Основные направления промышленного применения технологии модификации полимеров "Графт-Полимер"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основные направления промышленного применения технологии модификации полимеров "Графт-Полимер"

Многочисленные исследования зарубежных и отечественных ученых показали, что модификация битума полимерными добавками приводит к получению полимерно-битумного вяжущего (ПБВ), которое при деформации внутренней структуры начинает работать как материал с некоторым внутренним армированием.

Свойства модифицированных битумов являются не просто суммой свойств его компонентов: модифицированный битум представляет собой коллоидную систему внутри уже существующей коллоидной системы, в которой состояние распределения оказывает большое влияние на связующее.

ПБВ получают введением в битумы 2-6% (по массе) блоксополимеров типа СБС:

- в вязкие битумы в виде раствора ролимера или битумосодержащего раствора полимера;

- в маловязкие и жидкие в виде крошки, порошка или гранул.

ПБВ можно приготовить двумя способами:

1. Предварительно готовят раствор полимера в пластификаторе или битумосодержащий раствор полимера в смеси пластификатора и битума, а затем вводят битум;

2. В битум вводят полимер в виде крошки, порошка или гранул и при необходимости пластификатор.

ПБВ может быть приготовлено на НПЗ или АБЗ в стандартных битумных котлах, бескомпрессорных установках типа Т-309, а также на специально изготовленном оборудовании путем механического перемешивания компонентов при рабочей температуре не выше +160оС.

Среди распространенных в России полимеров для модификации битумов по совокупности свойств полимерно-битумного вяжущего и технологии его применения наибольшее преимущество имеется у бутадиен-стирольных термоэластопластов (ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01).

Эффективным решением для улучшения качества дорожных битумов, особенно окисленных, которые преимущественно применяются для приготовления асфальтобетона, является модификация их соответствующими полимерами. На сегодняшний день известно много полимеров, которые улучшают свойства битумов и асфальтобетона. Однако считается, что наиболее эффективными модификаторами битумов являются такие полимеры, которые непосредственно вступают в химическую реакцию с битумом и создают пространственную сетку, которая обеспечивает стабильность технологических свойств и улучшает качество дорожного покрытия. Одним из таких полимеров есть полимер нового поколения - это реакционно способный, химически связывающийся с битумом эластомерний термополимер ( аналог Elvaloy- DuPont) разных модификаций с широкими возможностями регуляции свойств дорожного битума.

Практически все полимеры, благодаря их углеводородной природе, являются хорошо горючими веществами. В то же время ужесточение требований безопасности во многих сферах нашей жизни диктует необходимость использования негорючих или, по крайней мере, трудногорючих материалов, т.е. таких, которые с трудом воспламеняются и не поддерживают горение самостоятельно, а также не распространяют пламя за счет разбрызгивания, скапывания и т.п.

Особенно важны такие материалы для самолетостроения, строительства, общественного транспорта, кабельной промышленности, в электрических и электронных изделиях.

Согласно стандартам (международному UL-94 или отечественному ГОСТ 28157-89) трудногорючим пластиком считается такой материал, который может загореться при поднесении пламени, но при удалении источника горения самостоятельно затухает через определенный, вполне небольшой, промежуток времени. Определена следующая классификация трудногорючих полимеров:

Категория V-0 по UL-94 или ПВ-0 по ГОСТ 28157-89 означает, что при удалении источника пламени стандартный образец горит не более 10 сек, затем горение самостоятельно прекращается, суммарное время горения 5 образцов не более 45 сек.

Для категории V-1 (ПВ-1) время горения без источника пламени допускается не более 30 сек.

Для категории V-2 (ПВ-2) время горения также 30 сек, кроме того, допускается падение горящих капель расплавленного полимера, способных поджечь горючий материал под образцом.

Кроме горючести к современным материалам предъявляются и другие требования - они не должны при горении выделять токсичные, остро пахнущие и раздражающие дыхательные пути вещества, не должны давать густой дым, мешающий ориентироваться в горящем помещении и искать пути спасения.

Достигаются все эти свойства за счет введения в полимер специальных добавок - антипиренов (flame retardants), которые предотвращают тем или иным способом распространение пламени. Чаще всего, количество этих добавок в полимере достаточно велико и приходится выпускать специальную композицию

Кроме того, полимерная композиция должна сохранять определенный уровень физико-механических свойств, диктуемый параметрами изготавливаемого изделия - прочностью на разрыв, относительным удлинением, ударной вязкостью, модулем упругости и др. Могут также предъявляться требования и по морозостойкости (температура хрупкости должна быть в пределах минус 40 - минус 60?С). Композиция должна обладать приемлемым уровнем технологичности и перерабатываться на существующем у потребителей оборудовании без дополнительного переоборудования, существенного изменения режима или потери производительности. Большое количество антипиренов может придать замечательные свойства огнестойкости, но или прочность изделия будет низкой, или композицию будет невозможно переработать. Поэтому оптимальная рецептура трудногорючей композиции всегда является компромиссом между этими характеристиками - огнестойкостью, технологичностью и прочностью.

С использованием гидроксидов алюминия и магния (MD и ATH) изготавливаются безгалогенные трудногорючие композиции, основное применение которых - для изоляции кабелей и проводов. При горении таких композиций в дымовых газах полностью отсутствуют токсичные и коррозионно-активные продукты горения.

Для достижения необходимой огнестойкости приходится вводить MD или ATH в полимер в больших количествах (50-70%)

Если речь идет о высоконаполненных полимерах( например негалогенные антипирены - MD и ATH), в этом случае компатибилизаторы не эффективны. Они ( 4-5% )уже не могут справиться с наполнениеми превышающими 50% и единственным разумным путем с точки зрения технологической и экономической будет модификация самой матрицы.

