Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет

Кафедра технологии нефти и экологии

Факультет химии нефти, стандартизации и качества

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине Технология нефтехимического синтеза

на тему:

Установка по производству оксида этилена окислением этилена

мощностью 1,2 млн. тонн в год

Выполнила студентка

Антипова Н.В.

Краснодар

Содержание

• Нормативные ссылки
• Введение
• 1. Теоретические основы процесса
• 1.1 Химические и физические свойства этиленоксида
• 1.2 Химизм получение окиси этилена через этиленхлоргидрин
• 1.3 Механизм каталитического окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе
• 2. Обзор существующих установок
• 2.1 Промышленные установки получение окиси этилена через этиленхлоргидрин
• 2.1.1 Технологическая схема
• 2.1.2 Материал аппаратуры
• 2.1.3 Выделение этиленхлоргидрина из водных растворов
• 2.2 Установки каталитического окисления этилена в окись этилена в неподвижном слое катализатора
• 2.2.1 Технологическая схема фирмы Scientific Design (США)
• 2.2.2 Схема процесса производства окиси этилена и этиленгликолей фирмы Japan Catalytic Chemical (Япония)
• 2.3 Установки окисления этилена в псевдоожиженном слое катализатора
• 2.4 Окисление этилена в каскаде реакторов
• 3. Разработка технологической установки
• 3.1 Технологическая схема установки
• 3.2 Катализаторы процесса
• 3.2.1 Приготовление серебряных катализаторов
• 3.2.2 Каталитическая активность катализатора
• 3.2.3 Восстановление активности катализаторов
• 3.3 Требования к качеству сырья для синтеза окиси этилена
• 3.4 Очистка исходных газов
• 3.5 Условия проведения процесса. Реакторы процесса
• 3.6 Материал аппаратуры
• 3.7 Выделение окиси этилена из продуктов реакции
• 3.8 Расходные показатели процесса
• 4. Безопасность технологического процесса
• Список использованных источников

Нормативные ссылки

катализатор установка окись этилен

В настоящей курсовой работе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 2.004-88 ЕСКД. Общие требования к выполнению конструкторских и технологических документов на печатающих и графических устройствах вывода ЭВМ

ГОСТ 2.102-68 ЕСКД. Виды и комплектность конструкторских документов

ГОСТ 2.106-96 ЕСКД. Текстовые документы

ГОСТ 2.701-84 ЕСКД. Схемы. Виды и типы. Общие требования к выполнению

ГОСТ 3.1127-93 ЕСТД. Общие правила выполнения текстовых технологических документов

ГОСТ 3.1201-85 ЕСТД. Система обозначения технологической документации

ГОСТ 7.1-2003 СИБИД. Библиографическая запись. Библиографическое описание. Общие требования и правила составления

ГОСТ 7.32-2001 СИБИД. Отчет о научной исследовательской работе. Структура и правила оформления

ГОСТ 7.80-2000 СИБИД. Библиографическая запись. Заголовок. Общие требования и правила составления

ГОСТ 8.417-2002 ГСИ. Единицы величин

ГОСТ 19.404-79 ЕСПД. Пояснительная записка. Требования к содержанию и оформлению

Введение

Окись этилена в настоящее время является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов тяжелого органического синтеза на основе этилена. Масштабы применения окиси этилена и ее производных за последние десятилетия достигли весьма высокого уровня и продолжают расти быстрыми темпами. Это объясняется потребностью в окиси этилена как в исходном сырье для получения продуктов, все более широко используемых в авто- и авиатранспорте, в химической, горной, нефтяной, текстильной и других отраслях промышленности, а также непосредственным ее применением в сельском хозяйстве, в современной технике, в частности в космонавтике.

Основным производным окиси этилена является продукт ее гидратации -- этиленгликоль, применяемый для производства антифриза, как растворитель, пластификатор, в производстве мономеров для синтетических волокон и пр.

Другие производные окиси этилена, например этаноламины, применяются в химической, газовой и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки газов от сероводорода, двуокиси углерода и некоторых других примесей; в качестве оснований для практически нейтральных мыл, используемых в текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности; в качестве стабилизаторов органических соединений. Этиленциангидрин, получаемый из окиси этилена и синильной кислоты, является промежуточным продуктом в одном из методов синтеза нитрила акриловой кислоты, который широко применяется в производстве синтетических волокон и сополимерных синтетических каучуков [1].

1. Теоретические основы процесса

1.1 Химические и физические свойства этиленоксида

Этиленоксид относится к классу простые эфиры с б-окисным трехчленным кольцом:

.

Вследствие напряженности трехчленного эпоксидного цикла соединения этого класса обладают высокой реакционной способностью.

Окись этилена представляет собой легколетучую бесцветную жидкость со специфическим эфирным запахом (т. кип. 10,7° С; т. затв. --113,3° С; т. крит. 195,8° С); с водой образует гидрат с 7 молекулами Н₂О (т. пл. 12,8° С). С водой окись этилена смешивается во всех отношениях, с воздухом образует взрывчатые смеси [2].

Впервые окись этилена получил Вюрц в 1860 г. действием концентрированной едкой щелочи на этиленхлоргидрин:

Из многочисленных реакций образования окиси этилена в промышленности в настоящее время используются только две:

1) действие щелочей на этиленхлоргидрин и

2) окисление этилена на серебряном контакте.

Существует, однако, довольно много реакций, приводящих к образованию б-окисей, но не имеющих в настоящее время промышленного значения.

1.2 Химизм получение окиси этилена через этиленхлоргидрин

Несмотря на преобладающий способ получения окиси этилена прямым окислением этилена, метод получения окиси этилена дегидрохлорированием этиленхлоргилрина и в настоящее время применяется в ряде стран.

Метод получения окиси этилена через этиленхлоргидрин включает следующие основные реакции:

1) образование этиленхлоргидрина из этилена и хлора в водной среде;

2) превращение образовавшегося этиленхлоргидрина в окись этилена при взаимодействии с едкими щелочами:

Присутствие в молекуле этиленхлоргидрина подвижного атома хлора и спиртовой группы делает его очень реакционноспособным соединением.

