Проблемы и перспективы современной химии высоких давлений

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

Термин "экстремальные воздействия" в физике и химии часто воспринимается как синоним таких способов воздействий на вещество, которые могут быть созданы только в специально оборудованных исследовательских лабораториях, но не существуют в окружающей нас природе. химия давление квазигидростатический бриджмен

На самом деле это не так. С одной из форм экстремальных воздействий -- мощными электрическими разрядами, сопровождающимися образованием озона, каждый сталкивался неоднократно во время сильных гроз. Столь же естественными для природы являются и давления, сильно отличающиеся от давления, близкого к 1 атм, которое в совокупности с температурой около 300 K принято называть нормальными условиями. В действительности эти условия являются нормальными для локальной области, ничтожной по своему объему не только в масштабах Вселенной или Солнечной системы, но даже в масштабах планеты Земля.

Эта область у поверхности Земли, ограничивающая биосферу, является тончайшим слоем толщиной в несколько километров, в котором возникли и поныне существуют те формы биологической жизни, которые известны человечеству. Именно в нормальных для биосферы условиях кислород и водород являются газами, вода -- легко кристаллизующейся при небольшом охлаждении жидкостью, углерод -- основой биологических процессов на Земле или, иначе, "химии жизни", сера и фосфор образуют легкоплавкие, не проводящие электрический ток кристаллы, а железо существует в виде твердого кристаллического вещества со свойствами "классического" металла.

Иной мир -- мир высоких и очень высоких давлений, измеряемых миллионами атмосфер, -- лежит в буквальном смысле слова у нас под ногами. В центре земного шара при давлениях, оцениваемых как близких к 3,0--3,5 млн атмосфер, и температурах 5000--6000 K, железо, являющееся основным компонентом ядра Земли, обладает свойствами вязкого, стеклообразного вещества, так называемого металлического стекла, с плотностью около 15 г/см³, то есть превышающей плотность ртути.

Естественным представляется вопрос: как будут вести себя перечисленные выше и другие простые и сложные вещества в условиях экстремальных для поверхности земного шара, но нормальных для совсем иных, отличных от Земли космических объектов?

В связи с этим всевозрастающий в настоящее время интерес к химии и физике высоких давлений вызван не только уникальностью высокого давления как способа воздействия на вещество, но и как термодинамического параметра, изменение которого открывает путь к созданию новых материалов с высокими технико-эксплуатационными характеристиками и новых высокоэффективных технологических процессов, обозначающих контуры технологий XXI века. Вторая и, быть может, более важная причина -- это постепенное превращение исследовательских лабораторий, в которых изучают высокие давления, в полигоны для экспериментального моделирования и исследования свойств вещества, аналогичных свойствам его как в недрах Земли, так и на космических объектах, в первую очередь на других планетах Солнечной системы. Исследовательские работы в области физики и химии высоких давлений подготавливают почву для реализации более далеких космических программ -- экспедиций на Марс, детального исследования окрестностей газовых планет-гигантов Юпитера и Сатурна.

Только в США при крупнейших университетах и отраслевых корпорациях существуют и плодотворно работают десятки исследовательских центров, занимающихся проблемами гео- и астрохимии и поведения вещества в суперэкстремальных условиях. Совокупный бюджет этих организаций измеряется миллиардами долларов. В качестве примера можно привести пользующиеся мировой известностью геофизическую лабораторию Вашингтонского института Карнеги, Ливерморскую и Лос-Аламосскую национальные исследовательские лаборатории, Гарвардский университет и другие исследовательские и учебные центры.

Одним из важнейших разделов науки о поведении вещества в условиях экстремально высоких давлений является химия высоких квазигидростатических давлений. В химии высоких давлений предполагается более или менее равномерное сжатие исследуемого образца и сохранение его в таком состоянии на протяжении всего эксперимента.

Фундаментальные работы в новой для середины ХХ века области физики твердого тела, химии и материаловедения принадлежат американскому физику П. Бриджмену, который предложил и осуществил на практике оригинальный и остающийся до сих пор уникальным принцип создания очень высоких давлений в ограниченном объеме твердого вещества. В дальнейшем основанная им школа экспериментаторов разработала основные типы камер и аппаратов высокого давления, до сих пор используемых в научных исследованиях и технологии. В основе способа, предложенного П. Бриджменом, положен принцип мультипликации давлений, заключающийся в следующем.

