Безлужні склокристалічні матеріали з реакційно сформованою структурою

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

БЕЗЛУЖНІ СКЛОКРИСТАЛІЧНІ МАТЕРІАЛИ З РЕАКЦІЙНО СФОРМОВАНОЮ СТРУКТУРОЮ

Пономарчук Олена Віталіївна

Дніпропетровськ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету (м. Дніпропетровськ), Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, Голеус Віктор Іванович,

Український державний хіміко-технологічнийуніверситет, завідувач кафедри хімічної технології кераміки та скла, м. Дніпропетровськ.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, Савін Лев Сергійович,

Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, професор кафедри екології і хімії, м. Дніпропетровськ;

кандидат технічних наук, доцент, Пилипчатін Леонід Дмитрийович,

Національна металургійна академія України, завідувач кафедри технології кераміки та вогнетривів, м. Дніпропетровськ.

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, кафедра хімічної технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей,

Міністерство освіти і науки України, м. Харків.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Вчений секретар спеціалізованої Вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження. Склокристалічні матеріали відносять до найбільш перспективних матеріалів сучасної техніки. Особливий інтерес у науковому і практичному плані представляють собою ситали на основі безлужних систем, які характеризуються високими показниками жаростійкості, термостійкості, електрофізичних та інших властивостей.

Однак, традиційні технології їх одержання мають ряд значних недоліків. По-перше, це великі енергетичні витрати, які пов'язані з високою температурою варіння ситалізуючихся стекол ~1600°С з наступною термообробкою при 1100-1300°С протягом 15-16 годин. По-друге, обмежені можливості зміни фазового складу ситалів (тому що для їх синтезу необхідно використовувати тільки склоутворюючі склади). Вказане також не дозволяє одержувати ситали, у яких могли б бути виділені тугоплавкі або вогнетривкі кристалічні фази. По-третє, за традиційною технологією існують обмеження в виготовленні виробів складної конфігурації.

Подолати зазначені недоліки можна за рахунок використання порошкової (керамічної) технології одержання ситалів. При цьому кристалофазовий склад склокераміки можна проектувати, використовуючи принцип реакційного формування структури, який передбачає повне або часткове виведення зі складу скла тугоплавкого оксиду, який потім вводиться до складу порошкової композиції кристалічним наповнювачем. Вказане сприяє значному зниженню температури варіння вихідних стекол. Істотно спрощується також технологія одержання і регулювання кристалофазового складу розробленої склокераміки, зменшується тривалість процесу в цілому. У той же час розширюється область використання склокерамічних виробів.

В зв'язку з цим дисертаційна робота, яка спрямована на зниження паливно-енергетичних витрат і, відповідно, собівартості продукції шляхом розробки технології виробництва безлужних склокристалічних матеріалів низькотемпературного випалу є актуальною, перспективною та економічно доцільною.

Звязок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету і проводилася у відповідності до планів наукових досліджень кафедри: держбюджетна тема № 03001590 “Розробка основних принципів вибору хімічного складу та технології виготовлення нових боросилікатних стекол і покриттів, карбідокремнієвої кераміки та спеціальних цементів з заданим комплексом властивостей”, номер держреєстрації 0100U001383 та держбюджетна тема № 03021690 „Фізико-хімічні основи технології виробництва нових видів скла, кераміки, покриттів та композиційних в'яжучих матеріалів”, номер держреєстрації 0102U001964.

Мета дослідження. З огляду на перспективність використання безлужних склокристалічних матеріалів у різних областях науки і техніки і пов'язану з цим необхідність розширення асортименту матеріалів з заданим комплексом властивостей, а також здешевлення технології їх виробництва дана дисертаційна робота спрямована на дослідження і розробку складів і основ технології одержання низькорозширюваної безлужної склокераміки з реакційно зформованою структурою (РЗС), основною кристалічною фазою якої є в-цельзіан.

Задачі досліджень:

- обґрунтувати вибір хімічного складу базового скла для одержання склокераміки;

- дослідити і вибрати найбільш раціональний склад композиційної суміші “базове скло-кристалічний наповнювач”;

- встановити найбільш раціональний спосіб приготування композиційної суміші;

- дослідити і визначити найбільш раціональний температурно-часовий режим спікання склокераміки;

- встановити основні фізико-хімічні властивості склокристалічних матеріалів і області їх застосування;

- розробити основи технології одержання безлужної склокераміки з РЗС.

Об'єкт дослідження - склокристалічні матеріали, у яких основною кристалічною фазою є цельзіан.