1.3 Механизм каталитического окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе

При каталитическом окислении этилена на серебряном катализаторе одновременно протекает несколько взаимосвязанных процессов.

Механизм окисления этилена до окиси этилена на серебряном катализаторе, как полагают, заключается в следующем [3]. Серебро способно адсорбировать на своей поверхности кислород в сравнительно больших количествах; на отдельных участках поверхности серебра возникают перекисные группировки и происходит ряд превращений кислородных соединений, которые схематически можно изобразить следующим образом:

Поляризация перекисной группировки на поверхности серебра создает благоприятные условия для взаимодействия этилена с атомом кислорода, наиболее удаленным от поверхности серебра.

Процесс осуществляется по следующей схеме:

Вследствие своей неустойчивости перекисные группировки покрывают только небольшую часть поверхности металлического серебра; значительную часть ее занимают более стабильные оксидные формы, в том числе и окись серебра. Окись серебра является весьма активным катализатором реакции полного окисления этилена до СО2 и Н2О.

Во-первых, происходит взаимодействие компонентов реакционной газовой смеси с поверхностью металла. Эти процессы являются элементарными актами каталитического превращения этилена в окись этилена. Именно при этом рождаются промежуточные соединения, атомы, ионы и радикалы, которые обладают специфическим строением и высокой реакционной способностью. Образование промежуточных соединений начинается на поверхности катализатора в слое толщиной порядка 10А.

Во-вторых, за пределами приповерхностного слоя промежуточные соединения претерпевают дальнейшие превращения уже вдали от поверхности катализатора. Эти процессы до сих пор еще недостаточно выяснены из-за их многостадийности, а также из-за высокой реакционной способности и малого времени жизни промежуточных соединений.

Третью группу составляют процессы, которые протекают в самом катализаторе и приводят к изменению его структуры и поверхностных свойств, а также процессы, обусловленные влиянием различных примесей на эти свойства. Все изменения катализатора связаны с изменением его активности и селективности действия, и поэтому при приготовлении катализатора важно выяснить, как влияют различные факторы на его свойства.

Только отказавшись от эмпирического подхода при поиске катализаторов, можно приблизиться к сознательному подбору компонентов и приготовлению катализаторов с заранее заданными свойствами.

2. Обзор существующих установок

2.1 Промышленные установки получение окиси этилена через этиленхлоргидрин

2.1.1 Технологическая схема

Первоначально процесс гипохлорирования этилена был осуществлен в двухколонном аппарате [3]. В первой колонне производилось насыщение воды хлором, во второй -- гипохлорирование этилена, впоследствии для процесса гипохлорирования были рекомендованы колонные аппараты современной конструкции.

Рис. 1. Схема установки фирмы Anorgana (ФРГ) для получения окиси этилена через этиленхлоргидрин:

1- угольный адсорбер; 2--щелочная колонна; 3--емкость для промежуточных продуктов; 4-емкость для этилена; 5--колонна синтеза этиленхлоргидрина; 6- емкость для этиленхлоргидрина: 7-обратный холодильник; 8--омылитель; 9-холодильник для окиси этилена; 10--ректификационные колонны; 11--дефлегматоры; 12-- холодильник для дихлорэтана; 13-разделитель; 14-емкость дли дихлорэтана; 15--емкость для окиси этилена.

Концентрация этиленхлоргидрина, вытекающего из верхней части колонны 5, поддерживается равной 4,5--4,7%, чтобы обеспечить образование минимального количества побочных продуктов -- дихлорэтана и дихлордиэтилового эфира. Выходящие из колонны 5 газы, содержащие 10--20% этилена, охлаждаются водой и нейтрализуются щелочью. Часть этих газов возвращается в аппарат 5, а остальные во избежание накапливания в системе инертных примесей сбрасываются в атмосферу. Сбрасываемые газы для очистки, а также для улавливания дихлорэтана проходят через угольный адсорбер 1.

2.1.2 Материал аппаратуры

Образующаяся при гипохлорировании этилена реакционная смесь, кроме этиленхлоргидрина и соляной кислоты, содержит дихлорэтан, дихлордиэтиловый эфир, хлор и хлорноватистую кислоту. В отходящих из реактора газах, кроме непрореагировавшего этилена, имеются хлор, пары дихлорэтана и другие хлорсодержащие вещества. Эти жидкие и газообразные продукты реакции соприкасаются со стенками аппаратов при сравнительно высокой температуре. Поэтому вопрос подбора материалов для создания аппаратуры производства этиленхлоргидрина является достаточно сложным, так как нужно, чтобы эти материалы были стойкими к коррозионному действию соляной кислоты, к действию растворителей (дихлорэтан и др.), к хлорирующему и окислительному действию хлора и хлорноватистой кислоты и т. д.

Сравнительно устойчивым оказался высококремнистый чугун «термосилид», содержащий 13--17% кремния. В промышленности колонны-гипохлораторы выполняют из стали, футерованной изнутри кислотоупорным кирпичом или несколькими слоями кислотоупорных плиток. В качестве материалов для трубопроводов применяются керамика, фаолит, текстолит. Весьма эффективно использование стальных труб, выложенных изнутри фаолитом или текстолитом.

2.1.3 Выделение этиленхлоргидрина из водных растворов

Выделить безводный этиленхлоргидрин из его водных растворов методом ректификации невозможно, так как этиленхлоргидрин образует с водой азеотропную смесь (41--42% этиленхлоргидрина), кипящую при 97--98 °С. При перегонке разбавленных растворов этиленхлоргидрина сначала отгоняется азеотропная смесь, а затем вода. Резкого перехода от азеотропной смеси к воде не наблюдается, так как температура кипения азеотропной смеси очень близка к температуре кипения воды.

2.2 Установки каталитического окисления этилена в окись этилена в неподвижном слое катализатора

Технологические схемы получения окиси этилена каталитическим окислением этилена очень разнообразны. Они отличаются составом газа, поступающего на окисление, окисляющим агентом (воздух или кислород), направлением потока газа в реакторе (ввод сверху или снизу), способом съема тепла (циркулирующим или кипящим теплоносителем, причем этим теплоносителем может быть кипящая вода), давлением при окислении, расположением циркуляционных компрессоров (до или после реакторов).