Если взять два конуса с усеченными вершинами и сложить их так, как показано на схеме, то давление Р на образец, помещенный между усеченными вершинами конусов -- наковальнями Бриджмена, будет во столько раз превышать давление Р₁, приложенное к основаниям конусов, во сколько раз площадь конуса превышает площадь наковальни. Иными словами, есть зависимость P₁S₁ = P₂S₂, где S₂ -- площадь наковальни. Очевидно, что в идеальном случае при площади наковальни около 1 мм² для создания в образце давления 100 000 атм нагрузка на основание конуса площадью 1 см² должна быть около 1 т, 10 000 атм -- в десять раз меньшей и т.д. Однако, насколько прост принцип создания высокого давления в наковальнях Бриджмена, настолько сложно его осуществление и, следовательно, сложна конструкция реальных камер высокого давления. Одна из основных проблем, с которыми приходится сталкиваться исследователям, связана с отклонением от идеальных гидростатических условий, точнее, с тепловыми и барическими градиентами в объеме образца, неизбежными при одноосном сжатии. Частично этот недостаток удается устранить в камерах более совершенной конструкции, в которых образец подвергается всестороннему сжатию, например в любом многопуансонном аппарате (рис. 1--3).

Какие же конкретные задачи можно в принципе решить с помощью установок с наковальнями Бридж-мена?

На схеме индексом I обозначен образец подлежащего обработке высоким давлением вещества до начала эксперимента. Очевидно, что его объем достаточно велик.

Индекс II относится к образцу в момент сжатия (состояние in situ), индексы III--Охарактеризуют объем образца после сброса давления при различных вариантах химических реакций и фазовых переходов в этом образце -- например, образовании в момент сжатия новой фазы, более плотной или обладающей какими-либо другими, отличными от исходных физическими свойствами.

Очевидно, что наименее интересен вариант I--»----II---IV, при котором вещество после охлаждения и сброса давления возвращается в исходное состояние. Этот вариант может соответствовать обратимым фазовым превращениям. Вариант по схеме I---II---V, соответствующий сохранению вещества в том же сильно сжатом состоянии, как и в момент сжатия, наиболее интересен для химии высоких давлений, но, к сожалению, крайне маловероятен и практически осуществим в единичных случаях даже при использовании специальной техники закалки. Для его реализации необходимо, чтобы состояние V соответствовало метастабильной фазе с очень высоким барьером энергии активации перехода в какое-либо иное, термодинамически стабильное при нормальных условиях состояние. Этот вариант осуществляется при необратимых фазовых превращениях или при образовании соединений, стабильных при атмосферном давлении.

Для прикладной химии и материаловедения наиболее интересны превращения, протекающие по схеме I-II-III и приводящие к образованию нового химического соединения или новой полиморфной модификации с большей плотностью, чем в исходном состоянии. В этом случае особенностям вещества в сильносжатом состоянии II уделяется внимание лишь постольку, поскольку это необходимо для оптимизации процесса получения целевого продукта III.

Схема помогает лучше понять задачи, стоящие перед современной химией высоких давлений. Очевидно, что наиболее трудная, но и наиболее интересная задача -- это исследование вещества в сильно сжатом состоянии in situ. Решение задачи приближает исследователя к пониманию природы этого необычного, отвечающего условиям экстремального воздействия на вещество, состояния, во многом отличающегося от состояния при нормальных условиях.

Вторая задача, носящая, как уже отмечалось выше, во многом прикладной характер, -- это задача исследования продуктов твердофазного превращения по схеме I-II-«-III, неидентичных исходным веществам и обладающих комплексом уникальных технико-эксплуатационных характеристик, нужных и заказываемых промышленностью, в первую очередь материалов, обладающих высокой твердостью, или так называемых сверхтвердых материалов.

Известна формулировка, гласящая, что свойства и состояние вещества (газообразное, жидкое или твердое) определяются при условии постоянства его химического состава совокупным влиянием двух факторов: давления, под действием которого это вещество находится, и температуры, до которой оно нагрето. Однако если речь идет о веществе в конденсированной фазе, то основной характеристикой его состояния является не оказываемое на него внешнее давление, а индивидуальная для каждого вещества реакция на это давление или степень сжатия V/ V₀, где V -- объем при давлении Р а V0 -- объем при нормальных условиях, давлении 1 атм и температуре ~ 300 K. Очевидно, однако, что при одном и том же внешнем давлении степень сжатия щелочного металла цезия и железа будут несоизмеримыми и по величине и по масштабности структурных превращений в сжимаемых образцах. Количественной характеристикой этой индивидуальной реакции служит сжимаемость вещества

со = А V/AP ¦ 1/ V₀,

где V₀ -- исходный объем, а А V -- уменьшение объема в результате воздействия высокого давления Р в интервале

АР = Р - Р₀.