Предмет дослідження - розробка основ енергозберігаючої технології виробництва цельзіанової склокераміки та встановленя закономірностей процесів формування їх фазового складу, структури і властивостей.

Методи досліджень. Дослідження процесів формування структури, фазового складу і властивостей цельзіанової склокераміки проводили з використанням сучасних методів фізичних і хімічних досліджень, які включають рентгенофазовий, дериватографичний та мікроскопічний аналізи. Для визначення властивостей отриманих матеріалів використані стандартні методи фізико-механічних випробувань. Результати досліджень були оброблені за допомогою методів математичної статистики з використанням ЕОМ.

Наукова новизна отриманих результатів:

- експериментальними, термодинамічними і рентгенофазовими дослідженнями встановлена принципова можливість одержання цельзіанової склокераміки з реакційно сформованою структурою на основі стекол в оксидних системах BaO-B₂O₃-SiO₂, BaO-B₂O₃, BaO-ZnO-SiO₂, BaO-MgO-SiO₂ і кристалічного наповнювача, який містить у своєму складі оксид алюмінію (глинозем, каолін).

- розрахунковим методом встановлена орієнтовна будова фазової діаграми в потрійній системі BaO·2SiO₂ - BaO·Al₂O₃·2SiO₂ - 3BaO·3B₂O₃·2SiO₂.

- експериментально встановлені області склоутворення, кристалізаційна здатність та основні закономірності зміни властивостей стекол у системах BaO-ZnO-SiO₂ та BaO-ZnO- B₂O₃-SiO₂;

- встановлені основні технологічні параметри одержання низько розширюваної безлужної склокераміки (хімічний склад базового скла і композиційної суміші, спосіб приготування шихти і формування виробів, температурно-часовий режим спікання, дисперсність вихідних компонентів та ін.), а також взаємозв'язок її властивостей з кристалофазовим складом. Відмічається, що склокераміка з найменшими значеннями ТКЛР може бути отримана на основі композиційних сумішей, співвідношення BaO:Al₂O₃:SiO₂ в яких відповідає цельзіану.

Практичне значення отриманних результатів:

- Розроблені склади та основи технології одержання електроізоляційної цельзіанової склокераміки, яка може бути використана для виготовлення термостійких електроізоляційних конструкційних елементів спеціального призначення всіляких типів, форм, розмірів і складної конфігурації.

- Розроблені склади та основні технологічні параметри одержання цельзіанових керамічних пігментів.

Особистий внесок здобувача полягає в наступному:

- систематизовано розрізнені експериментальні дані патентної і технічної літератури;

- виконана оцінка температур ліквідусу за рівнянням Шредера-Ле-Шательє для системи BaO·2SiO₂ - BaO·Al₂O₃·2SiO₂ - 3BaO·3B₂O₃·2SiO₂ з метою обґрунтованого вибору складу та температури спікання склокераміки;

- досліджений вплив складу композиційної суміші „скло-кристалічний наповнювач” на умови одержання та властивості склокераміки;

- встановлені технологічні параметри випалу (температури та часу спікання) на властивості дослідних матеріалів;

- експериментально встановлені межі склоутворення і кристалізаційна здатність стекол у системах BaO-ZnO-SiO₂ та BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂. Встановлено взаємозв'язок між властивостями стекол (температурним коефіцієнтом лінійного розширення - ТКЛР, температурою начала деформації - t_нд, електроопіром - lgс_v) та їх хімічним складом;

- узагальнені результати експериментальних досліджень та сформульовані основи технології виготовлення щільної склокераміки цельзіанового складу.

Внесок співавторів спільних публікацій складався в науковому керівництві, участі в постановці та обговоренні результатів експериментів, а також підготовці результатів досліджень до опублікування.

Апробація результатів дисертації.

Результати роботи повідомлені та обговорені на міжнародній конференції „Фізико-хімічні проблеми керамічного матеріалознавства” (м.Харків, 2001), на міжнародній науково-технічній конференції “Композиционные материалы” (м.Київ, 2001), на Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і хімічна технологія - 2002” (м.Дніпропетровськ, 2002), на міжнародній науково-технічній конференції “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2003), на міжнародній науково-технічній конференції „Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2003).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковані 10 робіт, у тому числі 6 статей у фахових виданнях, які входять до переліку ВАК України, та 4 тез доповідей на науково-технічних конференціях. Всі публікації містять результати безпосередньої роботи автора на окремих етапах досліджень.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, аналітичного огляду літератури, експериментальної частини і додатків. Дисертація викладена на 151 сторінці тексту, включає 38 рисунків і 24 таблиці. У списку літератури 110 найменувань.

