Изучение процессов радиолиза в полимерах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 1. Радиационная химия в ядерном топливном цикле

Становление радиационной химии как науки неразрывно связано с возникновением и развитием атомной промышленности. Эксплуатация уже первых "военных" реакторов для получения делящихся материалов для атомного оружия и отработка технологии отделения этих материалов от осколочных продуктов деления урана показало необходимость учета действий ионизирующих излучений как на конструкционные материалы (графит кладки реакторов, металл оболочек твэлов, изоляция проводов и пр.), теплоносители, реагенты и растворы, так и на кинетику химических реакций в технологии выделения целевых продуктов. Совершенствование технологии получения делящихся материалов и электрической энергии на ядерных установках потребовало развития как базы экспериментальных данных по действию излучения на материалы и процессы, так и создания теории радиационно-химических процессов, начиная с взаимодействия излучения с веществом и кончая образованием конечных продуктов радиолиза и изменением эксплуатационных свойств материалов. В настоящее время имеется обоснованная экспериментом теория радиационной химии, основы которой изложены в ряде монографий. На основании теории сегодня возможнo адекватно описать практически любую проблему в атомной энергетике и радиохимической промышленности, возникающую в связи с воздействием ионизирующих излучений на материалы и процессы. При этом в большинстве случаев описание возможно на уровне, допускающем принятие технических решений.

В этом разделе мы рассмотрим радиационно-химические проблемы, проявляющиеся на разных стадиях ядерного топливного цикла. Особое внимание мы уделим вопросам, возникающим в связи с изменившимся в настоящее время в обществе отношением к ядерной энергии, а также вопросам, связанным с проблемами безопасности эксплуатации и обеспечения устойчивости технологических процессов в промышленности.

Схема ядерного топливного цикла в виде, необходимом для нашего обсуждения, представлена на рис. 7.1. За основу мы приняли распространенный в настоящее время цикл, связанный с переработкой облученного топлива АЭС водными методами по эстракцинной технологии.

На первых двух стадиях топливного цикла - от добычи урана до изготовления тепловыделяющих сборок (ТВС) - проблем, связанных с действием ионизирующих излучений на материалы и процессы не возникает из-за низкого уровня мощности дозы, обусловленной природной радиоактивностью продуктов и реагентов в технологии этих этапов.

При получении электроэнергии и тепла на ядерных энергетических установках (ЯЭУ) главной проблемой, относящейся к радиационной химии, является выявление и минимизация эффектов действия ионизирующих излучений на теплоносители, замедлители и др. материалы в активной зоне ядерных реакторов. Сложность проблемы усугубляется тем, что в этих условиях материалы подвергаются воздействию излучения сложного состава (быстрые и медленные нейтроны, -, -, и -излучение широкого энергетического спектра, "горячие" осколки деления и атомы отдачи ) при весьма высокой мощности дозы (до МГр/с), высокой температуре ( до 600^о С ) и давлении ( до 200 атм ). Рассмотрим эти эффекты.

Рис. 7. 1. Схема ядерного топливного цикла

В настоящее время наиболее распространенными типами реакторов являются аппараты, в которых в качестве теплоносителя и замедлителя применяется вода. В нашей стране в ядерной энергетике используются два типа реакторов: водо-водяные энергетические реакторы (двухконтурные) ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 и канальные реакторы (одноконтурные) типа РБМК-1000 и РБМК-1500.

В реакторах ВВЭР вода играет роль одновременно теплоносителя и замедлителя : в первом контуре вода циркулирует без кипения под давлением 10 -15, 7 МПа при температуре на выходе из активной зоны 546-595 К.

В реакторах РБМК замедлителем является графит, а вода - только теплоноситель. В активной зоне происходит парообразование: температура насыщенного пара на выходе составляет 553 К, давление - 6, 5 МПа.

Используются также кипящие водо-водяные реакторы, например, АСТ-500.

Для проведения различного рода исследований в области ядерной физики, радиационного материаловедения, для получения радиоизотопной продукции и т. д. имеются экспериментальные реакторы различных типов - тяжеловодные реакторы на слабообогащенном уране, гомогенные реакторы и др. , в которых как технологический объект используется вода. Вода также служит средой для бассейнов выдержки отработавших ТВС на АЭС, применяется в качестве теплоносителя и биологической защиты в контейнерах для перевозки отработавшего топлива и т. д.

В реакторах и других аппаратах ядерной энергетики проблема изменения свойств воды как технологической жидкости, очевидно, обусловлена образованием короткоживущих стабильных продуктов ее радиолиза. Сводку эффектов действия излучений различной природы на воду (как теплоноситель или замедлитель) целесообразно провести применительно к конкретным типам реакторов.

РЕАКТОРЫ ВВЭР. Одной из важнейших проблем, связанных с радиационно-химическими процессами, является образование гремучей смеси в системах первого контура - в компенсаторе давления, коллекторах парогенератора, под крышкой реактора, особенно при эксплуатации реактора в переходных режимах - расхолаживания, горячего и холодного останова и разогрева. Причиной образования гремучей смеси является накопление в теплоносителе первого контура (воде) радиолитических газов - водорода и кислорода.

Следует отметить, что проблемы, связанные с образованием радиолитического водорода, являются общими для всех отраслей атомной энергетики и промышленности, в которых в качестве технологического продукта используется вода или водные растворы, находящиеся в поле ионизирующего излучения. Именно поэтому радиационная химия воды и водных растворов оказалась наиболее развитым разделом этой науки. Проблему водорода в первом контуре водо-водяного реактора мы подробно обсудим в главе 8, посвященной математическому моделированию поведения теплоносителя первого контура.

В первом контуре двухконтурного реактора (ВВЭР), который по сути является замкнутой системой (при работе на мощности - замкнутой системой без газовой фазы) устанавливаются стационарные концентрации продуктов радиолиза воды - водорода, кислорода и пероксида водорода. С этим связаны некоторые специфические эффекты. Одним из них является "наводороживание" конструкционных материалов активной зоны, т. е. растворение водорода в нержавеющей стали и цирконии. Это явление сопровождается снижением механической прочности материалов. В ряде работ описаны эксперименты, проведенные на исследовательском реакторе ВВР-М, и показано, что растворение водорода в металлоконструкциях играет заметную роль в удалении водорода из первого контура.