В настоящее время эксплуатационный ресурс подрельсовых прокладок-амортизаторов скреплений конструкции КБ-65, ЖБР-65, АРС-4 составляет 70…150 млн. т брутто при межремонтном эксплуатационном ресурсе пути 700 млн. т брутто. Используемый для серийного производства прокладок ЦП143, ЦП204, ЦП204А материал по ТУ 2539-161-01124323-2003 - резиновая смесь марки 18730 - не обеспечивает необходимой эксплуатационной стойкости прокладок. Основная причина повреждения прокладок -истирание резины и ее старение с потерей упругоэластических свойств в процессе эксплуатации. Это приводит к деструкции прокладок, их "приварке" к подошве рельса и снижению амортизирующих свойств, что в свою очередь обусловливает повышение жесткости пути и рост интенсивности повреждения рельсов при динамических нагрузках со стороны подвижного состава.

Внешний вид прокладок ЦП204 различных производителей после усталостных испытаний скрепления.

Склеивание различных материалов синтетическими полимерными клеями значительно расширяет возможности применения пластмасс. Синтетические клеи - это своеобразные расплавы или растворы полимерных композиций, и поэтому склеивание по праву относится к технологии переработки пластмасс. С другой стороны, склеивание - это прогрессивный метод соединения различных деталей из металлов и неметаллических материалов, применяющийся во всех отраслях народного хозяйства и обеспечивающий прогресс этих отраслей (например, создание многослойных материалов, сотовых конструкций, труб, пространственных инженерных сооружений и др.). Основное преимущество склеивания заключается и том, что оно не ухудшает механических свойств соединяемых элементов, их внешнего вида. С высокой прочностью и надежностью можно склеивать изделия большой площади, и большое число малых элементов

Все возрастающий спрос на полимерные клеи объясняется рядом преимуществ клеевых соединений по сравнению с механическими, сварными, паяными и др. Применение клеев повышает надежность конструкций, снижает их массу, обеспечивает герметичность швов. Производство и потребление клеев из года в год увеличивается в связи с возникновением новых областей их применения. В дальнейшем предусматривается постоянное увеличение выпуска клеев и широкое применение их в машиностроении, строительстве, в быту и т. д.

Подавляющее большинство структурных и промышленных адгезивов базируются на эпоксидных смолах.  Было установлено ,что введение около 20% модифицированного порошка полиэтилена UHMWPE/HDPE  увеличивает усилие на разрыв и усилие на скручивание на 50%. Также значительно увеличивается адгезия  к субстратам.( металлам, бетону, дереву ).

Клеи на основе термопластичных полимеров, как правило, имеют большую молекулярную массу (выше 10000), при нагревании размягчаются, становятся вязкотекучими, а при охлаждении переходят в твердое состояние практически без изменения первоначальных свойств. К ним относятся, как известно, полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамиды, полиметилметакрилат и др.

"Графт-Полимер"(PEXb) - поперечносшитый полиэтилен - производится по технологии фирмы Goldenbrinx Ltd. по методу графтсополимеризации органосиланов к полиэтилену. Развитие данной технологии обеспечило возможность производства полиэтиленов, обладающих уникальными параметрами, характеризующимися:

- высокой температурной устойчивостью;

- повышенной устойчивостью к давлению;

- повышенной устойчивостью к физическим нагрузкам;

- стабильностью к воздействию ультрафиолетовых излучений;

- устойчивостью к агрессивным химическим средам.

Все термоплатичные материалы, такие, как поливинилхлорид, полипропилен, нейлон, поликарбонат, полибутен, полиэтилены низкой и высокой плотности, размягчаются и, в конечном счете, пластично текут при повышенных температурах. Структура сшитых полиэтиленов препятствует подобному термическому течению за счет превращения первоначально термопластичного материала в термосетный.

Материал, производимый по технологии "Графт-Полимер", состоит из двух компонентов: графтосополимера и катализатора.

Оба компонента поставляются в форме гранул, переработка в конечный продукт производится на оборудовании для переработки полиэтилена.

Поперечное связывание происходит после обработки конечного продукта при комнатной  температуре и не требует  присутствия горячей воды или пара.

Сравнительный анализ физико-химических параметров труб показывает, что для достижения одинаковых значений важнейших эксплуатационных характеристик (в том числе линейного теплового расширения и деформации под нагрузкой) степень поперечной сшивки полиэтилена PEXb (Goldenbrinx) может быть на 15-20% меньше, чем степень поперечной сшивки с использование пероксидной сшивки, без снижения значений эксплуатационных параметров. Происходит это вследствие уникального свойства полиэтилена PEXb ("Графт-Полимер") - графсополимерной трехмерной (пространственной) сетчатой структуры молекул, в отличие от планарной (плоской) структуры полиэтилена изготовленного по пероксидному методу сшивки.

При производстве катализатора , также используется полиэтилен, модифицированный газохимическим способом в качестве матрицы последующего диспергирования в ней необходимых химических реагентов.

В качестве катализатора сшивки используется инновационная композиция на основе дериватов сульфоновой кислоты и соагентов( в отличии от распространенных оловянных катализаторов)

А также добавляются антиоксиданты и стабилизаторы

Как правило в процессе производства изделий (трубы, кабели) используется следующее соотношение:

- морозостойкий полипропилен ( бамперы для автомобилей, ж.д. демпферы и тп.)

-эластифицированный ПВХ ( окна, подоконники, плинтуса, кабели )

-ударопрочный полиамид (корпуса бытовой техники и тп.)

Полифенилен сульфид (PPS)

Этот материал имеет отличную химическую стойкость и поэтому находит свое применение в ответственных изделиях из инженерных пластиков. Он идеально подходит для деталей механизмов работающих при высоких температурах и в агрессивных средах. Введение модифицированного композита UHMWPE/TiC значительно увеличивает абразивную стойкость PPS .

Примером такого применения может быть материалы: Amodel® (Amoco Plastics) Ryton® Fortron®.

Эффективность от использования  модифицированного СВМПЭ достигается за счет следующих свойств: низкий износ, хорошие свойства скольжения, высокая ударная вязкость, химическая стойкость к кислотам, щелочам, солям и другим агрессивным средам,, большой эксплуатационный интервал температур от -50°С до +90°С, высокая прочность при указанных температурах, шумопоглащение, трещиностойкость,, водоотталкивающие свойства (гидрофобность), не позволяющие влагосодержащим материалам налипать или намерзать на поверхности полимерного покрытия.