В первом приближении малой сжимаемостью, а следовательно, малыми степенями сжатия V/V₀ и малыми абсолютными А V или относительными А V/ V₀ объемными эффектами сжатия в пределах давлений в несколько десятков и сотен тысяч атмосфер обладают вещества, свободная энергия образования которых велика, а кристаллическая структура обладает большой жесткостью, в первую очередь соединения с ионным типом связи. К примеру, барический полиморфизм оксидов Mg, Al, Si, фторидов и большинства хлоридов щелочных металлов связан с величинами объемных эффектов А V/ V0 в пределах 10%.

В принципе малая сжимаемость необязательно коррелирует с большой твердостью, например идеальную поверхность кристалла кварца можно относительно легко испортить путем механического воздействия. В то же время малосжимаемый алмаз и структурный аналог алмаза -- кубический нитрид бора обладают рекордно высокими показателями по твердости.

Объемный эффект химической реакции или полиморфного превращения А V/ V₀ является объективным макроскопическим показателем изменения структуры и свойств вещества в процессе химической реакции или полиморфного превращения, причем столь же объективным, как тепловой эффект или изменение свободной энергии. Однако для понимания особенностей химической реакции в условиях высоких давлений более важен микроскопический эффект, который связан с существенными изменениями в конфигурации внешних валентных электронных уровней, что, собственно, и является первопричиной сжатия атомов. Увеличение регистрируемой на макроуровне степени сжатия сопровождается увеличением заселенности АО с большими угловыми моментами. У одних веществ, сжимаемость которых велика, это изменение заселенности или инверсия электронных уровней с разной симметрией происходит при относительно небольших давлениях, у других обладающих малой сжимаемостью -- при давлениях, превышающих десятки и сотни тысяч атмосфер. Для индивидуальных химических веществ, находящихся в твердой фазе, инверсия электронных уровней сопровождается изменениями зонной структуры и является причиной барического полиморфизма, хрестоматийным примером которого могут служить щелочные металлы.

Иллюстрацией тезиса о различной сжимаемости простых веществ (элементов) может служить рис. 4, на котором сопоставлены зависимости атомных объемов первых 50 элементов Периодической системы от давления по данным качественных и весьма приблизительных оценок, принципиальная справедливость которых не вызывает сомнений [1]. Максимальными атомными конфигурация которых определяет химические свойства элементов, энергетически выгоднее оказывается занятие внутренних электронных уровней с большими угловыми моментами, например d или f Вследствие этого возникают принципиально новые конфигурации валентных электронов, которые определяют совершенно иные химические свойства сильно сжатого вещества, отличные от его свойств при атмосферном давлении.

Напомним, что Периодический закон открыт на основе принципов химической аналогии в поведении элементов и их соединений. А теперь мысленно представим себе химика, живущего в мире, для которого 1 000 000 атм является нормальным атмосферным давлением. Вряд ли он был бы способен открыть этот закон в нашем земном понимании по той простой причине, что периодичность в химических свойствах в окружающем его мире попросту отсутствовала бы или во всяком случае проявлялась бы совершенно иначе, чем на поверхности Земли. Та форма зависимости химических свойств элементов от заряда их атомных ядер, к которой мы привыкли и называем Периодической системой Д.И. Менделеева, типична только для сравнительно низких (в пределах 1000 атм) давлений. Но уже при 100 000 атм элементы будут обладать совершенно иными химическими свойствами, при 500 000 атм -- вновь другими и т.д.

Следует отметить общую тенденцию изменения свойств вещества при высоких степенях сжатия -- повышение степени металличности химической связи и образование металлических модификаций, устойчивых при высоком давлении. Фосфор, например, становится металлом при 125 000 атм, иод -- при 200 000 атм, сера -- при 200 000--250 000 атм, а водород, по-видимому, образует металлическую фазу при давлениях свыше 1,5 млн атм.