Другой эффект наличия в теплоносителе первого контура реакторов ВВЭР молекулярных продуктов радиолиза воды - положительный. Во-первых, это образование прочных комплексов трехвалентного железа с пероксидом водорода и снижение за счет этого скорости коррозионных процессов в контуре. На такую возможность указывали некоторые ученые. Во-вторых, подавление радиолитического образования пероксида водорода и кислорода в контуре путем введения в него кислорода в концентрации, превышающей стационарную (теорию этого вопроса мы уже обсуждали в главе 5 при рассмотрении материального баланса радиолиза воды). Это подавление, с одной стороны, улучшает коррозионную обстановку в контуре, так как в нем создается при введении водорода восстановительная атмосфера. С другой стороны, оно повышает взрывобезопасность процесса (так как в контуре перестает возникать окислитель - кислород, без которого невозможно горение и взрыв водорода).

Возможны два способа введения водорода в теплоноситель первого контура: в виде газа под давлением и в виде водородсодержащих соединений - аммиака или гидразина, которые в контуре под действием тепла и излучения разлагаются количественно с образованием водорода. В нашей стране в теплоноситель первого контура водо-водяного реактора, работающего на мощности, принято вводить аммиак. В режиме разогрева для удаления из теплоносителя остаточного кислорода в контур вводят гидразин.

Для подавления радиолиза в реакторах ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 концентрация водорода должна быть 30 - 60 нсм³/кг контурной воды, для чего в контур необходимо ввести 30-60 мг/кг аммиака. Для реактора ВВЭР-440, работающего в номинальном режиме, есть связь между концентрацией водорода в контуре и концентрацией аммиака, вводимого в контурную воду:

[ H₂ ] = 3,6.10^-4 + 0,76 [ NH₃ ] ,

где концентрации водорода и аммиака выражена в моль/дм³. Продуктами термо-радиационного разложения аммиака в отсутствие кислорода являются молекулярные водород и азот; гидразина и пероксида водорода не образуется. Выход разложения аммиака в водном растворе под действием излучения реактора ВВР-С (мощность 1,5 и 2,0 МВт) составляет G(-NH₃ ) = 0,2 молекула/100 эВ при комнатной температуре. Снижение концентрации аммиака в замкнутой системе происходит экспоненциально с дозой с установлением стационарного состояния (стационарная концентрация составляет 14% от начальной); с повышением температуры выход разложения аммиака повышается, а его стационарная концентрация снижается.

В завершении краткого обзора радиационно-химических проблем, возникающих при эксплуатации водо-водяных реакторов, нельзя не упомянуть о возможности образования в теплоносителе первого контура азотной и азотистой кислот в результате радиационно-химического превращения аммиака в присутствии кислорода и радиационной фиксации молекулярного азота. Условия для образования кислот создаются, когда реактор находится в режиме холодного останова, при котором в теплоноситель, содержащий аммиак, при дренировании первого контура может попасть воздух. При облучении раствора аммиака в присутствии воздуха протекает последовательность реакций в результате которых образуется азотистая кислота с выходом 2,2 О,2 и азотная кислота с выходом 3,0 0,2 молекула/100 эВ при -радиолизе. При радиолизе аммиака в присутствии кислорода в поле излучения ядерного реактора выходы кислот значительно ниже. Если при разогреве реактора в теплоносителе первого контура содержится растворенный воздух, то в активной зоне возможна радиационная фиксация азота. Опытами на исследовательских реакторах показано, что выход образования азотной кислоты при этом может доходить до 0,05 молекула/100 эВ. Для предотвращения образования кислот и ухудшения коррозионной обстановки в первом контуре в режиме разогрева в него дозируюется гидразин. Он является сильным восстановителем и реагирует с кислородом с образованием воды и молекулярного азота. Непрореагировавший гидразин разлагается. В водном растворе термическое разложение гидразина происходит по экспоненциальному закону с константой скорости k = 0,46 мин^-1 при 300^о С с образованием аммиака и азота

N₂H₄ = 4/3 NH₃ + 1/3 N₂ .

При температуре около 300^оС, что соответствует разогретому контуру реактора ВВЭР, обратная величина константы скорости этой реакции оказывается сравнимой с временем пребывания теплоносителя в первом контуре. Это означает, что практически весь гидразин разложится при однократном прохождении теплоносителя через первый контур и в нем будут находиться только продукты его разложения - аммиак и водород. Далее аммиак будет претерпевать радиационно-химическое разложение (см. выше).

РЕАКТОРЫ РБМК. В одноконтурных реакторах парообразование происходит непосредственно в активной зоне. Облучение пароводяной смеси в активной зоне в проточном режиме приводит к тому, что радиационно-химическое стационарное состояние по стабильным продуктам радиолиза не наступает. Водород и кислород образуются почти в стехиометрических количествах ( гремучая смесь) с незначительным дефицитом по кислороду за счет того, что не весь радиолитический пероксид водорода претерпевает термическое разложение при прохождении по активной зоне. Измерения скорости образования молекулярных продуктов ( к сожалению, эти данные отрывочные и носят скорее качественный характер ) описаны в нескольких работах. Известны также теоретические расчеты кинетики образования водорода, кислорода и пероксида водорода в кипящих реакторах .

Радиолитический водород, образующийся в активной зоне, оказывает крайне неблагоприятное воздействие на теплофизические характеристики рабочего тела (пара) из-за своей высокой теплопроводности (аналогичная проблема существует и для реакторов атомных станций теплоснабжения АСТ).

Удаление водорода из пара (после его отделения от воды в барабан-сепараторах) представляет собой достаточно сложную техническую проблему. Она обычно решается путем организации каталитического беспламенного сжигания гремучей смеси в потоке перегретого пара.