2.2.1 Технологическая схема фирмы Scientific Design (США)

На рис. 2 показана схема производства окиси этилена, разработанная фирмой Scientific Design (США) [3]. Воздух сжимается компрессором 7, смешивается с этиленом и рециркулирующим газом и вводится вниз трубчатого реактора 2. Температуру окисления регулируют циркуляцией органического теплоносителя. Газ, содержащий окись этилена, на выходе из реактора охлаждается сначала в теплообменнике, нагревая циркулирующий газ, а затем в водяном холодильнике, после чего сжимается циркуляционным компрессором 3. Далее газ поступает в абсорбер 4, где окись этилена абсорбируется водой.

Рис. 2. Схема производства окиси этилена, разработанная фирмой Scientific Design (США):

1--воздушный компрессор; 2--основной реактор; 3--циркуляционный компрессор; 4-- основной абсорбер; 5--дополнительный реактор; 6--дополнительный абсорбер; 7--десорбер; 8-- компрессор для окиси этилена; 9-- отпарная колонна; 10--колонна окончательной ректификации окиси этилена.

Большая часть газа возвращается через указанный выше теплообменник обратно в реактор 2, после чего цикл повторяется. Часть газа после абсорбера 4 направляют в дополнительный реактор 5 для использования непревращенного этилена. Выходящие из реактора 5 газы охлаждаются, как и газы после реактора 2. Окись этилена поглощается в абсорбере 6, а отходящий газ сбрасывается в атмосферу. Из обоих абсорберов растворы окиси этилена смешиваются и направляются в десорбер 7.

Для уменьшения расхода водяного пара и воды на установке имеется теплообменник для нагревания холодного абсорбента, содержащего окись этилена, горячим «тощим» абсорбентом. Отгоняющиеся сверху в десорбере 7 пары окиси этилена, содержащие некоторое количество водяного пара, двуокиси углерода и других примесей, компримируются и направляются на двухколонную систему ректификации. На отпарной колонне 9 отгоняется двуокись углерода и другие легколетучие компоненты (этилен, азот). В колонне 10 производится окончательная ректификация окиси этилена, причем в кубе остаются высококипящие примеси: вода, ацетальдегид, этиленгликоль. Чистую окись этилена в жидком виде перекачивают в резервуары, где она хранится в атмосфере инертного газа.

Первоначально процесс по методу фирмы Scientific Design осуществлялся только с применением воздуха; по мере совершенствования метода появился вариант с использованием в качестве окислителя кислорода, что является экономически выгодным на тех предприятиях, где одновременно потребляется большое количество кислорода в других процессах, и поэтому стоимость его невелика. Предусматривается также несколько вариантов очистки окиси этилена.

2.2.2 Схема процесса производства окиси этилена и этиленгликолей фирмы Japan Catalytic Chemical (Япония)

Схема установки фирмы Japan Catalytic Chemical (Япония) отличается от схемы фирмы Scientific Design тем, что реакторы и первой, и второй ступеней работают с рециркуляцией реакционных газов для достижения максимального выхода окиси этилена из этилена и с системой ректификации (рис. 3). Водный раствор окиси этилена из нижней части абсорбера 4 поступает в ректификационную колонну 5. В этой колонне отгоняется концентрированная окись этилена, а дистиллят поступает в верх отпарной колонны 6, где отгоняются легкие газы -- СО2, О2 и др. Окись этилена из колонны 6 направляется на дальнейшую переработку.

Важным отличием является также расположение циркуляционного компрессора в технологической схеме. В схеме фирмы Scientific Design этот компрессор расположен после основного контактного аппарата, поэтому абсорбция проводится при максимальном давлении, т. е. в наиболее выгодных условиях. В схеме фирмы Japan Catalytic Chemical циркуляционный компрессор расположен перед контактным аппаратом, что позволяет проводить процесс контактирования при максимальном давлении в системе. Имеются данные [3], что в процессе фирмы Japan Catalytic Chemical окисление этилена протекает под давлением 20--30 атм. Поэтому несмотря на потерю напора в реакторе и теплообменнике процесс абсорбции проводится также при достаточно высоком давлении кислорода, концентрация которого должна быть не ниже 95%. При этом применяют специальный серебряный катализатор на носителе, который отличается длительным сроком службы и высокой избирательностью. Промышленные установки в течение шести лет работают на первоначально загруженном катализаторе без заметных изменений гидравлического сопротивления, активности или избирательности катализатора.

Рис. 3. Схема процесса производства окиси этилена и этиленгликолей фирмы Japan Catalytic Chemical (Япония):

1 - основной реактор; 2 -основной абсорбер; 3 -дополнительный реактор; 4--дополнительный абсорбер; 5 - ректификационная колонна; 6 -отпарная колонна; 7- гидратор для производства гликолей; 8- испаритель; 9- колонна для отделения воды; 10-- этиленгликолевая колонна; 11--колонна отгонки диэтиленгликоля.

Компоненты подаются в контактный аппарат, в отличие от предыдущих схем, сверху вниз, а компримирование реакционных газов производится после извлечения из них окиси этилена водой. От циркулирующего газа перед возвращением его в реактор отбирают небольшой поток для удаления избытка двуокиси углерода промывкой соответствующим поглотителем, после чего он снова смешивается с основной массой газа. Двуокись углерода отгоняется из поглотителя и выбрасывается в атмосферу или используется.

2.3 Установки окисления этилена в псевдоожиженном слое катализатора

Все технологические схемы производства окиси этилена каталитическим окислением этилена, осуществленные в промышленности, протекают на неподвижном слое катализатора в трубчатых аппаратах. Наряду с этим ведется разработка процесса в псевдоожиженном слое катализатора, который может иметь ряд преимуществ: равномерную температуру в слое катализатора по высоте и по сечению, отсутствие «горячих точек», возможных при работе с неподвижным катализатором, малое гидравлическое сопротивление подаваемому на контактирование газу и, следовательно, меньший расход электроэнергии, возможность создания контактных аппаратов высокой производительности.