Области применения: предприятия черной и цветной металлургии, топливно-энергетического и строительного комплексов, промышленности по производству строительных материалов, минеральных удобрений и др. Применение полимерных футеровок  в проблемных, с точки зрения налипания и намерзания, узлах различного технологического оборудования (приемно - питающие и перегрузочные устройства, приемные и накопительные бункера, разного рода циклоны, классификаторы, весовые бункера дозаторов, воронки, силосы, лотки вибропитателей, железнодорожные думпкары. кузова автосамосвалов, углевозов и пр., ковши экскаваторов, скреперов, погрузчиков и др.) позволяет добиться:

· увеличения пропускной способности технологических линий, перегрузочных и транспортировочных устройств;

· повышения пропускной способности конвейерных линий и приемных бункеров

· увеличения эффективности работы дробильно-сортировочного оборудования;

· увеличения эффективности работ машин для земляных работ

· увеличения эффективности машин и оборудования при производстве строительных материалов, изделий, при выполнении бетонных работ;

· защиты металлических конструкций от воздействия агрессивных сред (электролизные ванны, емкости котельных и водопроводных станций)

· увеличения срока службы станков на камнеобрабатывающих предприятиях.

В случае нанокомпозитов в полимерную матрицу вводят материалы, состоящие из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав и нанокомпозитов на основе различных глин и полимеров. Несовместимость этих неорганических и органических компонентов - основная проблема, которую приходится преодолевать при создании таких материалов.

Наиболее часто используемой наноглиной является слоистый алюмосиликат монтмориллонит (ММТ). В отличие от талька и слюды, ММТ может быть расслоен и диспергирован на отдельные слои толщиной 1 нм и шириной примерно от 70 до 150 нм. Расслаивание вызывает существенное увеличение отношения площади поверхности к объему. Глино-полимерные композиты можно разделить на три типа: обычные композиты, нанокомпозиты с включениями и расслоенные нанокомпозиты. Если в полимере частично разделены частицы ММТ (тактоиды), они называются нанокомпозиты с включениями, а при полном разделении на отдельные пластины они называются расслоенными. Для улучшения диспергирования и смешиваемости с полимерной матрицей глина должна быть предварительно модифицирована, т.е. проведена соответствующая обработка поверхности. После этого тактоиды расслаиваются на пластины в результате возникновения сдвиговых напряжений во время смешения в расплаве полимера или при протекании химических реакций во время полимеризации матрицы. В результате включения ММТ в полимерный композит улучшаются его механические свойства, например, модуль упругости, деформационная теплостойкость и сопротивляемость царапанию, увеличиваются теплостойкость, формоустойчивость и огнестойкость; при полном расслоении глины достигаются наилучшие характеристики. Химический состав глины обуславливает наличие на поверхности пластин неорганических катионов, придающих поверхности высокую гидрофильность, и соответственно, несовместимость со многими полимерными смолами. Для успешного образования глино-полимерного нанокомпозита, следует провести соответствующую обработку поверхности, снизив полярность глины, чтобы сделать глину 'органофильной'. Органофильная глина может быть получена из гидрофильной глины путем замещения неорганических катионов органическими, например, ионами алкиламмония. Кроме ММТ возможно использование других глин, включая гекториты (магнийсиликаты), пластины в которых очень малы, и синтетические глины (например, гидроталькит), которые могут быть получены в очень чистом виде, поверхность их пластин может нести положительные заряды в отличие от отрицательных зарядов на поверхности ММТ.

Модификация полимерных материалов

Натуральные термопластичные полимерные материалы редко перерабатываются в конечные изделия без окрашивания или введения в них модифицирующих добавок, улучшающих целевые свойства данного изделия. Экономически выгодно совмещать стадию окрашивания и модификации полимера со стадией переработки его в изделия. В этом случае для получения высококачественных изделий наиболее целесообразно применение концентратов добавок. В некоторых случаях для достижения необходимого комплекса свойств недостаточно введения концентрированных добавок и приходится прибегать к созданию специальных полимерных композиций (компаундов).
Продление срока службы изделий

Длительный срок эффективной эксплуатации изделия является важнейшей задачей при модификации полимера. Под действием солнечного света, высокой температуры, кислорода воздуха в полимерных изделиях быстро начинают протекать процессы разложения, и накапливаются продукты деструкции. Для предотвращения деструкции используются антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы. Использование стабилизаторов позволяет получить долговечное светостойкое изделие, либо термостойкие материалы, перерабатываемые при высоких температурах (до 300єС).

Светостабилизация защищает изделия от разрушения под действием прямого солнечного света. Ультрафиолетовая (УФ) часть солнечного спектра отрицательно влияет на из-делия, изготовленные из полиолефинов, делая их непригодными к использованию: УФ - излучение разрушает химические связи в полимере (такой процесс называ-ется фотодеструкцией) и может вызвать в конечном итоге растрескивание, измене-ние цвета и ухудшение физико-механических свойств, таких как ударопрочность, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и др.

К основным классам светостабилизаторов, используемых для светостабилизации полиолефинов, относятся:

· пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы (HALS).

· поглотители УФ - излучения;

· реагенты переноса энергии/гасители;

Наиболее эффективными для защиты полиолефинов от воздействия УФ - излучения являются HALS. При сравнительно низких концентрациях (0,1-0,6%) эти материалы обеспечивают высокий уровень стабилизации. При этом их эффективность не за-висит от толщины изделия: они пригодны для использования в тонко-стенных изделиях (пленках). Использование концентратов светостабилизаторов позволяет получить долговечное светостойкое изделие (пленку, ткань, мебель) со сроком службы 3-5 сезонов.