Одной из проблем, связанных с эксплуатацией одноконтурных реакторов, является проблема улучшения коррозионной обстановки в контуре ( особенно в той его части, где вода не подвергается воздействию излучения, и которая может быть изготовлена из углеродистой стали, а не из нержавеющей ) путем организации, так называемого, "кислородного водного режима". Было замечено, что введение в питательную воду небольших количеств кислорода (1 - 2 мг/дм³) заметно снижает концентрацию ионов железа в оборотной воде, что связано с образованием прочных комплексов железа с пероксидом водорода. Однако, согласно теории радиационной химии ( см. Гл.5 ) одновременно должно происходить увеличение концентрации радиолитического водорода в теплоносителе, что необходимо учитывать при переходе к "кислородному водному режиму", увеличивая производительность дожигателей водорода. Проскок водорода снижает качество рабочего тела и увеличивает взрывоопасность производства.

Гомогенные реакторы с топливом в виде водного раствора солей урана. Реакторы такого типа обычно имеют небольшую мощность ( до 50 кВт ) и используются для исследовательских целей и при активационном анализе. Топливным раствором таких реакторов чаще всего является 0, 5-1, 6 моль/дм³ кислый (рН 1, 4 - 1, 8) водный раствор уранил-сульфата с обогащением по ²³⁵U до 90%. Особенностью гомогенных реакторов является специфическая схема организации теплосъема, основанная на движении образующегося при работе реактора пара путем естественной конвекции в замкнутой циркуляционной системе при отсутствии в контуре каких-либо движущихся механических частей. Для гомогенных реакторов существуют две проблемы, связанные с радиационной химией: 1) образование радиолитического водорода и 2) агрегативная устойчивость топливного раствора.

В рассматриваемом реакторе сам водный раствор является источником высокоэнергетического ионизирующего излучения. Под действием этого излучения происходит авторадиолиз, при котором в топливном растворе протекает целый ряд окислительно-восстановительных реакций с участием урана в различных валентных состояниях и образуются радиолитические газы - водород и кислород.

Радиационная химия кислого водного раствора уранил-сульфата изучена достаточно подробно. Исследовались процессы, происходящие в этой системе как под действием гамма-излучения, так и быстрых нейтронов и осколков деления урана. Было установлено, что в результате радиолиза не происходит разложения уранил-сульфата, сопровождающегося образованием осадков (прежде всего труднорастворимых перекисных соединений урана ) или появлением в растворе урана в состоянии окисления, отличном от +6. Механизм радиолиза кислого ( рН 1,4-1,8) водного раствора уранил-сульфата включает следующие стадии. Сольватированные электроны в кислой среде полностью трансформируются в атомы водорода, которые восстанавливают уранил-ионы

UO₂²⁺ + H UO₂⁺ + H⁺ .

Нестабильные ионы UO₂⁺ диспропорционируют

UO₂⁺ + UO₂⁺ UO₂²⁺ + U⁴⁺ + 2 H₂O ,

что приводит к образованию исходного уранил-иона и четырехвалентного урана. Последний окисляется радикалами ОН и пероксидом водорода с образованием, в конечном счете , исходного уранил-иона:

U⁴⁺ + OH UO₂⁺ + 3 H⁺ ,

U⁴⁺ + H₂O₂ UO₂⁺ + 3 H⁺ + OH .

В соответствии с этим механизмом выход разложения уранил-иона равен:

G(-UО₂²⁺ ) = 0, 5 ( G_е + G_Н ) - 0, 5 G_ОН - G_Н2О2 .

Подставив в это выражение значения выходов начальных продуктов для радиолиза воды быстрыми нейтронами, получим , что G(-UO₂²⁺ ) < 0 . Это означает, что при радиолизе восстановления уранил-ионов не происходит. В системе также не накапливается пероксид водорода, так как он весь расходуется на окисление промежуточных ионов четырехвалентного урана, выход образования которых больше, чем начальный выход пероксида водорода. Следовательно, образование труднорастворимых перекисных соединений урана маловероятно. Анионы серной кислоты также являются радиационно-стойкими: при концентрации серной кислоты, менее 6 моль/дм³ (характерной для топливных растворов гомогенных реакторов), не наблюдается образования диоксида серы - продукта восстановления сульфат-ионов.

Таким образом, основным продуктом радиолиза топливного раствора является радиолитический газ - смесь водорода и кислорода, образующихся во внутришпоровых реакциях. Радиолитический газ выходит из топливного раствора в результате конвективной диффузии в свободный объем корпуса аппарата, что, во-первых, может вызвать нежелательное повышение давления в корпусе реактора и, во-вторых, создает в нем взрывоопасную обстановку, поскольку выделяющаяся газовая смесь способна к самовоспламенению в широком диапазоне концентраций водорода. Это приводит к угрозе разгерметизации аппарата и созданию аварийной обстановки.

Однако образование радиолитического водорода в топливном растворе имеет также и положительные стороны. Дело в том, что пузырьки радиолитического газа, находясь в топливном растворе, оказывают влияние на кинетику гомогенного реактора. В импульсных гомогенных реакторах существенный вклад в отрицательную реактивность вносит отрицательный мощностной эффект, который обусловлен уменьшением плотности раствора за счет разогрева топлива ( температурный эффект) и появлением пузырьков радиолитического газа (пустотный эффект). При работе импульсного реактора ( а также при аварийном разгоне стационарного гомогенного реактора ) пустотный эффект проявляется в самогасящем импульсе, во время которого происходит "разбрызгивание" топливного раствора, т. е. увеличение объема активной зоны, уменьшение реактивности и "самогашение" цепной реакции деления. Образование радиолитического газа, таким образом, является пассивным элементом ядерной безопасности реактора.

При работе гомогенного реактора на стационарном режиме (мощность порядка 20 - 50 кВт ) пустотный эффект проявляется незначительно, зато имеет место эффект так называемого "радиолитического кипения", заключающийся в интенсивном перемешивании топливного раствора выделяющимися при радиолизе газами. Это перемешивание приводит к срыву ламинарной пленки на внешней поверхности трубок змеевика охлаждения, расположенного в топливном растворе, и увеличению коэффициента теплоотдачи от раствора к змеевику охлаждения.