На рис. 4 изображена схема фирмы Atlantic Refining (США), получившая широкое промышленное применение [4]. Сырьем для процесса служит этилен чистотой выше 95%; товарным продуктом является окись этилена чистотой 99,5%.

Этилен и воздух смешиваются с рециркулирующим газом и проходят через реактор 2, трубы которого заполнены серебряным катализатором, находящимся в псевдоожиженном состоянии. Для охлаждения реакционных газов используется даутерм, который пропускают через внутренние змеевики реактора. Выходящие из реактора 2 газы проходят фильтр, где отделяется увлеченный катализатор, и холодильник 3 и поступают в основной абсорбер 4, где окись этилена извлекается, как обычно, водой. Газы, отделенные от окиси этилена, разделяются на два потока; один возвращается в первый реактор, а другой после добавления к нему небольшого количества воздуха поступает во второй реактор 5 такой же конструкции, как и первый. Отходящие из него газы после охлаждения поступают в абсорбер 6 для дополнительного извлечения окиси этилена. Второй реактор работает без рециркуляции газового потока. Процесс окисления этилена протекает при температуре от 205 до 315 °С и избыточном давлении 7-- 10,5 атм. Окись этилена и другие газы десорбируются острым паром в колонне 9, а абсорбент рециркулирует в абсорберы.

Рис. 4. Схема процесса производства окиси этилена (фирма Atlantic Refining):

1--компрессоры; 2 -основной реактор; 3-холодильники; 4--основной абсорбер; 5--дополнительный реактор; 6--дополнительный абсорбер; 7--холодильник; 8--котел-утилизатор с теплоносителем; 9--десорбционная колонна; 10-- парциальный конденсатор; 11--ректификационная колонна; 12--холодильник с хладагентом; 13--вторая ректификационная колонна; 14--емкость для товарной окиси этилена.

Смесь окиси этилена, воды и двуокиси углерода проходит парциальный конденсатор 10, где отделяется вода, которая возвращается в колонну 9. Несконденсировавшиеся пары поступают в первую ректификационную колонну 11, нижний продукт которой направляется в десорбционную колонну 9 в качестве орошения. Верхний продукт колонны 11 частично конденсируется; конденсат возвращается в колонну, а несконденсированные газы проходят скруббер (на рисунке не показан) для выделения из них окиси этилена. Окись этилена и двуокись углерода выходят из колонны 11 боковым потоком и поступают во вторую ректификационную колонну 13 для окончательной отгонки двуокиси углерода, которая возвращается в первую ректификационную колонну. Нижний продукт-- окись этилена -- проходит холодильник 12 и поступает в емкость 14, где хранится в атмосфере инертного газа. Выход окиси этилена составляет 55--65%. Превращение этилена в окись этилена в первом реакторе составляет 35--40%, а во втором -- 20--25%.

Для проведения процесса окисления этилена в псевдоожиженном слое катализатора предложен реактор с циркуляцией катализатора для отвода тепла. Аппарат с циркулирующим катализатором состоит из двух частей, заполненных катализатором. Нижняя часть с коническим днищем является каталитической зоной, верхняя часть -- охлаждающей. В обеих зонах катализатор поддерживается в псевдоожиженном состоянии.

Газ, выходящий из реактора, освобождается от увлеченных им частиц катализатора в циклонном пылеотделителе, откуда эти частицы попадают в трубу для ввода этилена и возвращаются в реакционную зону. В этом реакторе осуществляется двойная циркуляция катализатора, часть которого из реакционной зоны через вертикальную трубку поступает в специальный холодильник, а оттуда -- в трубу для подачи кислорода.

Охлаждение реакционных газов в обоих реакторах производится в охлаждающей зоне или прямой инжекцией хладагента, или в трубчатом агрегате.

Для окисления этилена предложен также реактор, в котором отвод тепла осуществляется с помощью жидкого теплоносителя, циркулирующего по трубкам Фильда.

Несмотря на преимущества, которые должен иметь процесс в псевдоожиженном слое катализатора, пока он используется не широко. Это можно объяснить следующими причинами. Затраты на дорогостоящий серебряный катализатор составляют существенную долю в себестоимости окиси этилена. По-видимому, еще не создан достаточно прочный, стойкий к истиранию и к агрегированию катализатор, расход которого приближался бы к расходу неподвижного катализатора. При использовании мелкозернистого катализатора требуются специальные устройства -- циклоны, фильтры и т. п. для улавливания катализаторной пыли. Тем не менее надо считать, что задача разработки процесса получения окиси этилена в кипящем слое катализатора остается актуальной, в особенности в условиях высокой производительности катализатора, например при работе с повышенными концентрациями этилена и кислорода, когда съем больших количеств тепла становится серьезной проблемой.

2.4 Окисление этилена в каскаде реакторов

Наряду с циркуляционными схемами контактирования, предусматривающими возвращение непрореагировавшего этилена в тот же контактный аппарат, опробовались различные схемы ступенчатого окисления этилена в нескольких последовательно расположенных аппаратах без рециркуляции реакционных газов [3]. Реакционные газы, состоящие в этом случае из смеси этилена и воздуха, по условиям взрывобезопасности не должны содержать более 3% этилена. Для восполнения количества прореагировавшего этилена перед каждым следующим контактным аппаратом к газовой смеси добавляют этилен до концентрации, допустимой по условиям взрывобезопасности.

В результате ступенчатого окисления этилена концентрацию окиси этилена в получаемом газе можно довести до 7--8%. Однако такой способ окисления несмотря на более легкие условия выделения окиси этилена из реакционных газов является мало экономичным, так как при этом велики энергетические затраты на преодоление газами сопротивления большого слоя катализатора; кроме того, производительность катализатора постепенно снижается вследствие тормозящего действия окиси этилена и других продуктов реакции, а также в результате уменьшения концентрации кислорода и изменения его соотношения с этиленом.