Поглотители УФ - излучения (УФ-фильтр), не только увеличивают срок службы полимерных изделий, но выполняют и другие важные задачи - предотвращают порчу содержимого упаковки (пищевых и косметических продуктов) под действием солнечных лучей и тем самым увеличивают срок годности продукта. Кроме того, они предотвращают выцветание как продуктов внутри упаковки, так и самой упаковки, окрашенной несветостойкими пигментами. Введение 0,1-0,5 % различных УФ-поглотителей обеспечивает поглощение 80-95 % ультрафиолетовых лучей, особенно в наиболее жесткой области (280-320 нм).

Термостабилизаторы и антиоксиданты защищают изделия от разложения под действием температуры и кислорода воздуха (термоокислительной деструкции), особенно изделия, получаемые или эксплуатируемые при высоких температурах. Использование 0,1-0,5 % стабилизаторов увеличивает срок службы, у раздувных изделий (бутылки, канистры и т.п.) снижается запах во внутреннем объеме. При остановках оборудования на длительный простой термостабилизаторы предотвращают сшивку, разложение и пригар полимера в цилиндре пленочного или листового экструдера или термопласт-автомата, тем самым, облегчая и ускоряя чистку оборудования после запуска (для этого перед остановкой в цилиндр машины вводится некоторое время концентрат термостабилизаторов - так называемый стоп-концентрат).

Продлению срока службы полимерных материалов способствуют специально подобранные комплексы добавок, предназначенные для облегчения переработки вторичных полимеров. В процессе переработки и эксплуатации полимерных изделий под действием температуры и светового облучения в материале накапливаются продукты разложения, отрицательно влияющие на свойства полимера. Особенно это сказывается при повторной переработке полимерных отходов и вторичных материалов. Специально подобранный комплекс антиокислительных, пластифицирующих и совмещающих добавок предотвращает термоокислительное старение вторичных полимеров, облегчает их переработку вследствие улучшения реологических характеристик расплава (повышения ПТР), увеличивает прочностные характеристики готовых изделий (их пластичность и стойкость к растрескиванию) по сравнению с изделиями, изготовленными из чистой вторички. При переработке смеси вторичных полимеров (например, ПЭВД и ПЭНД) такой комплекс улучшает их совместимость, поэтому физико-механические свойства получаемых изделий также повышаются.

Изменение свойств поверхности

Для полимерных изделий, в особенности полиолефиновых пленок существенным фактором является регулирование свойств поверхности полимера, а именно, изменение коэффициента трения скольжения, удельного поверхностного сопротивления и др. Пленки из полимерных материалов (особенно это характерно для пленок из ПЭВД) обладают склонностью к слипанию и имеют высокий коэффициент трения (0,5-0,6). Применение скользящих добавок (слипов) позволяет улучшить технологические характеристики, уменьшая силы трения и адгезии, не оказывая существенного влияния на механические и оптические свойства полимеров. В качестве скользящей добавки используются амиды олеиновой или эруковой кислот при содержании их в пленке 0,05-0,1 %.

Амид олеиновой кислоты обеспечивает превосходные антифрикционные свойства с несколько ограниченным антиадгезионным эффектом. Вследствие быстрой скорости миграции максимальное скольжение наступает через 24 часа. Амид эруковой кислоты обеспечивает как очень хорошие антиадгезионные свойства, так и превосходный антифрикционный эффект. По своим свойствам они отличаются по скорости миграции на поверхность. Более высокий молекулярный вес амида эруковой кислоты приводит к снижению скорости миграции. Максимальное скольжение наступает через 72- 96 часов, поэтому такой слип может быть рекомендован для применения в тех случаях, когда нанесение печати или сварка пленки выполняется не сразу после ее производства. Это обусловлено тем, что избыток скользящих добавок на поверхности пленок снижает прочность сварного шва и ухудшает фиксацию печати. Эти же добавки при изготовлении литьевых деталей улучшают условия литья под давлением, внешний вид (блеск) и съем с формы изделий.

Снижение слипаемости пленок достигается введением специальных антиблокирующих добавок. Они позволяют предотвратить слипание горячего рукава полиэтиленовой пленки за счет образования микрошероховатости поверхности в результате действия микронизированных наполнителей. При этом уменьшается площадь контакта между слоями пленки, и поэтому пакеты легко раскрываются. Наполнители подбираются так, чтобы коэффициент преломления неорганической частицы был близок к коэффициенту преломления полимера, при этом наполнители не влияют на прозрачность пленки. Чаще всего применяются диоксид кремния (аэросил, белая сажа) а также различные алюмосиликаты. Необходимо отметить, что присутствие антиблокирующих добавок в пленке улучшает фиксацию печати, повышает прочность сварного шва.

Возможно совместное применение антиблокирующей и скользящей добавки. Для этой цели выпускаются комбинированные концентраты, которые представляют собой сочетание антиблока и олеамида или антиблока и эрукамида.

Для пленок или лент из полипропилена или ПЭНД применяются антифибрилляционные добавки, чаще всего микронизированный мел. Он используется для предотвращения расщепления ленты, а также для придания микрошероховатости поверхности пленки. В процессе изготовления тонких лент из полиолефинов при их растяжении за счет образования фибриллярной структуры может произойти расщепление лент на отдельные волокна. Введение мела в полимер увеличивает межфибриллярное взаимодействие и, таким образом предотвращает распад ленты на волокна.

Для пленочных, волоконных и тонкостенных литьевых и раздувных изделий необходимо снижение электростатического заряда поверхности. Уменьшить удельное поверхностное сопротивление полимеров позволяют антистатические добавки, которые вводятся в полимерный материал при компаундировании в количестве от 0,2% до 2% (в зависимости от поставленной задачи) и снижают электростатический заряд за счет миграции добавки из внутренних слоев изделия к поверхности. При этом удельное поверхностное сопротивление (с_s) уменьшается с величины 10¹⁴-10¹⁶ Ом·см (для обычного полимера) до 10⁸-10⁹ Ом·см.