Для расчета последствий эффекта образования радиолитического водорода в топливном растворе при работе реактора в различных режимах необходимо знать скорость его образования в заданных условиях. Установлено, что выход молекулярного водорода при радиолизе кислого (рН= 1-3) водного раствора уранил-сульфата при температуре до 100^оС (т. е. характерной для работы гомогенных реакторов небольшой мощности) зависит от концентрации уранил-сульфата и от ЛПЭ излучения. В случае воздействия на раствор осколков деления ядер урана зависимость выхода водорода от концентрации уранил-ионов дается полуэмпирическим уравнением:

G(H₂) = 1 /( 0,57 + 0,40 [ UO₂SO₄ ]) молекула/100 эВ.

Эта формула пригодна для практических расчетов кинетики образования водорода в гомогенных реакторах с уранил-сульфатным топливным раствором.

Глава 2. Радиационно-химическая технология

Раздел физ. химии; изучает процессы, к-рые происходят в в-ве вследствие поглощения энергии ионизирующих излучений. В этих процессах участвуют частицы, энергия возбуждения или кинетич. энергия к-рых существенно превышает тепловую энергию, а во мн. случаях и энергию хим. связи, поэтому Р. х. является составной частью химии высоких энергий. Термин "Р. х." введен М. Бэртоном в 1945.

Р. х. зародилась в 1895-^:96 первым наблюдаемым эффектом явилось почернение фотографич. пластинки в темноте под действием проникающего излучения (см. Радиоактивность). Впоследствии была обнаружена способность лучей радия разлагать воду, стали появляться работы, посвященные хим. действию излучения радона и др. радиоактивных элементов, а также рентгеновских лучей на разл. в-ва. Интенсивное развитие Р. х. началось с 40-х гг. 20 в. в связи с работами по использованию атомной энергии. Создание ядерных реакторов и их эксплуатация, переработка и выделение продуктов деления ядерного горючего потребовали изучения действия ионизирующих излучений на материалы, выяснения природы и механизма хим. превращений в технол. смесях, обладающих высокой радиоактивностью. При разработке этих проблем Р. х. тесно взаимодействует с радиохимией.

В ходе решения прикладных задач были накоплены обширные эксперим. данные относительно радиац. стойкости в-в, установлены мн. количеств. закономерности радиационно-химических реакций. Был предложен механизм радиолиза воды, заложены физ.-хим. основы действия радиозащитных средств. Одновременно начались работы по использованию радиац. воздействий для полимеризации, модификации полимерных материалов, вулканизации, инициирования хим. процессов синтеза и т. д., положившие начало радиационно-химической технологии.

Исключительно плодотворным для Р. х. оказалось применение разработанного в 1960 метода импульсного радиолиза. Были идентифицированы мн. короткоживущие промежут. частицы радиац.-хим. превращений и исследованы их св-ва, в т. ч. установлено образование сольватированных электронов при радиолизе жидкостей и определены времена сольватации электронов. Совр. теоретическую Р. х. характеризует углубленное исследование механизма возникновения нестабильных хим. продуктов в зависимости от природы излучения, мощности дозы излучения и др. параметров. Для ряда систем разработаны теоретич. модели хим. взаимодействия ионизирующего излучения с в-вом. Установлены осн. закономерности радиолитич. превращений в газах, воде и водных р-рах, нсорг. в-вах, замороженных системах, полимерах. Эти сведения позволяют объяснить, а иногда и предвидеть пути протекания радиац.-хим. процессов в разнообразных системах.

Радиац.-хим. методы генерирования сольватир. электронов, ион-радикалов, карбанионов, карбкатионов, ионов металлов с необычными степенями окисления выходят за рамки собственно Р. х. и эффективно используются для исследования св-в этих продуктов, преим. их реакц. способности.

Осн. направления дальнейшего развития самой Р. х.-изучение радиолиза газообразных систем при высоких т-рах, радиолиза воды и водных р-ров при сверхкритич. т-рах, природы радиац.-хим. процессов в гетерог. системах, влияния кристаллич. дефектов и примесей на радиолиз твердых тел. Актуальные проблемы перед Р. х. выдвигают радиац.-хим. технология, пром. радиохимия и ядерная энергетика.

Область общей хим. технологии, посвященная исследованию процессов, протекающих под действием ионизирующих излучений (ИИ), и разработке методов безопасного и экономически эффективного использования последних в народном хозяйстве, а также созданию соответствующих устройств (аппаратов, установок). РХТ применяется для получения предметов потребления и ср-в произ-ва, для придания материалам и готовым изделиям улучшенных или новых эксплуатац. св-в, повышения эффективности с.-х. произ-ва, решения нек-рых экологии, проблем и др. Составные части в РХТ: физ.-хим: основы радиац.-хим. процессов и радиац.-хим. аппаратостроение.

Исследования физ.-хим. особенностей радиац.-хим. процессов показали, что ИИ-высокоэффективный инициатор хим. р-ций, дает возможность создавать заданное распределение центров инициирования в облучаемом рсакц. объеме, причем скорость инициирования не зависит или слабо зависит от т-ры и сравнительно легко регулируется посредством изменения мощности поглощенной дозы излучения (см. Радиационно-химические реакции). Др. преимущества радиац.-хим. процессов перед процессами общей хим. технологии: возможность их проведения при более низких давлениях и т-рах и при меньшем числе технол. стадий, отсутствие хим. инициаторов и катализаторов, что приводит к уменьшению токсичности, взрыво- и пожароопасности и позволяет получать материалы с более высокой степенью чистоты.

