного раствора и обеспечивает высокую ионную проводимость исследуемых электролитов.

Одной из основных проблем создания современных Li-ХИТ с ТПЭ является низкая проводимость ТПЭ и нежелательный вклад анионной проводимости. В ТПЭ подвижны и катион и анион. В действительности анион вносит больший вклад в проводимость из-за связывания катиона полярными группами полимерной матрицы. Подвижность аниона может быть уменьшена путем использования анионов очень большого размера или полиэлектролита, где отрицательный заряд химически связан с полимерной цепью. Электропроводность таких ТПЭ обычно не превышает 10-5Ом-1см-1

При изучении влияния концентрации соли LiClO4 в системе сополимер акрилонитрила - LiClO4 было установлено, что вблизи предела растворимости соли существует интервал концентраций, где поведение электролита необычно - он демонстрирует высокую литиевую проводимость порядка 10-3Ом-1см-1 при температуре окружающей среды. Объяснение поведения электролитов в области очень высоких концентраций может быть получено c использованием перколяционной теории - образованием в этом концентрационном интервале бесконечного ионного кластера с особым низкоэнергетическим механизмом катионного транспорта, отличным от механизма ионного транспорта в растворах.

К числу других компонентов ТПЭ могут быть отнесены некоторые полиэфиры, солюбилизирующие большие количества солей, которые проявляют высокую ионную проводимость и перспективны для использования в электрохимических устройствах. Смеси полиэфиров с некоторыми кислотами также имеют высокий уровень протонной проводимости.

Твердые полимерные электролиты, помимо значительной одноионной проводимости (до 10-3Ом-1см-1), должны быть эластичными, механически стабильными, иметь гибкоцепную аморфную фазу и низкую температуру стеклования (Tg). Одновременное выполнение этих условий затруднительно, однако, имеются сведения о получении соответствующих материалов (как правило - полиэтиленгликоль - содержащих) с ковалентно связанными анионами. Такими материалами оказались полимерные матрицы на основе блок-сополимеров полиуретанов и полиэтиленоксида. Помимо полиэтиленоксидных известно также использование гибких политетраметиленоксидных (ПТМО) цепей.

Известно использование в качестве ТПЭ Li-содержащих блок-сополимеров полиуретана и политетраметиленоксида, в которых кислотная (COOH) и ионная (СООLi) группы были введены непосредственно в гибкие политетраметиленоксидные цепи.

Установлено, что удлинение жесткого блока ведет к изменению морфологии СООН-содержащих полиуретанов от гомогенной до микрофазово-разделенной. Температура стеклования гибкоцепной фазы полиуретанов порядка (-)60°С, а проводимость имеет протонный характер. Величина проводимости максимальна при минимальной длине жесткого блока и при 60°С составляет 10-3Ом-1см-1. Подобный уровень проводимости ранее не достигался для систем на основе ПТМО. Введение ионных групп вызывает образование ионных агрегатов в полиэфирной фазе. Тg при этом незначительно снижается. Удлинение жесткого блока сопровождается формированием необычной и сложной морфологии (полиэфирные прослойки с внедренными в них ионными агрегатами между жесткоцепными доменами). Проводимость ионсодержащих полиуретанов имеет катионный характер. Ее величина снижается по мере увеличения длины жесткого блока и на 2 порядка меньше, чем в случае COOH-содержащих полиуретанов. Это соответствует наличию хорошо выраженной мультиплетной морфологии иономеров и объясняется низкой (по сравнению с ПЭО) сольватирующей способностью ПТМО.

Выше уже отмечалось, что одним из недостатков ТПЭ является высокая температура стеклования полимеров, иногда выше 100°С (по условиям работы полимер должен находится в аморфном состоянии). Такая высокая температура делает эти электролиты мало привлекательными для Li-ХИТ с полимерными электролитами. Для понижения температуры стеклования предложено либо введение пластификаторов, таких как, например, пропиленкарбонат, или модификация полимеров введением порошков оксида алюминия. При введении пластификаторов полимерный электролит переходит в гелеобразную форму - полиэлектролит находится в порах полимерной матрицы. Li-ХИТ с такими гелеобразными полимерными электролитами получили название пластиковых ХИТ. Известны данные, когда Li-ХИТ, содержащий гелевый полимерный электролит на основе модифицированного пропиленкарбонатом (ПК) и этиленкарбонатом (ЭК) полиакрилонитрила (ПАН): Li / LiClO4, ПК, ЭК, ПАН / LiCrMn2O4 проработал в течение 1000 циклов при малых плотностях тока.

Существует мнение, что критерием выбора полимера для ТПЭ является присутствие в полимерной цепи гетероцикла. Имеются данные по созданию ТПЭ на базе полимеров и LiClO4, имеющих высокую удельную электропроводность (3*10-3 Ом-1см-1 при 298 К) и достаточную стабильность.

Обобщая известные достижения в области синтеза ТПЭ необходимо отметить, что синтез и модификация полимерных электролитов позволяют разрабатывать Li-ХИТ повышенной стабильности. Успехи в синтезе эффективных полимерных электролитов для Li-ХИТ в значительной степени зависят от понимания механизма их проводимости по ионам Li+ и процессов переноса на границе электрод - твердый электролит. На основании комплексных электрохимических исследований (метод электродного импеданса, гальваностатическое и потенциодинамическое циклирование), изучения объемной и поверхностной структуры полимерных электролитов (рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия) могут быть указаны пути повышения проводимости полимерного твердого (или гелеобразного) электролита и эффективности циклирования Li-ХИТ на его основе.

В настоящем обзоре основное внимание уделено ТПЭ на основе полиэтиленоксида, полиуретана и их смесям, как одних из наиболее перспективных ТПЭ, используемых в Li-ХИТ. Выше уже отмечалось, что одним из наиболее приемлемых электролитов для Li-ХИТ является полиэтиленоксид (ПЭО), если этот полимер находится в аморфном состоянии. Как известно, ПЭО является одним из наиболее простых и изученных полимеров с повторяющейся единицей (-СН2-СН2-О-) с концевыми ОН-группами (функциональность равна 2), у которого практически не наблюдаются химические неоднородности цепи. Для перевода ПЭО в аморфное состояние (т.е. для снижения температуры стеклования Тg, которая составляет около 60°С) используют добавки пластификаторов или модификаторов, например, пропиленкарбонат, оксид алюминия и др. Снижение величины Тg может быть достигнуто и другими приемами. Известно, что ПЭО выпускаются в широком интервале молекулярных масс - от моно-, ди-, три-, и тетраэтиленгликолей, являющихся жидкостями, до кристаллических ПЭО с М ~ 0,5*106. Величина Тg зависит от М(ПЭО) и степени его чистоты (молекулярно-массового распределения). Снизить Тg можно, используя в качестве электролита твердые растворы высокомолекулярных ПЭО в их низкомолекулярных аналогах.