Антистатический эффект достигается при взаимодействии добавки с атмосферной влагой, в результате чего образуется электропроводящий поверхностный слой, ускоряющий рассеяние электрических зарядов. Для достижения достаточного антистатического эффекта необходима определенная влажность (не менее 30%) воздуха, при которой образуется влажная проводящая пленка на поверхности полимера. Поскольку миграция на поверхность является предпосылкой действия антистатиков, то их эффективность достигается либо сразу, либо в течение определенного времени после завершения технологического процесса. В зависимости от своей химической природы антистатики разделяются на краткосрочные (обычно глицеринмоностеарат), действие которых начинается уже в процессе изготовления изделия, но продолжается недолгое время (2-5 дней), и длительного действия (обычно этокислированные амины высших жирных кислот), полная миграция на поверхность занимает 2-3 дня, но срок действия их в изделии - 6-12 месяцев. Часто используют синергические смеси обоих классов добавок (в соотношении 2:1), которые намного более эффективны, чем отдельные компоненты.

Для полистирольных пластиков, ПВХ и полиэфиров используют антистатические добавки на основе алкилсульфонатов. Это антистатки длительного действия и сохраняют свою активность от полугода до года.

Длительный срок антистатического действия достигается введением в полимер проводящих неорганических наполнителей (металлических порошков, специальных марок сажи, углеродных наполнителей). Сравнительно недавно появились полимерные антистатики постоянного действия (до 50 лет) на основе блок-сополимера полиэфира и полиамида (Иргастат, ф. Сиба), образующие электропроводящие мостики, аналогично цепочкам сажи, поэтому требуется значительный уровень ввода их в полимер (10-20%). Добавки дорогие, поэтому применяются только в особо ответственных случаях.

Для пленок сельскохозяйственного назначения желательно получение гидрофильных свойств. Гидрофильные добавки (так называемые антифоги) придают пленке большее сродство к воде. Если на обычной пленке влага конденсируется каплями, которые, как маленькие линзы, фокусируют солнечный свет, обжигая листья растений, то на пленке с гидрофильной добавкой конденсат растекается тонким равномерным слоем. Согласно опытным данным это повышает урожай в теплице за счет увеличения прозрачности пленки и уменьшения солнечных ожогов растений. В пищевой упаковке антифоги предотвращают образование капель росы внутри упаковки при хранении продуктов в холодильнике и тем самым улучшают внешний вид упаковки.

Скользящие, антистатические и гидрофильные добавки представляют собой низкомолекулярные полярные соединения, плохо совместимые с полимером и поэтому мигрирующие на его поверхность. Скорость миграции, эффективность действия и срок службы добавки зависят не только от природы добавки, но и от природы (полярности) полимера, его плотности и степени кристалличности, температуры и влажности хранения и эксплуатации изделия, толщины стенки или пленки. Большое значение имеет также способ введения добавки в полимер (более эффективно через концентрат) и используемые при этом совмещающие добавки, также влияющие на скорость миграции. Кроме того, следует учитывать, что при одновременном применении нескольких мигрирующих добавок возникает конкуренция на поверхности и эффективность действия каждой из них может снизиться.

Изменение внешнего вида

К специальным добавкам, улучшающим декоративные свойства изделий, относятся нуклеаторы ("просветлители"), повышающие прозрачность полипропилена. Они снижают мутность и повышают прозрачность полипропилена в результате нуклеации расплава, действуя как зародышеобразователи и способствуя образованию большого числа маленьких сферолитов (размер менее микрона) при охлаждении полипропиленового расплава. Такие сферолиты, сравнимые по размеру с длиной волны видимого света, не рассеивают свет и улучшают прозрачность полимера в сравнении с полипропиленом, не содержащим просветлителя. Поскольку меняется скорость кристаллизации и кристаллическая структура полимера, добавка способствует также повышению жесткости литьевых изделий, уменьшению усадки и сокращению продолжительности процесса литья. Наиболее распространены просветлители на основе дибензилиденсорбитола, для него оптимальный температурный режим переработки гомополимера - 215-220єС, но эффективность на 15-20% ниже, чем у другого распространенного типа - диметилбензилиденсорбитола, который действует при 240-260єС с высокой эффективностью.

К сожалению, пока не разработана аналогичная добавка для повышения прозрачности полиэтилена высокого или низкого давления, поскольку скорость кристаллизации полиэтилена слишком высока.

Повышение блеска и глянца

Наиболее распространенные полимеры - ПЭВД и ударопрочный полистирол, к сожалению, обладают тусклой, невыразительной поверхностью. Исправить ситуацию можно как технологическими приемами, так и использованием специальных добавок.

Блеск полиэтиленовой пленки улучшается при использовании скользящих добавок (наряду с понижением коэффициента трения), особенно эффективен при этом эрукамид. Кроме того, блеск пленки из ПЭВД улучшается при введении в композицию до 10% линейного полиэтилена.

Идеальный блеск изделий из ударопрочного полистирола достигается при экструзии листа путем припрессовки пленки из полистирола общего назначения, однако этот путь требует специального оборудования и невозможен для литьевых изделий. Улучшить внешний вид изделий, повысить их глянец, хоть и не в такой степени, как с пленкой, можно при помощи введения в расплав низкомолекулярных поверхностно-активных и полимерных добавок

Снижение усадки

Существуют следующие способы снижения усадки изделий из полипропилена, ударопрочного полистирола и т.п. полимеров:

· введение минерального наполнителя (5-10% мела или талька)

· ввод нуклеатора (для ПП) - за счет изменения мелкокристаллической структуры снижается усадка полимера, в том числе и в окрашенных изделий,

· подбор безусадочных пигментов (non wrapping) со специальной обработкой поверхности, не оказывающих усиливающего воздействия на усадку,

· подвспенивание - использование концентратов добавок, разлагающихся при литье с выделением азота. Используются для получения вспененных изделий (поплавки, пены). В небольших количествах при литье повышают внутреннее давление в изделии и убирают усадку, кроме того, снижается вес изделия без потери прочности.