Различают след. направления РХТ: 1) радиац. модифицирование (т. наз. сшивание) полимеров, напр., для получения проводов и кабелей с термостойкой полиэтиленовой изоляцией, термически и химически стойких полиэтиленовых труб и др. санитарно-техн. изделий, заменяющих металлические в системах горячего водоснабжения, и др.; 2) радиац. вулканизация эластомеров (РТИ, детали автомобильных шин, силоксановые самослипающиеся термостойкие изоляц. материалы и др.); 3) радиац. полимеризация и сополимери-зация мономеров и олигомеров на пов-стях (отверждение покрытий на металлич. и древесных изделиях, получение гранулир. удобрений с полимерным покрытием), а также в гомогенных (синтез полиакриламида, полиэтилена и др.) и в гетерог. системах (напр., в древесине, бетоне, туфе). В последнем случае получают бетон-полимерные, древесно-полимерные и подобные изделия, обладающие термич. и хим. стойкостью, ценными мех. и др. св-вами, позволяющими эффективно использовать их в стр-ве; 4) радиац.-хим синтез - окисление, хлорирование, сульфохлорирование, сульфоокисление, теломеризация орг. соединений и др.; 5) радиац. деструкция, напр., фторорг. полимеров с целью получения добавок к смазочным в-вам, целлюлозы в отходах лесной и деревообрабатывающей пром-сти и отходов с. х-ва (в частности, для получения кормовых добавок); 6) радиац. обеззараживание и очистка прир. и сточных вод, твердых отходов и отходящих газов; 7) радиац. модифицирование неорг. материалов (полупроводников, катализаторов и др.).

Задачи физ.-хим. исследований при разработке производств. процессов: изучение механизма и кинетики радиационно-хим. процессов в зависимости от т-ры, давления, мощности поглощенной дозы и др. параметров, а также определение радиационно-химического выхода G. По величине G различают: 1) цепные процессы, в к-рых значение G (до 10⁵-10⁶) определяется в осн. не первичными актами, а закономерностями развития цепей; 2) процессы с небольшой высотой энергетич. барьера и короткими цепями (10 < G < 20), включая высокоэффективные процессы с небольшими значениями G, к-рые приводят к существ. изменениям макроскопич. св-в материалов; 3) энергоемкие процессы с высоким энергетич. барьером (1 < G < 10). Эффективная реализация энергоемких радиац.-хим. процессов возможна лишь с использованием кинетич. энергии осколков в момент деления тяжелых ядер (т. наз. хемоядерные процессы), что связано со значит. техн. трудностями (включая проблемы радиац. безопасности). Поэтому практич. значение имеют лишь процессы первых двух групп, источниками ИИ в к-рых служат радионуклиды или потоки электронов, генерируемые в ускорителях.

Задачи радиац.-хим. аппаратостроения: расчет и разработка принципов конструирования радиац.-хим. аппаратов и установок для наиб. эффективного использования мощности ионизирующего излучения при выполнении заданных технол. параметров, обеспечении необходимой надежности и гарантии радиац. безопасности обслуживающего персонала и потребителей продукции; расчет и эксперим. определение полей поглощенных доз (технол. дозиметрия), мощности ИИ, необходимой для обеспечения заданной производительности и др. параметров аппаратов, а также создание наиб. экономичных источников излучения и определение экономич. эффективности радиац.-хим. процессов. Радиац. производительность аппарата Q_p (кГр·т в год) связана с мощностью источника излучения W (кВт) уравнением:

Q_p = 0,86hT_у·W,

где h-кпд аппарата, %; T_у-число рабочих суток установки в год. Весовая производительность Q(T) = Q_pD^-1, где D (кГр)-поглощенная доза излучения, необходимая для получения радиац. продукции с заданными св-вами.

Радиац.-хим. установки состоят из рабочей камеры и хранилища для радионуклидов (если они служат источником излучения) с радиац. защитой, радиац.-хим. аппарата, оборудования для подготовки и транспортировки объектов облучения и для обработки и складирования конечных продуктов, пульта управления, систем блокировки и сигнализации, обеспечивающих безопасность персонала. Аппарат имеет облучатель с источником излучения и рсакц. объем, в к-ром осуществляется взаимод. излучения с объектами. Различают аппараты гетерогенного (наиб. распространены) и гомогенного типов, в к-рых источники излучения соотв. изолированы от облучаемых в-в или смешаны с ними. В перемешиваемых объектах (напр., в жидкостях, газах, во взвешенных слоях) необходимая равномерность облучения обеспечивается гидродинамич. режимом; в "блочных" объектах, в к-рых отдельные части блока в процессе облучения не могут изменять своего положения друг относительно друга, заданная равномерность поля поглощенных доз обеспечивается конфигурацией облучателя, распределением источников излучения относительно реакц. объема аппарата и перемещением объектов относительно облучателя.

В зависимости от назначения, типа и мощности ИИ рабочие камеры м. б. небольшими (единицы, десятки дм³), с местной (свинцовой, чугунной, стальной) защитой, позволяющей размещать аппараты практически в любом производств. помещении, либо-крупногабаритными (десятки-сотни дм³). Для последних требуется стр-во спец. помещений с толстостенной (обычно бетонной) защитой с лабиринтными входами, защитными дверями и др.

Имеются универсальные установки, предназначенные для исследований радиац. эффектов в в-вах в любых агрегатных состояниях в широком диапазоне т-р и давлений, а также опытно-пром. и пром. установки для произ-ва определенной продукции или для проведения процессов (напр., для очистки и обеззараживания сточных вод).

В большинстве радиац. установок ИИ служат потоки электронов (из ускорителей), т. к. они обладают рядом преимуществ перед у-излучением радионуклидов (⁶⁰Со, Cs): высокая плотность потока энергии излучения, приводящая к большим мощностям поглощенных доз и, как следствие, к малым временам облучения, что дает возможность, в частности, сократить производств. площади, проводить радиац.-хим. процесс на воздухе; относительно низкая стоимость облучения; отсутствие радиац. опасности установки в выключенном состоянии (при монтаже, ремонте и т.п.).

В связи с тем, что ускоренные электроны (и р-излучение радионуклидов) обладают сравнительно небольшим пробегом в в-вах, применение этих излучений возможно лишь при проведении процессов в тонких слоях (полимерные ленты, пленки, тонкостенные трубки, покрытия и др.) и в газовых средах.

Проникающая способность g-излучения значительно выше (напр., слой половинного ослабления широкого пучка g-излучения ⁶⁰Со в воде составляет ок. 27 см, в железе 3,5 см), что позволяет проводить радиац.-хим. процессы в крупногабаритных объектах, помещенных в герметичные (в т. ч. металлические) оболочки под давлением, в вакууме и др. условиях.