Для химии высоких давлений очень важно, что сжатие атомов, создаваемое за счет усилий пресса, является не единственной возможностью для получения вещества в сильно сжатом состоянии. Действительно, инверсия электронных уровней с различной симметрией может происходить не только под действием внешнего давления, но и в процессе химической реакции при давлениях, близких к атмосферным. Можно даже утверждать, что есть более естественный способ инверсии электронных уровней.

Известно большое число химических реакций, протекающих с невысоким активационным барьером и значительным (от 15--20 до 30--40% и более) уменьшением объема реагирующих веществ при атмосферном или близком к атмосферному давлении (табл. 1). К таким реакциям относятся, в частности, реакции внедрения щелочных металлов в углеродные матрицы [2], реакции гидрирования тяжелых щелочных металлов и образования интерметаллических соединений, одним из компонентов которых является щелочной или щелочноземельный металл [3].

Реакции такого типа могут быть названы реакциями химического сжатия. Они интересны, в частности, тем, что позволяют получать и исследовать сильно сжатое вещество с использованием стандартной химической аппаратуры и в количествах, достаточных для исследования in situ его структуры и реакционной способности с использованием стандартных методов физико-химического анализа и структурной химии.

Практические аспекты химии высоких давлений по-прежнему, как и 50 лет назад, связаны в первую очередь с возможностью получения новых сверхтвердых материалов, по технико-эксплуатационным характеристикам не уступающим природному алмазу. Впервые синтетические алмазы были получены в середине 50-х годов XX века почти одновременно в Швеции и Алмаз при атмосферном давлении является метастабильной по отношению к графиту формой углерода, существующей лишь постольку, поскольку скорость обратного перехода при нормальных условиях бесконечно мала. Формально превращение графита в алмаз при высоких давлениях следует рассматривать как переход неплотной молекулярной структуры, построенной из атомов углерода, находящихся в 5/>²-валентном состоянии, в плотную атомную, в которой все межатомные расстояния равноценны, а атомы углерода находятся в 5/>³-валентном состоянии. Объемный эффект этого превращения велик и составляет около 35% -- рекордно высокое значение для барического полиморфизма структур, построенных из атомов легких элементов.

Сложность проблемы получения синтетических алмазов, с одной стороны, а с другой -- сама возможность существования алмазов при нормальных условиях связаны с тем, что энергетический барьер превращения графит -«--»- алмаз до статочно высок. Действительно, в принципе превращение графита в алмаз должно было бы происходить при сравнительно низких температурах и давлениях, например при 1000 K и 50 000 атм. Однако прямой, то есть при отсутствии металлов-катализаторов, процесс получения алмазов из графита можно осуществить лишь при Р, 7-условиях, близких к условиям тройной точки на диаграмме углерода, при давлениях около 150 000 атм и температурах, превышающих 2500--3000 K. Реальный технологический процесс получения синтетических алмазов был осуществлен только при внесении в шихту металлов подгруппы железа или их сплавов, способных растворять углерод с образованием карбидных фаз, состав и строение которых зависят от температуры и давления.

При описании процесса каталитического синтеза алмазов выделяют несколько совершенно различных по своей природе и механизму стадий взаимодействия компонентов шихты: 1) химическую реакцию углерода с расплавленным металлом с образованием карбидов Fe + --«- Fe₃C₇ --> Fe₃C + C^; 2) возникновение микрозародышей алмазной фазы и их рост; 3) кристаллизацию алмаза как макрокристаллической фазы.

На 1-й и 2-й стадиях в реакционном объеме камеры высокого давления одновременно сосуществуют жидкая фаза металла и карбиды (скорость реакции карбидообразования, всегда опережающей появление алмазов, очень велика), а также частички графита различной "атомности": от макрочастиц (зерен исходного материала) до частиц коллоидных размеров, образующихся при растрескивании и диспергировании макрочастиц графита за счет их быстрой поверхностной эрозии жидким металлом. При контакте частиц, сохраняющих структуру графита, с насыщенным углеродом расплавом карбидной фазы на их поверхности происходят кристаллизация углеродных микрокластеров с алмазной структурой и одновременно дальнейший процесс их диспергирования. Когда степень дисперсности достигнет критических значений, алмазные кластеры инициируют практически мгновенное превращение таких достаточно маленьких частиц по кооперативному механизму так называемого прямого перехода, то есть одновременного изменения валентного состояния множества углеродных атомов из плоского -- sp² в тетраэд-рическое -- sp³.