Абиотические свойства

Использование специальных, так называемых абиотических (антимикробных, фунгицидных и др.) добавок, позволяет получить парниковые и упаковочные пленки, литьевые, экструзионные, вспененные изделия, устойчивые к обрастанию водорослями, плесенью. Срок хранения продуктов, упакованных в такие пленки, увеличивается. Число таких добавок невелико и применение их ограничено довольно узкими областями. Помимо зарубежных (триклозан, санитайзд) имеются и отечественные разработки, с высокой эффективностью.

Технологические добавки

Технологические добавки не меняют свойств полимера, но способствуют улучшению его перерабатываемости и снижению доли потерь и отходов.

Процессинговые (экструзионные) добавки повышают производительность оборудования, снижает давление расплава и температуру переработки полимера в процессе экструзии. По своей природе эти добавки являются производными фторкаучуков. Они плохо совместимы с основными полимерами и в местах наибольших усилий сдвига (фильеры, литники и т.п.) высаживаются из расплава на поверхность металла, создавая на ней пристенный смазывающий слой, по которому скользит расплав при формовании. Применение экструзионной добавки в самых малых количествах (400-600 ррм) позволяет снизить крутящий момент и давление на головке экструдера, повысить производительность при снижении энергозатрат, устранить дефекты внешнего вида и налипание нагара на фильере, снизить температуру экструзии полимеров и композиций, чувствительных к воздействию повышенных температур, увеличить гладкость изделий, производить более тонкие пленки. При изготовлении крупногабаритных или тонкостенных литьевых изделий сложной формы, применение добавки позволяет улучшить проливаемость, убрать дефекты поверхности, линии спая и улучшить внешний вид изделия.

Рекомендуется следующая схема применения: в течение первых 30-40 минут процесса вводится большая концентрация добавки для создания смазывающего слоя и начальной установки режима, а затем ввод резко (в 8-10 раз) снижается, только для поддержания созданного слоя. Введение малых количеств экструзионных добавок не влияет на свойства изделия. После прекращения ввода экструзионной добавки нанесенный на металл смазывающий слой постепенно смывается расплавом полимера.

Чистящие концентраты применяются при чистке литьевого и пленочного оборудования для быстрого перехода с цвета на цвет без остановки, чаще всего в пропорции 1:1 - 1:3 с полимером. При этом сокращается количество отходов и затраты времени на смену цвета. В состав чистящих концентратов входят, как правило, мягкие минеральные наполнителя и поверхностно-активные моющие добавки.

К технологическим добавкам, снижающим количество отходов, можно отнести и термостабилизаторы, вводимые в экструдер или термопласт-автомат перед остановкой (стоп-концентрат).

Композиционные материалы

В тех случаях, когда требуется значительное изменение физико-механических и химических свойств и структуры полимера, требующее введение в полимер большого количества добавок, наполнителей, или проведение каких-либо химических реакций в полимерной матрице, используются композиционные материалы или полимерные компаунды.

Композиционные материалы подразделяются на следующие группы:

1. наполненные

2. трудногорючие

3. адгезионные

4. морозостойкие

5. сшивающиеся

6. полимерные смеси и сплавы

Наполненные композиции обладают повышенными прочностными характеристиками - жесткостью, прочностью, сопротивлением усадке и служат для изготовления конструкционных деталей, садовой мебели. Полимерная основа - обычно полипропилен; основные наполнители - тальк, мел, слюда, реже стекловолокно, асбест. Содержание наполнителя - 10-30 %. В тех случаях, когда для предотвращения, к примеру, коробления требуется введение небольших (5-10%) количеств наполнителя, можно использовать высоконаполненные (60-80%) концентраты мела или талька.

Трудногорючие композиции за счет ввода большого количества специальных добавок - антипиренов (бромсодержащие циклические углеводороды, трехокись сурьмы) обладают повышенной огнестойкостью и не поддерживают горения без внешнего источника пламени. Используются в изделиях с повышенной пожарной опасностью - кабельной изоляции (на основе ПЭВД), деталях телевизоров, стиральных машин и др. бытовой техники (на основе ПП и УПС), строительных изделиях. В некоторых случаях, особенно когда предъявляются высокие требования к токсичности дымовых газов, применяются безгалогенные трудногорючие композиции, свойства которых обеспечиваются высокими уровнями (50-65 %) введения минеральных наполнителей, выделяющих при разложении пары воды или азот (гидроксиды магния, алюминия или меламин). В последнее время появились высокоэффективные бромсодержащие антипирены, позволяющие производить концентраты антипиренов, обеспечивающие при вводе 6-8% достижение категории горючести V-1, V-0

Адгезионные (клеющие) композиции предназначены, в основном, для нанесения полимерной изоляции на трубопроводы нефте- и газопроводов, силовые кабели. Используются также для создания промежуточного слоя в многослойных полиэтилен-полиамидных пленках. Полимерная основа - сэвилен с введением специальных добавок, усиливающих адгезию к основному слою. Технология производства и применения таких композиций имеет особенности, связанные с требованиями к адгезионным свойствам.

Морозостойкие композиции на основе полипропилена используются в основном для изготовления труб и деталей автомобилей (бамперы, детали интерьера). Представляют собой смеси полипропилена с тальком, каучуком и термостабилизаторами. Обеспечивают сохранение свойств полимерных изделий при низких температурах, до -60єС.

Сшивающиеся композиции на основе ПЭВД, ПЭНД - за счет радиационной или химической сшивки изделия приобретают на стадии изготовления повышенную термостойкость, прочность и жесткость. Предназначены для изготовления кабельной изоляции, трубопроводов горячей воды, термостойких пленок. Рабочая температура изделий из ПЭВД повышается до 120-130єС.

Полимерные смеси и сплавы - за счет смешения различных полимеров приобретают дополнительные свойства, требуемые конкретным изделием. Пример: композиции для высокоскоростной экструзии - смеси ПЭВД с полипропиленом и термостабилизатором. Композиция предназначена для скоростного нанесения изоляции на жилы кабелей и проводов. Конечный эффект зависит от степени диспергирования полипропиленовой фазы в полиэтиленовой матрице, что регулируется скоростью вращения шнеков. Широко распространены конструкционные материалы на основе сплавов ПК/АБС, ПФО/ПА, ПФО/УПС, ПФО/ПСВ, ПСФ/АБС.