Энергия ускоренных электронов м. б. трансформирована в энергию тормозного излучения, обладающего такой же проникающей способностью, как g-излучение. Однако такое использование ускорителей представляет ограниченный интерес для РХТ, поскольку для наиб. мощных, надежных и экономичных ускорителей (с энергией 1-3 МэВ) коэф. конвертирования энергии электронов в энергию тормозного излучения составляет всего 5-10% и поэтому стоимость облучения возрастает в 10-20 раз по сравнению с использованием потоков электронов.

Пром. установки создаются с ускорителями электронов (энергия 0,5-3 МэВ, мощность до 100 кВт) и с долгоживу-шими радионуклидными источниками у-излучения мощностью до ~ 50 кВт (активность нуклидов ок. 11-10¹⁶Бк для ⁶⁰Со и ок. 44·10¹⁶ Бк для ¹³⁷Cs). Установки с наиб. мощными (до 10⁴ кВт) источниками у-излучения м. б. реализованы путем создания при энергетич. ядерных реакторах (при обязат. условии обеспечения их надежности и безопасности) т. наз. радиац. контуров, в к-рых циркулируют рабочие в-ва, делящиеся (ядерное топливо) или неделящиеся (сплавы In - Ga; Na) под действием нейтронов. При прохождении рабочих в-в через ядерный реактор в них генерируются радионуклиды (в т. ч., что особенно важно, короткоживу-щие) с у-излучением, к-рое используется для инициирования и проведения радиац.-хим. процессов при прохождении рабочих в-в через радиац.-хим. установку. Такое у-излучение в 5-10 раз дешевле, чем g-излучение наиб. распространенного радионуклида ⁶⁰Со. Благодаря комплексному использованию (для целей энергетики и РХТ) ядерного горючего значительно уменьшается стоимость тепла, генерируемого ядерным реактором, и, следовательно, удешевляется обычная хим. продукция, получаемая при использовании этого тепла или электроэнергии АЭС.

Физическая стадия определяет потери энергии ионизирующего излучения при неупругих столкновениях с частицами среды. Эти потери характеризуются т. наз. линейной передачей энергии (ЛПЭ)-энергией, переданной среде ионизирующей частицей в заданной окрестности ее траектории на единицу длины пролета. Значения ЛПЭ варьируются в зависимости от природы излучения и его энергии в широких пределах: от 0,2 эВ/нм для высокоэнергетич. квантов и ускоренных электронов до 10⁴ эВ/нм для осколков деления тяжелых ядер.

Энергия излучения, переданная среде, расходуется на образование ионов (атомных и молекулярных), вторичных (выбитых) электронов с энергией, достаточной для ионизации еще неск. молекул среды (т. наз. энергетические, или d-электроны), сверхвозбужденных состояний. Расстояние, на к-ром происходит каждая послед. ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая неск. нм при потере энергии вторичным электроном до величины, меньшей потенциала ионизации молекул среды. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют еще достаточно энергии для возбуждения молекул. Взаимод. их со средой приводит к появлению возбужденных состояний молекул и ионов и дальнейшему снижению энергии вторичных электронов до нек-рой пороговой энергии электронного возбуждения E₀. Электроны с энергией Е₀ < Е < kT (kТ-тепловая энергия среды, k-постоянная Больцмана, T-абс. т-ра) наз. электронами не-довозбуждения. В конденсир. фазах на физ. стадии происходит также образование коллективных возбуждений плазмонов, за время существования к-рых (10^-16-10^-15 с) энергия, составляющая от 15 до 25 эВ, локализуется на отдельных молекулах, в результате чего происходит ионизация последних или переход их в высоковозбужденные состояния.

К концу физ. стадии (спустя ~10^-15 с после облучения) в системе присутствуют мол. ионы, электроны недовозбуж-дения, молекулы и ионы в сверхвозбужденных и возбужденных состояниях. Система в этот момент является термически неравновесной и пространственно неоднородной, поскольку образовавшиеся частицы образуют вдоль пути ионизирующей частицы микрообласти диаметром неск. нм с высокой их локальной концентрацией: грушевидные по форме "блобы", короткие треки и сферич. "шпоры".

Процессы ионизации и возбуждения, происходящие при прохождении ионизирующей частицы через в-во и приводящие к пространств. неоднородности в-ва, в радиац. химии чаще всего отражаются величиной ЛПЭ_,, равной линейной тормозной способности среды, к-рая обусловлена полной потерей энергии частицы при столкновениях.

Физико-химическая стадия. За время ~10^-14 с происходит диссоциация и автоионизация сверхвозбужденных молекул, диссоциация возбужденных молекул, снижение энергии электронов недовозбуждения до тепловой энергии kТ-их термализация, система приходит в состояние теплового равновесия. Продолжительность термализации зависит от природы и агрегатного состояния среды: в высокополярных жидкостях типа воды ~10^-13с, в неполярных жидкостях-10^-12 с (для жидкостей с молекулами сферич. формы 10^-11с) В блобах, коротких треках и шпорах электроны, наз. иногда "сухими" или квазисвободными, могут взаимод. с положит. ионами; при этом образуются возбужденные молекулы в триплетном и синглетном состояниях (в количеств. соотношении 3:1). Изолир. пары, состоящие из положит. "материнского" иона и электрона, обычно наз. связанными или скоррелированными: вследствие кулоновского притяжения частицы рекомбинируют с образованием возбужденных молекул в синглетном состоянии. Этот процесс наз. парной (геминальной) рекомбинацией. Образовавшиеся в рекомбинац. процессах возбужденные молекулы разл. природы могут претерпевать мономолекулярный распад или взаимод. с молекулами окружающей среды. В последнем случае происходит диссипация их энергии в столкновениях либо образование новых продуктов в результате хим. р-ций. В полярных средах за время, меньшее или равное времени диэлектрич. релаксации, термализованные электроны локализуются с образованием сольватированных электронов. Возможно также взаимод. сухих электронов с частицами-акцепторами. Положит. мол. ионы реагируют с молекулами среды или специально введенными акцептирующими добавками, образуя своб. радикалы или стабильные ионы. Осн. типы таких ионно-молекулярных реакций - перенос протона и перезарядка.