Качество и, в частности, технико-эксплуатационные характеристики синтетических алмазов до сих пор, спустя 50 лет после первых удачных опытов, существенно уступают качеству природных алмазов. Одна из причин состоит в том, что химизм процесса их получения сильно отличается от природного прототипа. Прежде всего, сама шихта для получения синтетических алмазов никогда не использовалась в природных условиях. Комбинация железного или иного металлического катализатора и дисперсного графита обеспечивает высокую, на десятки порядков превышающую существующую в природе скорость роста кристаллов природного алмаза, оборотной стороной, которой является дефектность кристаллов и загрязненность их компонентами шихты -- дисперсным графитом и металлами. В связи с этим эта методика, по-видимому, близка к исчерпанию своего технологического ресурса. В то же время увеличение времени синтеза за счет использования сложных и дорогостоящих, например многопуансонных (см. рис. 1--3), аппаратов, обеспечивающих более равномерное распределение температур и давлений в реакционном объеме, позволяет получать не только более качественные алмазные порошки, но и достаточно крупные (до 10 карат) монокристаллы алмаза, которые даже используются в качестве ювелирных камней. И все же с нашей точки зрения намного интереснее и перспективнее активно проводящиеся в настоящее время научно-исследовательские работы по синтезу алмазов в условиях, приближающихся к природным, -- в карбонатно-силикатных расплавах или по наращиванию алмазной массы на очень мелких природных монокристаллах, использующихся в качестве затравок. Эти приемы позволяют получать алмазные монокристаллы, по качеству сопоставимые с природными, причем с приемлемыми для промышленности скоростями роста. Наиболее успешно такие работы проводятся в Институте экспериментальной минералогии РАН под руководством доктора химических наук Ю.А. Литвина.

Серьезный шаг вперед может быть сделан в ближайшие годы в технологии производства монокристаллических порошков структурного аналога алмаза кубического нитрида бора Р-BN за счет использования более эффективных катализаторов а-->(З-перехода в графитоподобном нитриде бора. Объемный эффект перехода a-BN--*- Р-BN около 32--33% -- столь же велик, как и при превращении графит--> алмаз [4].

С научной и технологической точки зрения заслуживают внимания работы по созданию новых сверхтвердых материалов. Перспективными могут оказаться попытки подкорректировать природу и использовать для создания новых материалов уже известные стереохимические матрицы, например матрицу алмаза. Интересным представляется вопрос о возможности существования трехкомпонентных соединений, содержащих B, N и С со структурами типа алмаза или высокотемпературных форм углерода, -- фуллеренов и нанотрубок различной конфигурации в их сверхтвердом состоянии, открытом совсем недавно [5]. Действительно, расстояния С--С в алмазе и B--N в Р-BN практически одинаковы -- 1,54 и 1,57 А, что делает весьма вероятным существование изотропных гетероструктур.

И наконец, следует упомянуть об одном пока еще в значительной степени гипотетическом сверхтвердом материале -- нитриде углерода или карбиде азота, который, согласно расчетам [6], может составить конкуренцию алмазу. Повышенный интерес к нитриду углерода в сочетании с неоднозначностью полученных экспериментальных результатов вызвало появление публикаций, в которых теоретически рассматривалась возможность существования различных кристаллических структур на основе углерода и азота, нанотрубок, подобных углеродным, на основе графитоподобных монослоеви CN, и фуллереноподобных C--N-структур. Однако за более чем десятилетнюю историю попыток синтеза сверхтвердого кристаллического нитрида углерода никому не удалось представить бесспорное свидетельство синтеза хотя бы одной из теоретически предсказанных кристаллических модификаций этого соединения. Во всех случаях фиксировалась многофазность полученных образцов и низкое объемное содержание в них микрокристаллических включений. Но по меньшей мере двум независимым группам исследователей удалось получить образцы с выраженными абразивными свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

АльтшулерЛ. // Успехи физ. наук. 1965. Т. 85. С. 197--200.

Налимова В.А., СемененкоК.Н. // Рос. хим. журн. 1996. Т. 40, № 2. С. 104--113.

Семененко К.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 8. С. 1442 - 1448.

Бурдина К.П. // Перспектив. материалы. 1998. № 5. С. 5--12.

NossoukhineS.A., TerentievS.A., Cryachkov V.A., Detchuev Yu.A. // Surface and Bulk Defects in CVD Diamond Films (V Workshop). 2--3 III 2000. Diepen Beek -- Hesselt, Belgium (№ 7-2).

Размещено на Allbest.ru