В необходимых случаях могут производиться комбинированные концентраты и композиции, обеспечивающие придание полимеру целого комплекса специальных функциональных свойств, например концентраты светостабилизаторов и скользящих добавок, морозостойкие трудногорючие композиции и разнообразные другие. Единственным условием является отсутствие взаимодействия добавок между собой, понижающего их эффективность.

Модификация полимеров позволяет регулировать свойства изделий в самом широком спектре применений. В третьей главе рассмотрим свойства полмерных материалов, наполненных диоксидом циркония.

Свойства полимерных композиций, наполненных нанопорошками диоксида циркония

Среди полимерных композиционных материалов, прив-лекающих в настоящее время внимание ученых и практиков, особый интерес вызывают нанокомпозиты, обладающие уникальным сочетанием разнообразных свойств [1 -3]. Наи-более простой способ их получения - введение в полимер-ную матрицу твердых нерастворимых наполнителей в виде наноразмерных частиц. Перспективными наполнителями яв-ляются оксидные нанопорошки, в частности, на основе диоксида циркония [4]. Ранее выполненные нами исследования показали [5], что эпоксидные полимеры (ЭП), содержа-щие такой наполнитель, обнаруживают необычное измене-ние механических характеристик с ростом концентрации ZrO2, зависящее как от дисперсности порошка, так и его способности образовывать агрегаты и агломераты различной степени связности.

В работе [5] использованы эпоксидная композиция горя-чего отверждения и порошки ZrO2 различного происхожде-ния. Это в определенной степени усложнило как получение одно-В данной работе учтены указанные обстоятельства. Изучено поведение системы ЭП - ZrO2, содержащей наполнители, из-готовленные в лабораторных условиях. Полимерной мат-рицей служила композиция холодного отверждения, большая вязкость которой затрудняла процесс седиментации.

В качестве полимерной матрицы использовали эпоксид-ную композицию, включающую эпоксидную смолу ЭД-20 и дицианэтилированный диэтилентриамин УП-0633, взятые в стехиометрическом соотношении. Порошки наполнителя из-готавливали по технологии, разработанной в ДонФТИ НАН Украины с применением физических воздействий (СВЧ, им-пульсного магнитного поля, ультразвука) после осаждения растворов соли оксинитрата циркония (для получения моно-клинной фазы) и растворов солей оксинитрата циркония и нитрата иттрия в соотношении ZrO2^Y2O3 = 97 мол.%^3 мол.% (для получения тетрагональной фазы) с последующей фи-льтрацией и высушиванием. Прокаливание порошков обес-печивало кристаллизацию гидроксида в оксид и рост частиц до требуемого размера, регулируемого величиной темпе-ратуры.

В табл.1 приведены химический и фазовый составы поро-шков, размер частиц Докр, определенный по данным рентге-ноструктурного анализа как средний размер областей коге-рентного рассеяния (окр), поскольку наночастицы пред-ставляют собой монокристаллы. Приведены также два зна-чения удельной поверхности: Seet - определенное экспери-ментально по методу БЕТ на основе десорбции азота и Sokp - рассчитанное как площадь поверхности шаровой час-тицы размером, равным значению ОКР. Т_п - температура прокаливания.

образцы для исследований изготавливали смешиванием компонентов эпоксидной композиции с порошком ZrO2 в не-обходимом количестве с последующим отверждением этой смеси в соответствующих формах по режиму: 20°С, 8ч + 80°С, 6ч. В зависимости от характера использованного напо-лнителя получали 4 разновидности полимерного композита.

Поскольку изначально выбранная эпоксидная композиция, как и в случае, рассмотренном в работе [5], предназначалась для получения термоусаживающихся муфт, из нее изготавли-вали трубчатые заготовки с внутренним диаметром d0 = 20 мм, высотой 35 мм, толщиной 3,5 мм. Их деформацию осущест-вляли дорнованием в высокоэластическом состоянии с по-следующим охлаждением деформированной заготовки на дорне до температуры ниже температуры стеклования. Сте-пень деформации определяли по формуле: s = (d - d0)/d, где d - диаметр дорна.

Микротвердость Нц измеряли на образцах, вырезанных из муфт после их термоусадки. Нагрузка на индентор составля-ла 5 Н. среднее значение Нц рассчитывали по 10-15 отпечаткам.

образцы для испытаний на растяжение имели форму лопа-ток толщиной 2 мм и размером рабочей части 37x5 мм. Ис-пытания проводили на разрывной машине с термокамерой при скорости перемещения подвижного захвата 10 мм-мин^-1.

Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСк) осуществляли для образцов, вырезанных из муфт, с исполь-зованием термоаналитического комплекса Du Pont 9900. Скорость нагрева образцов составляла 10 град-мин^-1.

Исследования фракционного состава и морфологии поро-шков ZrO2 проводили методом просвечивающей электрон-ной микроскопии. С этой целью порошки препарировали по специально разработанной в ДонФТИ НАНУ методике с ис-пользованием ультразвукового распыления на угольной под-ложке [6]. Для изучения поверхности разрушения компози-тов использовали метод двухступенчатых реплик. Докр рассчитывали по формуле Селякова-Шеррера из полуши-рины В0,5 дифракционных пиков плоскостей (111). определение количества активных центров на поверхно-сти наполнителя выполняли с помощью индикаторного ме-тода в спектрофотометрическом варианте.

Используемые в качестве наполнителя порошки ZrO2 от-личаются по фазовому составу, размеру частиц и степени агрегированности. Порошки №1, 2 и 3 - нелегированы, на-ходятся в моноклинной модификации и имеют размеры час-тиц по данным рентгеноструктурного анализа от 16,5 до 48,2 нм (табл.1). Порошок №4, легированный 3 мол.% Y2O3, яв-ляется тетрагональным и имеет размер части

Рис.