К завершению физ.-хим. стадии (~10^-11 с) система находится в состоянии теплового равновесия, но продолжает оставаться неоднородной (негомогенной) относительно распределения образовавшихся на этой стадии частиц-своб. радикалов, сольватир. электронов, стабильных ионов и возбужденных молекул.

Химическая стадия начинается спустя ~10^-10 с после прохождения в в-ве ионизирующей частицы или высоко-энергетич. кванта. За время порядка 10^-10-10^-9 с в блобах, коротких треках и шпорах происходят т. наз. внутритреко-вые р-ции с участием короткоживущих продуктов радиолиза (сольватир. электронов, своб. радикалов и др.), в результате образуются стабильные первичные продукты радиолиза. В жидкости и газах (при больших давлениях) короткоживущие продукты диффундируют из мест с повыш. концентрацией, что приводит за время ~10^-7 с к установлению гомог. распределения короткоживущих частиц по объему. Вышедшие из мест с повыш. концентрацией в объем частицы реагируют с короткоживущими частицами, вышедшими из др. мест с повыш. концентрацией, со стабильными продуктами радиолиза, а также с акцепторами - специально введенными добавками. Эти р-ции характеризуются высокими значениями констант скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость р-ций радикалов и ион-радикалов зачастую лимитируется диффузией; в жидкой фазе константы скорости м. б. рассчитаны на основе ур-ния Смолуховского или ур-ния Дебая, соотв. для незаряженных и заряженных частиц (см. Диффузионно-контролируемые реакции). В результате этих р-ций в системе разрушаются первичные стабильные продукты и возникают вторичные радикальные продукты. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения важную роль играют р-ции, воспроизводящие исходное в-во, т. к. благодаря таким "обратным" р-циям система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние, при к-ром скорость разрушения в-ва под действием излучения оказывается равной скорости его воспроизводства из возникших мол. фрагментов.

При временах, превышающих 10^-7 с после прохождения излучения, жидкая или газообразная система находится в состоянии теплового равновесия и является гомогенной, т. е. распределение всех составляющих ее частиц однородно. Облученные твердые системы при установившемся тепловом равновесии характеризуются негомогенным распределением образовавшихся продуктов.

Совокупность элементарных хим. р-ций разл. частиц, возникших при действии излучения на в-во, к-рые взаимод. друг с другом, с молекулами исходного в-ва, продуктами радиолиза и специально введенными акцептирующими добавками, обусловливает изменения макросвойств в-ва при облучении. Количеств. мерой Р.-х. р. является радиационно-химический выход.

Практическое использование Р.-х. р. составляет основу радиационно-химической технологии. Изучение Р.-х. р. позволяет установить количеств. закономерности хим. процессов с участием таких нестабильных продуктов, как ион-радикалы, сольватир. электроны, своб. радикалы. Вероятность Р.-х. р. и появления в системе их продуктов необходимо учитывать в ряде совр. пром. процессов, а также при решении проблем защиты материалов и биол. объектов от воздействия излучения высокой энергии, в частности в условиях космич. пространства. При эксплуатации энергетич. ядерных реакторов воздействие излучения на теплоноситель (как правило, воду) приводит к ухудшению теплофиз. и гид-родинамич. параметров и увеличению скорости коррозии конструкц. материалов первого контура из-за образования стабильных продуктов радиолиза. При переработке облученного ядерного горючего (тепловыделяющих элементов) роль окислит.-восстановительных Р.-х. р. особенно велика, т.к. изменение степеней окисления урана и плутония в результате их р-ций с радикалами - продуктами радиолиза воды существенно влияет на полноту отделения этих ценных компонентов от осколочных радионуклидов. Изменение конструкц. св-в полимеров и композиц. материалов как в процессе облучения, так и после его прекращения позволяет прогнозировать радиационную стойкость полимеров и создавать радиац.-устойчивые материалы.

Глава 3. Исследование процессов радиолиза полиэтилена и полиэтиленовой матрицы в стеклопластике

Надмолекулярная структурная организация аморфно-кристаллических полимеров оказывает существенное влияние, как на когезионную [1, 2], так и на адгезионную прочность при использовании их в качестве термопластичной матрицы (ТПМ) в армированных композитах [3-4] или клеевой прослойки [5]. При этом важными параметрами структуры являются: соотношение весовых долей аморфной и кристаллической фракций (блоков), степень упаковки аморфных блоков (величина свободного объёма), размер и количество кристаллитов, играющих роль физических узлов псевдосетчатой структуры аморфного блока. Эти параметры структуры полимера определяют количество проходных цепей, несущих механическую нагрузку, молекулярную подвижность локального и сегментального типов, величину остаточных внутренних напряжений, величину энергии, диссипируемой при механическом нагружении и, соответственно, упругие, прочностные и деформационные свойства аморфно-кристаллических термопластов. В качестве ТПМ в армированных композиционных материалах, поверхность армирующих волокон может существенно влиять на надмолекулярно-топологическую структуру ТПМ [6]. Поэтому представляется важным проведение сопоставительных исследований структурной организации, релаксационных и, соответственно, прочностных свойств исходного и армированного полимеров.

При исследовании надмолекулярно-топологического строения аморфно-кристаллических полимеров одним из наиболее эффективных является метод термомеханической спектроскопии (ТМС) [7-9]. С помощью этой методики уже исследовалась структура ПА-6 и ряда полиолефинов [10-11].

Целью настоящей работы явилось исследование взаимосвязи надмолекулярно-топологической структуры с физико-механическими свойствами в процессе радиолиза полиэтилена (ПЭ) и полиэтиленовой матрицы (ПЭМ) в стеклопластиках (СТП) в области доз радиации до 240 Мрад.

Экспериментальная часть Физико-механические показатели: прочность при разрыве (<3р) разрывная деформация (Ер), модуль Юнга при растяжении (Ер) исследовали на испытательной машине фирмы "Цвик". Образцы для испытаний вырубались профильным ножом в виде лопаточек из исходной 100 мкм ПЭ пленки (ПЭ высокого давления марки 108-82, ТУ 6-05-1627-78, Казанского ПО " Оргсинтез") и однослойных препрегов (образцы микропластиков (МП), получаемых совмещением двух слоев ПЭ пленки с одним слоем отожженной стеклоткани Э-180 [6].