3. Разработка технологической установки

3.1 Технологическая схема установки

Ограниченный объем курсовой работы мне не позволяет рассчитать и выбрать технологическое оборудование, необходимое для детального просчета схемы, поэтому мною выбрана схема процесса на основе отечественного действующего производства на предприятии ОАО «Пластик» с небольшими изменениями [2].

На рис. 5 показана схем производства окиси этилена каталитическим окислением этилена. Очищенные от примесей воздух и этилен смешиваются с рециркулирующим газом и поступают в основной реактор 1 (реактор первой ступени). Выходящие горячие газы, пройдя теплообменник 9, нагревают рециркулирующие газы, сжимаются компрессором 8 и поступают в основной абсорбер 2 (абсорбер первой ступени), в котором окись этилена и образующиеся в качестве побочных продуктов незначительные количества ацетальдегида и часть двуокиси углерода поглощаются водой. После абсорбера 2 большая часть газов возвращается в цикл на смешение со свежим этиленом и воздухом, а остальные газы после нагревания в теплообменнике смешиваются с добавочным количеством воздуха и поступают в дополнительный реактор 3 (реактор второй ступени). Добавочное количество воздуха вводится для более полного окисления этилена в реакторе 3. Отвод образующегося тепла из обоих реакторов производится циркулирующим теплоносителем, который, в свою очередь, отдает тепло кипящей воде. Таким образом, теплота реакции используется для получения водяного пара.

Рис. 5. Схема производства окиси этилена каталитическим окислением этилена:

1--основной реактор; 2--основной абсорбер; 3--дополнительный реактор 4--дополнительный абсорбер; 5--десорбер; 6--колонная отгонки легколетучих продуктов; 7--ректификационная колонна; 8--компрессоры; 9--теплообменники

Контактные газы из дополнительного реактора 3 проходят через теплообменник, нагревая холодный газ, поступающий в реактор 3, сжимаются компрессором и поступают в дополнительный абсорбер 4 (абсорбер второй ступени), в котором поглощаются образовавшиеся в реакторе 3 дополнительные количества окиси этилена. Неабсорбированные газы, состоящие в основном из азота, двуокиси углерода, небольшого количества кислорода и незначительного количества этилена (менее 1 %), выбрасываются в атмосферу. В некоторых случаях этилен, содержащийся в этих газах перед выбросом в атмосферу каталитически сжигается, а энергия газа используется в турбодетандере.

Водные растворы окиси этилена из абсорберов 2 и 4 смешиваются, нагреваются в теплообменнике горячим абсорбентом и поступают в десорбер 5 для отгонки окиси этилена и других легкокипящих примесей (ацетальдегид, двуокись углерода и пр.). Горячий абсорбент из куба десорбера 5, отдав в теплообменнике свое тепло насыщенному абсорбенту, возвращается в абсорберы 2 и 4. Этот абсорбент (вода) может содержать некоторое количество этиленгликоля, образовавшегося при гидратации окиси этилена, поэтому часть воды отводится для извлечения гликолей и заменяется обессоленной водой. Необходимое количество тепла для отгонки окиси этилена подводится в куб десорбера через кипятильник.

Пары окиси этилена, двуокись углерода и другие газы, выходящие из парциального конденсатора, установленного на верху десорбера 5, сжимаются компрессором и подаются в колонну 6 для отгонки двуокиси углерода и абсорбированных газов: азота, кислорода, этилена. С газами уходит большое количество окиси этилена и для ее улавливания газы промывают в абсорбере, орошаемом водой (на схеме не показан). Из куба колонны 6 окись этилена поступает на окончательную ректификацию в колонну 7, где от нее отделяются тяжелокипящие примеси (вода, ацетальдегид и этиленгликоль, который может образоваться при частичной гидратации окиси этилена).

3.2 Катализаторы процесса

Возможность неполного окисления этилена в присутствии катализаторов с получением при этом ценных кислородсодержащих продуктов была установлена более 150 лет назад. В 50--70-х гг. прошлого века было проведено много исследований по изучению каталитической активности переходных металлов. Быстрый рост развития производства окиси этилена каталитическим окислением этилена, естественно, сопровождался большим количеством научных исследований, которые проводились не только в США, но и во многих других странах. Большое количество работ в этой области проведено в России [5]. Наряду с разработкой технологии процесса совершенствовались методы приготовления катализатора, изучалась природа специфической активности серебра, кинетика и механизм реакции окисления. Особенно большое внимание было обращено на разработку методов приготовления катализатора.

В настоящее время в промышленности преимущественно используются серебряные катализаторы, но в 90-е годы появились сообщения об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализаторе, представляющем собой смесь А12О3 и V2О5.

В жидкой фазе окисление этилена протекает в среде дибутилфталата в присутствии окиси ртути. При этом образуется окись этилена, хотя и в меньшем количестве, чем в присутствии катализаторов, содержащих серебро. Окисление этилена в этих условиях осуществляется за счет восстановления окислов металлов.

3.2.1 Приготовление серебряных катализаторов

На процесс окисления этилена в окись этилена оказывает влияние металлическое (активное) серебро, по для приготовления катализаторов можно использовать также соли, окислы и перекись серебра. Эти соединения переводят в активное серебро путем соответствующей обработки сформованного катализатора.

Определенный интерес представляет использование в качестве катализатора графита, так как он имеет более высокую теплопроводность, чем любой из вышеперечисленных носителей. По-видимому, из тех же соображений иногда предлагается наносить серебро на кусочки или пластинки из различных металлов, в частности из алюминия, нержавеющей стали, меди или самого серебра.

Независимо от того, какой материал применяется в качестве носителя, последний должен иметь сравнительно небольшую удельную поверхность. Диаметр пор носителя должен быть от 0,1 до 200 мкм, а пористость -- от 10 до 50%. При большей поверхности, т. е. при большей пористости носителя, уменьшается диаметр пор и ухудшаются условия отвода тепла от катализатора вследствие того, что продукты реакции задерживаются в мелких порах. Размер и форма гранул носителя зависят от того, в каких условиях будет применяться катализатор. При использовании его в неподвижном слое носитель обычно формуется в шарики, таблетки, пилюльки или «червячки». Диаметр кусочков носителя, независимо от их формы, составляет от 3 до 12 мм, но не более 50% от диаметра реакционной трубки. Если катализатор предназначается для работы в псевдоожиженном слое, кусочки носителя должны быть значительно меньших размеров -- от 0,05 до 0,3 мм и иметь сферическую форму.