Электронно-микроскопические исследования показали, что частицы порошков, имеющие моноклинную модификацию, кроме размеров, отличаются и степенью агрегированности. Наночастицы порошка №1 представлены в виде плоских аг-регатных образований размером более 2000 нм (рис.1а). По наличию межчастичных промежутков можно сделать заклю-чение, что наночастицы имеют относительно слабую связь между собой. Порошок №2 также характеризуется неболь-шой степенью связности и агрегированности частиц (рис. 1б). В отличие от рассмотренных порошков ZrO2, порошок №3 сильно агрегирован и образует агломераты, включающие сильно связанные частицы (рис. 1в). Такая связь обеспечива-ется диффузионными процессами по типу спекания за счет высокой Тп (табл. 1) и приводит к появлению поликристал-лических агрегатов. В случае порошка №4 (рис. 1г), как и №2, имеет место незначительная степень агрегированности частиц, которые слабо взаимодействуют друг с другом, о чем свидетельствует их распределение на реплике.

Некоторые количественные характеристики в отношении агрегации порошков дает сравнение значений удельной по-верхности, полученных экспериментальным (БЕТ) и расчет-ным (из данных рентгеноструктурного анализа) методами (табл.1). они показывают, что порошок №1 практически неагрегирован, №2 и №4 имеют примерно одинаковую, а №3 - самую высокую степень агрегированности. Эти дан-ные в полной мере согласуются с результатами электронно-микроскопических исследований. Изучение кислотно-основных свойств поверхности напол-нителей позволило установить (табл.2), что наибольший вклад в общее количество центров адсорбции вносят основ-ные бренстедовские центры с силой рка = 8 и 12,8. Это не противоречит общепринятым представлениям, так как ZrO2 является амфотерным оксидом с преобладанием основных свойств [7]. Поверхностные свойства порошков зависят от условий получения и фазового состава. В пределах однотип-ной моноклинной модификации (№1 -3) концентрация акти-вных центров возрастает с ростом температуры прокалива-ния порошков наполнителя. В то же время на поверхности высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO2 обнаружено наименьшее количество центров адсорбции. Можно предположить, что Y2O3 концентрируется в объеме наночастиц ZrO2 тетрагональной модификации, в противном случае количество поверхностных основных центров было бы более ощутимым из-за высокой основности Y2O3.

На рис.2 приведены зависимости предельной степени деформации дорнованием s_№ при которой трубчатая загото-вка не подвергается разрушению, от концентрации ZrO2. Они соответствуют четырем вариантам композита с напол-нителями №1 -4 (табл.1). Во всех случаях наблюдается мо-нотонное уменьшение Sm с ростом содержания ZrO2, однако его интенсивность зависит от особенностей наполнителя. Наибольшее снижение деформационной способности имеет место для композита №1. В свою очередь, у композита №4 для приведенного на рис.2 интервала концентраций С это изменение не превышает 2%. Даже при С = 40мас.% ZrO2 величина Sm у него остается достаточно высокой и сос-тавляет 15%.

Рис. 2. Зависимости деформации до разрушения 8_м и микро-твердости H муфт из композитов ЭД-20 - ZrO2 от содержания С наполнителя: 1 - композит №1; 2 - №2; 3 - №3; 4 - №4.

Микротвердость композитов №1 -3 обнаруживает законо-мерное поведение, антибатное поведению srn при увеличе-нии С отмечается повышение значений Нц (рис.2). Вместе с тем для композитов №1 -3 характерно неравномерное расп-ределение частиц ZrO2 на поверхности разрушения, свиде-тельствующее о расположении их по границам некоторых областей. У композита №4 отмечается более гомогенное рас-пределение наполнителя.

Данные калориметрических исследований показывают, что введение ZrO2 в полимерную матрицу повышает темпе-ратуру стеклования системы, что является естественным сле-дствием ее наполнения [8].

Как следует из данных работы [5], закономерности изме-нения свойств, присущие для композитов, содержащих дос-таточно крупные порошки наполнителя, не всегда выполня-ются в случае нанодисперсных порошков. Это связано не то-лько с размером последних, но и с особенностями их взаимо-действия в составе агрегатов и агломератов, размером и мор-фологией этих образований и т.д.

Из приведенных результатов видно, что пластичность ком-позитов, наполненных частицами моноклинной фазы, моно-тонно уменьшается с увеличением размера частиц. Однако при этом оказывается, что не только размер влияет на свойс-тва материала. При примерно одинаковом размере частиц (20,7 и 22,2 нм) образцы композитов №2 и 4 показывают различные пластичность и характер разрушения.

Поведение композита №4, существенно отличающееся от такового композита №2, можно связать с различием в типах кристаллической решетки диоксида циркония и, как следст-вие, различием химических свойств поверхности наполни-теля. На поверхности моноклинной модификации ZrO2 (образец №2) суммарное содержание центров адсорбции по-чти в 1,5 раза больше по сравнению с тетрагональной моди-фикацией (образец №4). Это обстоятельство предполагает более сильное взаимодействие на границе раздела фаз поли-мерная матрица-наполнитель в случае использования моно-клинного ZrO2.

результаты механических испытаний (табл. 3) коррелиру-ют с закономерностями изменения Sm. У наполненных ком-позиций значение деформации разрушения Sр ниже, чем у исходного полимера, как в стеклообразном, так и в высоко-эластическом состояниях. При этом наблюдаются характер-ные отличия в величине Sр, связанные с особенностями на-полнителя: пластичность композита №4 в стеклообразном состоянии выше по сравнению с композитом №2. Однако в высокоэластическом состоянии влияние отличительных свойств наполнителей на относительное удлинение при раз-рыве практически нивелируется. Так, например, при 20%-ом наполнении композиты №2и №4 имеют одинаковые зна-чения Sр.

Характер изломов образцов композитов №1-3 - хрупкий с элементами вязкого разрушения (рис. 3а, б), а доля послед-них снижается с увеличением размера частиц наполнителя. разрушение образцов композита №4 - хрупкое, по типу скола (рис. 3в).