Исходные пластины для приготовления образцов СТП для термомеханических испытаний, а также на изгиб готовились путем прессования 14 слоев стеклоткани, переложенных ПЭ пленкой.

Молекулярно-топологическая структура ПЭ и ПЭМ исследовалась методом термомеханической спектроскопии [7-9] с использованием термоанализатора марки УИП-70М. Образцы для испытаний исходного ПЭ готовили из пластинок толщиной 2 мм, полученных путем прессования стопки ПЭ пленок в условиях, идентичных прессованию СТП: удельное давление прессования - 2.5 МПа, температура прессования - 230 °С.

Радиолиз образцов (ПЭ и СТП, в виде цельных лопаточек и пластинок) гамма-лучами ⁶⁰Co проводили на воздухе и в вакууме при комнатной температуре на установке "Гамматок -100". Мощность дозы облучения 2.8х10^-3 Мрад/сек. Экспериментальныые результаты! и их обсуждение

Известно [12], что прочностные свойства термопластичных композитов, подвергнутых радиации, в основном, могут определяться четырьмя одновременно протекающими процессами:

- деструкцией полимерных цепей матрицы под действием первично образуемых радикалов;

- сшивкой полимерных цепей за счет реакций передачи цепи и рекомбинации полимерных радикалов;

- прививкой полимерных цепей матрицы к поверхности армирующих волокон за счет реакции обрыва на поверхности волокон;

- радиационным повреждением самих армирующих волокон.

Кроме того, недавно была показана значительная роль в упрочнении аморфно-кристаллических полимеров физических процессов рекристаллизации, особенно интенсивно протекающих в области малых доз радиации [11].

В работе [13] было высказано предположение, что появление максимумов на кривых зависимости разрывной прочности микропластиков от дозы облучения обусловлено образованием химических связей между полимерной матрицей и поверхностью стекловолокна. Однако следует отметить, что упрочнение микропластиков под воздействием радиации может быть также связано с упрочнением самой ТПМ, за счет процесса сшивки её линейных цепей [14, 15], а также за счет образования оптимальной аморфно-кристаллической структуры на границе раздела фаз в композите [11].

Чтобы более детально разобраться в механизмах упрочнения микропластиков под действием радиации были исследованы процессы радиолиза как исходного ПЭ, так и ПЭМ, особенно, в области малых доз радиации. При этом исследование механических характеристик этих объектов в процессе радиолиза сопоставлялось с изменением надмолекулярно-топологической структуры полимерной матрицы.

За процессом радиолиза ПКМ и исходной полимерной матрицы следили по изменению прочностных характеристик: прочности при растяжении для однослойных образцов микропластиков - МП (рис.1-а), пленок (рис.2), а также прочности при изгибе (рис.1-б).

На рис. 1 представлена зависимость прочности при растяжении < р от величины дозы для образцов МП, облученных на воздухе (кр. 2) и в вакууме (кр. 1). Из рисунка видно, что эти зависимости носят сложный характер. Для обоих кривых в области малых доз радиации 0-5 Мрад характерно наличие начального участка резкого роста прочности с достижением максимума при 12 Мрад. Затем значения < р проходят через минимум в области доз облучения 30-40 Мрад, после чего значения прочности для образцов, облученных на воздухе, проходят через слабовыраженный максимум при 100 Мрад, а для образцов, облученных в вакууме, линейно растут вплоть до предельно исследованных доз (240 Мрад). Очевидно, что по интенсивности упрочняющего эффекта под действием радиации образцы, облученные в вакууме, значительно превосходят образцы, облученные на воздухе. Влияние вакуума связано с уменьшением содержания в реакционной зоне кислорода, что приводит к росту количества более активных алкильных макрорадикалов, взаимодействующих с полимерной матрицей и с поверхностью стекловолокон СВ. Отметим, что хотя применение вакуума в технологической практике затруднительно, сам факт возможности генерации более активных радикалов другими способами является практически важным при радиационной модификации полимеров.

Рис. 1а. Зависимость разрывной прочности МП от дозы облучения: 1 -- в вакууме, 2 -- на воздухе.

Рис. 1б. Зависимость прочности при изгибе от дозы облучения на воздухе.

Таким образом, из рис. 3-5 следует, что малые дозы у-ра-диации до 12 Мрад приводят к снижению степени кристалличности ПЭ матрицы, к росту молекулярной подвижности полимерных цепей в аморфной фазе, к повышению релаксационной способности слабо облученного материала и, как следствие, к одновременному росту его прочностных и деформационных свойств. Согласно данным работ [16, 17] малые дозы радиации прежде всего вызывают разрушение напряженных проходных цепей в аморфной фазе, особенно, на границе их раздела с кристаллитами. Этот процесс по своей природе можно отнести к процессу радиационно-химической релаксации, вызванной структурной микронеоднородностью аморфно-кристаллических полимеров.

Обращает на себя внимание последующий рост степени кристаллизации, особенно ярко выраженный при облучении в вакууме (до 66 % ). Этот результат указывает на процесс рекристаллизации облученного полимера, по-видимому, вызванный устранением напряженных проходных цепей.

Таким образом, установлено, что при радиолизе стеклопластиков, на основе термопластичной ПЭ матрицы, наряду с её химической модификацией, включающей образование ковалентных связей между различными макроцепями или между макроцепями и поверхностью стекловолокон, происходит также существенная физическая модификация структуры полимерной матрицы, состоящая в перестройке её топологического и надмолекулярного уровней. Эти преобразования, происходящие при комнатной температуре в модельных микропластиках, указывают на возможность радиационного кондиционирования эксплуатационных свойств уже готовых композитных изделий. Это обусловлено устранением с помощью малых доз облучения напряженных наноразмерных микроучастков полимерной матрицы и реализацией оптимальной аморфно-кристаллической структуры. По сути, этот процесс относится к области нанотехнологий с участием радиации. Полученные результаты представляют важный практический интерес.