цельзіановий склокераміка спікання реакційний

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, наведені основні наукові результати, особистий внесок здобувача та вказане практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ присвячений аналітичному огляду літератури, у якому відображені результати досліджень вчених в галузі отримання низько розширюваних безлужних склокристалічних матеріалів. Виконаний аналіз існуючих технологій отримання ситалів, показані їх переваги та недоліки. Розглянуті діаграми стану, склоутворення та властивості сполук в системах BaO-Al₂O₃-SiO₂, BaO-SiO₂, BaO-RO-SiO₂.

Встановлено, що при використанні керамічної технології виготовлення ситалів можливо істотно знизити температуру варіння вихідних стекол за рахунок повного або часткового виведення з їх складу тугоплавкого оксиду алюмінію, який потім у необхідній кількості вводиться до складу порошкової композиції в якості кристалічного наповнювача. Фазовий склад і структура одержаного матеріалу формується не тільки в результаті кристалізації скла, але і внаслідок протікання хімічної реакції між оксидом, що додається, і компонентами скла. Структура склокристалічних матеріалів, яка утворена таким чином, одержала назву реакційно сформованої структури (РЗС).

З технічної точки зору великий інтерес становлять ситали, фазовий склад яких наданий переважно цельзіаном BaO·Al₂O₃·2SiO₂ і невеликою кількістю залишкової склофази з низьким ТКЛР. Однак, через досить високу температуру плавлення зазначеної хімічної сполуки (1740°С), варіння скла, що забезпечує одержання ситалу з таким кристалофазовим складом, пов'язано зі значними технічними труднощами.

На підставі вищевикладеного в якості робочої була прийнята гіпотеза про те, що ситали цельзіанового складу можливо одержати спіканням барієвосилікатного скла з оксидом алюмінію або алюмосилікатами. Зниження температури ліквідусу і зменшення в'язкості такого скла, які необхідні для реалізації технологічного процесу, передбачається за рахунок введення до його складу борного ангідриду, оксиду цинку або оксиду магнію. Вказані компоненти також можуть входити до складу низько розширюваних кристалічних фаз, утворення яких, поряд з BaO·Al₂O₃·2SiO₂ є бажаним.

У другому розділі подані характеристики використаних матеріалів і методів досліджень.

Для приготування шихт стекол використовували кварцовий пісок, борну кислоту - технічні; барій вуглекислий, оксиди цинку і магнію - марки “хч” і “чда”.

Варіння стекол здійснювали в силітовій печі при температурах, в залежності від складу скла, від 1000 до 1450°С протягом 1-2 годин. Для встановлення межі склоутворення шихти складали з розрахунку на 50 г скла, в інших випадках - у кількості 500 г, варіння здійснювали в корундових тиглях. Готовність одержуваного скла визначали пробою на нитку.

Стекла, на основі яких складали композиційні суміші, попередньо подрібнювали в порцелянових барабанах. В якості наповнювачів для одержання композиційних сумішей використовували синтетичний б-Al₂O₃ (d_ч ~ 1мкм), технічний глинозем і кварцовий пісок, а також збагачений каолін Просянівського родовища. Помел та змішування композиційних сумішей здійснювали в порцелянових барабанах або в планетарному млині протягом 3 або 0,25 годин відповідно.

Експериментальні дослідження включали рентгенофазовий, дериватографичний та мікроскопічний аналізи. Для визначення властивостей отриманих матеріалів використані стандартні методи фізико-механічних випробувань.

У третьому розділі виконаними теоретичними та експериментальними дослідженнями підтверджена справедливість робочої гіпотези та обґрунтовані оксидний та матеріальний склади, а також температурно-часовий режим випалу склокераміки з реакційно сформованою структурою в системі BaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂.

Показана термодинамічна ймовірність утворення кристалічного цельзіану в системі “скловидний дисилікат барію - оксид алюмінію”.

Для обґрунтованого вибору складу скла та композиційної суміші, температурно-часових умов спікання, а також прогнозу кристалофазового складу склокераміки була побудована розрахунковим методом діаграма стану потрійної системи BaO·2SiO₂-BaO·Al₂O₃·2SiO₂-3BaO·3B₂O₃·2SiO₂. При цьому враховували літературні дані про фазові діаграми подвійних систем, а також прийняли наступні припущення. В досліджуваній системі відсутні хімічні сполуки, до складу яких входять чотири оксиди (BaО, Al₂O₃, B₂O₃ і SiО₂). На кожній стороні концентраційного трикутника є одна подвійна евтектика, а в середені його є одна потрійна евтектична суміш.