Нанесение каталитической массы на носитель обычно сводится к смешению во влажном состоянии с гранулами носителя с последующим выпариванием избытка влаги. Другой способ нанесения каталитической массы состоит в пропитке носителя растворами некоторых соединений серебра, в частности водным раствором нитрата серебра или аммиачным раствором окиси серебра с последующим восстановлением окиси до металлического серебра. Готовый катализатор обычно сушат, а иногда прокаливают в токе воздуха или азота.

Состав каталитической массы различен. Иногда это только окись серебра, чаще - смесь ее с лактатами, окисями или перекисями бария и кальция, иногда карбонат серебра, также в смеси с лактатами, ацетатами или карбонатами бария кальция, магния или кобальта [3].

Так как катализатором окисления этилена в окись является именно металлическое серебро, каталитическую массу нужно обрабатывать таким образом, чтобы произошло выделение серебра в чистом виде. Восстановление серебра производится в процессе нанесения каталитической массы с помощью органических восстановителей, а также при обработке готового катализатора водородом или этиленом. Все катализаторы содержат сравнительно небольшое количество серебра -- не более 30%, причем это количество может быть снижено. Это, безусловно, делает такие катализаторы значительно более перспективными, чем сплошные серебряные катализаторы.

Среди основных характеристик катализатора окисления этилена в окись этилена, таких, как механическая прочность, удельная поверхность и пористость, стойкость к отравлению, теплопроводность, производительность и др., особое место занимает его избирательность (селективность) при окислении этилена. Избирательность характеризуется числом молей этилена, превращенного в окись этилена, приходящихся на 1 моль прореагировавшего этилена, и выражается в процентах.

Окисление этилена в окись этилена на чистом серебре, не содержащем добавок, протекает [3] с избирательностью 45--48%. Наиболее распространенным способом повышения селективности катализатора является изменение химических свойств его поверхности с помощью различных добавок.

Для подавления реакции глубокого окисления добавки вводят в катализатор при его приготовлении или в газовую смесь, поступающую на контакт. Большинство металлоидных добавок, как установлено в результате эмпирического подбора, позволяет повысить избирательность процесса окисления до 65--70%. Возможность дальнейшего повышения избирательности связана с расширением теоретических представлений о механизме действия добавок, способствующих направленному окислению этилена.

Чаще всего в качестве добавок используют хлорсодержащие соединения. Реже рекомендуются соединения брома, серы, фосфора, селена и теллура. Рекомендуемые концентрации добавок очень различны, но наиболее оптимальным следует признать введение в газовую смесь галоидсодержащего модификатора.

В зависимости от метода введения добавка может образовать с активным компонентом катализатора твердый раствор, самостоятельную фазу, объемное или поверхностное соединение, а также адсорбироваться в виде ионов или молекул на поверхности контакта. Роль модифицирующей примеси может играть захваченный поверхностью катализатора кислород, как это наблюдается, например, для реакции окисления водорода.

3.2.2 Каталитическая активность катализатора

Отдельные образцы серебряного катализатора резко отличаются друг от друга по своим каталитическим свойствам. Это объясняется, вероятно, тем, что химический состав поверхности катализатора изменяется вследствие попадания в катализатор в процессе его приготовления различных микропримесей, содержащихся в исходных веществах, в частности галоидов и некоторых элементов V и VI групп периодической системы элементов. После того как образцы катализатора, полученного различными методами, были обработаны йодным раствором аммиака (удалены примеси, растворимые в аммиаке), они по активности и селективности стали значительно меньше отличаться друг от друга [5].

3.2.3 Восстановление активности катализаторов

Серебряные катализаторы очень чувствительны к действию контактных ядов, причем особую опасность для катализатора представляют различные соединения серы. Поэтому всегда возможна дезактивация катализатора как при его изготовлении, так и при загрузке в контактные аппараты, а также в процессе применения. Разработано несколько методов восстановления активности катализатора, отравленного хлористыми или сернистыми соединениями, являющимися наиболее частыми примесями к исходному сырью -- воздуху и этилену.

Активность катализатора, подвергавшегося действию хлористого водорода, можно восстанавливать, обрабатывая его водным раствором аммиака. В этом случае обработка катализатора производится на холоде и комплексное соединение хлористого серебра и аммиака, хорошо растворимое в воде, переходит в раствор. По-видимому, на образовании растворимых комплексных соединений основывается и метод регенерации катализатора в водном растворе сернокислого гидразина или гидроксиламина.

При снижении активности катализатора под действием сернистых соединений и продуктов окисления высших углеводородов предложено обрабатывать катализатор непосредственно в контактном аппарате парами окиси этилена, разбавленными воздухом или инертным газом. В последнем случае концентрация окиси этилена в газовой смеси достигает 4--5%. Обработка катализатора проводится при рабочих температурах и давлении процесса. При этом нормальная работа катализатора возобновляется через 2--3 ч.

3.3 Требования к качеству сырья для синтеза окиси этилена

К этилену, который потребляется в производстве окиси этилена, предъявляются весьма высокие требования не только по содержанию сернистых соединений и ацетиленовых углеводородов. В нем должно быть минимальное количество других углеводородов, в особенности непредельных, а также водорода и окислов углерода.