Поверхня ліквідуса, яка для дослідної системи була одержана з використанням рівняння Шредера-Ле-Шательє, показана на рис.1, з якого видно, що введення до складу скла BaО·2SiО₂ борного ангідриду сприяє зниженню температури ліквідуса з 1416°С до 955°С для евтектики Е₂.

Враховуючи це та дані про вплив B₂O₃ на в'язкість барієвосилікатних розплавів, признано доцільним в якості базового взяти скло, склад якого на рис.1 відповідає точці 1, та яке вміщує (мол.%): BaO-34,3; B₂O₃-8,6; SiO₂-57,1. Вказане скло може бути зварене при найбільш прийнятній з технічної точки зору температурі 1250°С протягом 1 години.

Крім того, що поле кристалізації цельзіану складає майже 75% площі всього концентраційного трикутника. Це дає підставу вважати, що введенням до композиційної суміші на основі скла 1 оксиду алюмінію в кількості більше 5-6 мол.% можна одержати склокераміку, кристалофазовий склад якої буде представлений тільки цельзіаном. Вказане було підтверджене експериментальними дослідженнями склокераміки, склад якої відповідає точкам 2, 3 і 4. Необхідно відзначити, що цельзіан утворюється в результаті взаємодії скла 1 з Al₂O₃ при відносно низькій температурі спікання (1000-1150°С), яка однак вища температури евтектики Е₄ (940°С). ТКЛР такої склокераміки зменшується зі зростанням в її оксидному складі Al₂O₃ та досягає мінімального значення (б_(20-400)°С = ~40·10^-7 град^-1) для склокераміки, склад якої відповідає точці 4. Підвищення температури спікання з 1000°С до 1150°С сприяє утворенню як більшої кількості цельзіану, так і склокераміки з меншою поруватістю.

Поряд з відзначеним розрахункова діаграма (рис.1) дає можливість зпрогнозувати кількість залишкової склофази в досліджуваній склокераміці. Якщо припустити, що склад її буде відповідати складу евтектичної точки Е₄, то кількість залишкової склофази в склокераміці 3 та 4 може коливатись в межах 12-23%. Враховуючи це, а також те, що властивості склокераміки знаходяться в адитивній залежності від властивостей залишкової склофази та цельзіану, в роботі були виконані розрахунки значень ТКЛР та щільності склокераміки вказаного складу. Порівняння розрахункових значень з експериментальними не виявляють суттєвих відхилень, що підтверджує вірність зроблених припущень.

Дослідженням температурно-часового режиму обпалу склокераміки встановлено, що її властивості істотно не залежать від швидкості нагрівання зразків, а визначаються, головним чином, кінцевим значенням температури та часу дії цієї температури (t=1150-1250°, ф=1-2 год).

Для одержання щільної склокераміки з мінімальною відкритою поруватістю найбільш раціональним передбачається застосування скла і наповнювача з розмірами часток ~3-5 мкм.

Так як при виробництві склокерамічних виробів часто виникає необхідність формувати їх з пластичних або рідких мас, тому в роботі були виконані дослідження, які спрямовані на встановлення можливості одержання цельзіанової склокераміки з композиційних сумішей, до складу яких входить каолін.

Зазначеними дослідженнями показано, що щільна цельзіанова склокераміка з достатньо низькими значеннями ТКЛР (б_20-400°С=~38·10^-7град^-1) та високими електроізоляційними властивостями (lg_v300=10¹¹-10¹² Ом·см) може бути отримана з композиційних сумішей, які вміщують каолін в кількості до 20 мас.%.

З огляду на те, що до складу склокераміки з каоліном додається значна кількість SiO₂, то при виготовленні її бажано використовувати скло з меншим вмістом вказаного оксиду. Враховуючи це, в роботі була досліджена можливість одержання цельзіанової кераміки на базі скла системи BaO-B₂O₃ та каоліну. Виключення зі складу базового скла тугоплавкого оксиду кремнію сприяло подальшому зниженню температури варіння базового скла до 1050°С.

Властивості склокераміки системи BaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂, яка отримана на основі композиційних сумішей, мас.%: 75 ск. 0,3BaO·0,1B₂O₃·0,6SiO₂ - 25 глинозем (17к), 43,3 ск. 0,69BaO·0,31B₂O₃ - 56,7 каолін (41к) та 47 BaO-B₂O₃ - 24 глинозем - 29 пісок (42к), наведені в табл. 1.