Жесткие требования по содержанию водорода и окиси углерода в этилене связаны с тем, что эти примеси могут вредно влиять на активность катализатора. Требования по количеству кислорода и двуокиси углерода выдвинуты, вероятно, в связи с общими нормами на этилен, большие количества которого расходуются на производство полиэтилена, где примеси О2 и СО2 нежелательны. Что касается ограничения содержания различных углеводородов, то по этому поводу необходимо отметить следующее. Теплота окисления этилена в окись этилена составляет 28 ккал/моль, в то время как теплота полного сгорания, например, пропилена составляет 493 ккал/моль, т. е. почти в 1,5 раза больше теплоты полного сгорания этилена (337 ккал/моль). Таким образом, даже при малом количестве этих углеводородов в этилене, при сгорании их над катализатором будут выделяться ощутимые количества тепла, способные повысить температуру катализатора и нарушить нормальный тепловой баланс контактного аппарата.

В промышленности для синтеза окиси этилена обычно применяют этилен концентрацией 98--99,5% и даже 99.9%. В то же время в процессах таких известных фирм, как Scientific Design и Shell Development, применяется этилен концентрацией 95% [3]. Конечно, и в этом случае предъявляются высокие требования по содержанию примесей, отравляющих катализатор (ацетиленовые, сернистые и другие соединения), а снижение концентрации этилена допускается только за счет повышения содержания низших предельных углеводородов -- метана и этана.

Хотя этилен концентрацией 99--99,9% должен быть несколько дороже, например, 95%-ного этилена, тем не менее предпочтительнее применение высококонцентрированного этилена, поскольку при этом в системе ограничивается количество вредных примесей. Кроме того, следует учесть, что наиболее крупный потребитель чистого этилена -- производство полиэтилена -- требует применения этилена высокой концентрации и высокой степени чистоты, а обеспечение производства окиси этилена и полиэтилена этиленом одинаковой чистоты создает определенные технологические и экономические преимущества.

Воздух, который подается для окисления этилена в окись этилена, также должен содержать минимальное количество вредных примесей -- ацетилена и сернистых соединений. Кроме того, в воздухе не должны содержаться пыль, масла и другие примеси, которые могли бы снизить активность катализатора.

3.4 Очистка исходных газов

Вследствие большой чувствительности серебряного катализатора к действию контактных ядов, в частности сернистых соединений и ацетилена, исходные газы, применяемые в производстве окиси этилена каталитическим методом (воздух, этилен, кислород), должны быть тщательно очищены.

Обычным методом очистки исходных газов от соединений серы является промывка щелочью и водой.

Очистка этилена от ацетилена осуществляется методом селективного гидрирования ацетилена над различными катализаторами или методом поглощения ацетилена селективными растворителями -- ацетоном, бутиролактамом, диметилформамидом. Наибольшее распространение получил метод гидрирования. Для этой цели предложено несколько катализаторов, содержащих палладий на носителе, например на активированном угле, на двуокиси кремния, на окиси алюминия. Селективное гидрирование ацетилена проводится также на катализаторе, состоящем из никеля, кобальта и хрома. Остаточное содержание ацетилена в этилене после такой очистки составляет менее 10е-4 об. %.

Если проводить очистку этилена окисью меди при температуре ниже 100 °С (окись меди наносится на пористый носитель), то при этом происходит образование ацетиленида меди, который разлагается при последующей обработке окиси меди кислородсодержащим газом при повышенной температуре. При подаче этилена со скоростью 25 объемов в час на 1 объем окиси меди содержание ацетилена в этилене снижается с 17 до 2,4 части на 1 млн. Медные соединения для извлечения ацетилена из этилена и из других газов могут применяться также в виде растворов, например кислый водный раствор хлористой и полухлористой меди.

3.5 Условия проведения процесса. Реакторы процесса

Процесс окисления этилена в неподвижном слое катализатора обычно проводится в трубчатом аппарате, причем через трубки, заполненные катализатором, пропускается реакционная газовая смесь, а выделяющееся тепло снимается теплоносителем, находящимся в межтрубном пространстве. Были предложены также реакторы с концентрически расположенными трубками; в таких реакторах катализатор загружали в кольцевое пространство между трубками.

В настоящее время в промышленности применяются трубчатые контактные аппараты с диаметром трубок от 12 до 50 мм, но наиболее часто рекомендуется применять трубки диаметром 24 мм. Длина трубок зависит от высоты слоя катализатора, которая изменяется от 3 до 7,5. На рис. 6 схематически показан контактный аппарат для окисления этилена. Реакционный газ поступает в верх аппарата и, пройдя по трубкам через слой катализатора, выводится снизу. Для съема выделяющегося при реакции тепла в межтрубное пространство через специальное распределительное кольцо подают теплоноситель -- масло, устойчивое при температуре 250--300 °С. Масло выводится из верхней части межтрубного пространства реактора и, отдав свое текло в котле-утилизаторе, возвращается в нижнюю часть межтрубного пространства. В нижней и верхней крышках реактора расположены взрывные мембраны 2 для предохранения аппарата от разрушения в случае взрыва.

Рис. 6. Трубчатый контактный аппарат для окисления этилена:

1--патрубок для выводя теплоносителя; 5--взрывные мембраны; 3--патрубок для ввода газа; 4-- реакционные трубки; 5--патрубок для ввода теплоносителя в межтрубное пространство; 6--патрубок для вывода газа

В реакторе, изображенном на рис. 6, имеется 3055 трубок. Это число не является предельным. Технически возможно создание реакторов, имеющих до 20 000 трубок; производительность таких реакторов будет составлять около 350 тыс. т окиси этилена в год.

В изображенном на рис. 6 реакторе движение газа происходит сверху вниз. Так осуществляется процесс фирмы Shell Development. Однако газ может перемещаться и в противоположном направлении, как в процессах фирм Scientific Design (см. рис. 2) и Japan Catalytic Chemical (см. рис. 3). Следовательно, в тех случаях, когда в систему загружен прочный катализатор, а газ подается при температуре, близкой к температуре реакции, направление газового потока в реакторе не имеет существенного значения.

Выше уже сказано, что съем реакционного тепла можно производить как циркулирующим высокотемпературным теплоносителем, так и кипящей жидкостью, например водой. На практике осуществляются оба варианта. Однако следует иметь в виду, что по мере увеличения числа трубок в контактном аппарате с целью повышения его мощности возрастает и диаметр обечайки аппарата. Для обеспечения стабильности процесса необходимо, чтобы разность температур катализатора и теплоносителя была небольшой, примерно 20--30 °С. Это означает, что при температуре катализатора 250--270 °С температура кипящей воды составит 230--240 °С, что соответствует давлению водяного пара примерно 35--40 атм. Толщина стенок обечайки и трубных плит контактных аппаратов с большим количеством трубок при этом значительно увеличивается, аппарат становится весьма тяжелым и дорогим, а изготовление его затрудняется; поэтому в большинстве промышленных процессов получения окиси этилена для съема реакционного тепла применяют высокотемпературные теплоносители, а не кипящую воду. В качестве теплоносителя используются различные высококипящие органические жидкости, например дифенил и его производные.

Возможность эффективного съема тепла, образующегося при реакции, является одним из самых сложных вопросов при промышленном осуществлении каталитического окисления этилена. При любых экзотермических процессах стационарный устойчивый режим возможен только в том случае, если с ростом температуры количество отводимого тепла будет возрастать быстрее, чем количество тепла, выделяющегося при реакции [5].

С этой же целью в реактор послойно загружают катализатор разной активности, причем первые по ходу газа слои состоят из менее активного, но более селективного катализатора. Это дает возможность выровнять скорость реакции по всему объему катализатора и повысить его общую производительность. Для облегчения съема тепла предложено также вводить в газовую смесь пары воды. Однако введение паров соды должно привести к торможению реакции окисления этилена, и вряд ли такой прием можно считать рациональным.

Объемная скорость подачи газовой смеси на катализатор очень различна: она составляет от 600 до 36000 ч-1.

Состав смеси газов, поступающей на окисление, определяется условиями взрывобезопасности. Нижний предел взрываемости этилено-воздушных смесей при атмосферном давлении и комнатной температуре составляет от 2,7 до 4,12, а верхний -- от 13,7 до 34 объемн. % этилена. Принято считать, что в нормальных условиях этилено-воздушные смеси взрываются при концентрации этилена в пределах 3--34 объемн. %.

При исследовании взрываемости тройной смеси этилена, азота и кислорода (концентрация этилена и кислорода изменялась от 0 до 30%) в температурных пределах от 40 до 300 °С при избыточном давлении от 1 до 10 амт установлено, что повышение температуры заметно расширяет область взрывоопасных концентраций, уменьшая допустимую концентрацию этилена при избытке кислорода и, наоборот, увеличивая допустимую концентрацию кислорода -- при избытке этилена. Аналогично действует и увеличение давления. Если содержание кислорода в смеси не более 7 объемн. %, смесь не воспламеняется при любой концентрации этилена даже при 300 °С и избыточном давлении 10 атм. При повышении концентрации этилена сверх 4 объемн. % содержание кислорода можно несколько повысить (до 7,5--8 объемн. %).

При использовании газовых смесей с большим содержанием этилена (10--20 объем. %) в них должно быть такое количество кислорода, чтобы молярное отношение этилена к кислороду составляло 7:1. Однако в процессе фирмы Shell Development газовая смесь, поступающая в контактный аппарат, содержит до 12% этилена и до 12% кислорода. По-видимому, в этом случае разработаны специальные технологические приемы, позволяющие вести процесс с применением таких взрывоопасных смесей. Содержание двуокиси углерода в газовой смеси, поступающей на контактирование, не должно превышать 7--8 объемн. %; при большем содержании активность катализатора падает.

Температура имеет решающее значение для активности, селективности и продолжительности службы катализатора. При понижении температуры селективность катализатора повышается, а активность снижается; обратные изменения происходят при повышении температуры. В промышленных условиях температура контактирования составляет: 230--315 °С. Однако практически процесс проводится в более узком температурном интервале, причем температуру в контактном аппарате по мере увеличения срока службы катализатора постепенно повышают, чтобы обеспечить более постоянную производительность оборудования. Можно считать, что в реальных условиях температура катализатора составляет 240--290 °С; например, в процессе фирмы Shell Development оптимальная температура катализатора равна 270 °С. При повышении температуры сверх оптимальной не только увеличивается расход этилена на образование двуокиси углерода, но и, что особенно важно, резко возрастает количество выделяющегося тепла, так как при окислении этилена в двуокись углерода выделяется в 13,5 раза больше тепла, чем при окислении его в окись этилена. И если не удается отвести выделяющееся тепло, то это приводит к резкому повышению температуры и ухудшению свойств дорогостоящего серебряного катализатора.

Степень конверсии этилена с ростом температуры повышается. При оптимальных условиях конверсия этилена составляет за проход 30--50%.

Окисление этилена обычно проводится под давлением 8--20 атм, а иногда -- под более высоким -- 25 и даже 35 атм.

Поскольку окисление этилена в окись этилена сопровождается уменьшением объема, то повышение давления должно благоприятствовать этой реакции. Проведение процесса при более высоком давлении обеспечивает следующие технологические и экономические преимущества:

1) снижение габаритов оборудования на стадиях контактирования и абсорбции;

2) снижение сопротивления системы и, следовательно, уменьшение расхода электроэнергии па циркуляцию газа;

3) улучшение условий абсорбции при более высоком давлении, а также уменьшение энергетических расходов и на этой стадии процесса.

3.6 Материал аппаратуры

Получение окиси этилена каталитическим окислением этилена сопровождается образованием эквимолекулярных количеств двуокиси углерода и воды. Одновременно, правда в очень незначительных количествах, образуются органические кислоты, а также следы соляной кислоты -- при использовании дихлорэтана или других хлорсодержащих продуктов в качестве промотора. Известно, что двуокись углерода при наличия влаги является весьма сильным коррозирующим агентом и обычная углеродистая сталь разрушается в среде влажной двуокиси углерода. С другой стороны, серебряный катализатор весьма чувствителен к различным примесям и его показатели могут ухудшаться при попадании на него продуктов коррозии. Наконец, следует учесть, что хлориды, окиси и гидроокиси железа вызывают самопроизвольную полимеризацию окиси этилена, а также способствуют окислению этилена в формальдегид, муравьиную кислоту и двуокись углерода.