Таблиця 1 Властивості склокераміки системи BaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂

Наведені в табл.1 дані показують, що на основі відносно легкоплавких стекол в системі BaO-B₂O₃-SiO₂ та BaO-B₂O₃ може бути отримана склокераміка, кристалофазовий склад якої представлений в-цельзіаном, та яка характеризується достатньо високими показниками механічних, теплофізичних та електроізоляційних властивостей.

У четвертому розділі наведені результати досліджень можливості одержання склокераміки з РЗС в оксидній системі BaO-ZnO-Al₂O₃-SiO₂.

Встановлено, що при температурі варки 1350±50°С область візуально гомогених стекол обмежена наступним вмістом компонентів, мол. %: BaО 10-40; ZnО 10-50; SiО₂ 40-60. Максимальну схильність до кристалізації усі без винятку стекла виявляють в температурному інтервалі 750-850°С.

Використовуючи результати власних експериментів та дані, які наведені в літературі, в роботі були визначені методами множинної кореляції фактори адитивності для розрахунку властивостей стекол в системі BaO-ZnO-B₂O₃-SiО₂ (табл.2).

Комплексний аналіз результатів проведених досліджень з оцінки значень теплового розширення, температури початку розм'якшення, питомого об'ємного електроопору і кристалізаційної здатності стекол у системі BaO-ZnO-SiО₂,

Таблиця 2 Фактори адитивності для розрахунку коефіцієнтів в системі BaO-ZnO-B₂O₃-SiО₂

а також склокристалічних матеріалів на їх основі дозволили рекомендувати стекла 0,2BaО·0,2ZnО·0,6SiО₂ (10с) і 0,1BaО·0,4ZnО·0,5SiО₂ (12с) для застосування в якості базових при розробці склокераміки цельзіанового складу.

На базі обраних стекол 10с і 12с складали композиційні суміші “скло-кристалічний наповнювач”, де в якості наповнювача використовували каолін або -Al₂O₃, вміст яких змінювали в межах 1050 мас.%.

Результатами РФА та досліджень властивостей склокераміки, одержаної на основі вказаних композиційних сумішей, встановлено, що взаємодія між оксидами, які входять до складу скла 10с та кристалічного наповнювача, починається з утворенням в-цельзіану (d, Е=3,47; 3,35; 3,02) при температурі 900°С, яка дещо вища температури розм'якшення скла (720°С). Найбільша кількість в-цельзіану утворюється в склокераміці, яка обпалена при температурі ~1250°С. Ця склокераміка має найменші значення ТКЛР (б_20-400°С =(28-32)·10^-7град^-1) та поруватості (0-5%), а її склад характеризується співвідношенням між оксидами BaO, Al₂O₃ та SiО₂, близьким до співвідношення між ними в цельзіані. В склокераміці, яка одержана на базі скла 12с, за даними РФА, поряд з цельзіаном утворюється також невелика кількість вілеміту.

Слід зазначити, що отримана склокераміка характеризується більшою термостійкістю (Дt=1000°С) та мінімальними значеннями ТКЛР порівняно з цельзіановою склокерамікою в системі BaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂, але меншими значеннями теплопровідності (л₀=0,765Вт/(м·К)) та електроопору (lg_v300=10,6 Ом^.см). Зміна електроопору від температури для усіх зазначених матеріалів носить лінійну залежність, що свідчить про іонний механізм переносу, характерний для цельзіанової склокераміки незалежно від системи, у якій вона отримана.

У п'ятому розділі досліджена можливість отримання термостійкої склокераміки в системі BaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂, кристалофазовий склад якої може бути представлений як цельзіаном, так і кордієритом.

Композиційні суміші „скло 0,1635MgO-0,2021BaO-0,6344SiO₂ - кристалічний наповнювач”, хімічний склад яких був близький до стехіометричного співвідношення оксидів в цельзіані та кордієриті, випалювали при температурах 1200-1300°С протягом 1-3 годин.

Аналіз результатів РФА та властивостей отриманої склокераміки показує, що в результаті випалу в ній утворюється невелика кількість різноманітних кристалічних сполук, у тому числі цельзіану та кордієриту. Однак встановлено, що при цьому неможливо отримати щільні матеріали, які б характеризувалися нульовою поруватістю. Слід зазначити, що матеріали з відносно низьким тепловим розширенням можуть бути отримані лише в результаті тривалого випалу.

У шостому розділі представлені результати апробації дослідних партій щільної цельзіанової склокераміки, наведені також основні технологічні параметри їх виробництва.

Дослідні зразки ізоляторів, які одержані з композиційної суміші наступного складу, мас.%: скло складу 0,3BaO·0,1B₂O₃·0,6SiO₂ - 75; глинозем - 25, та спечені при температурі 1250°С протягом 1 години, витримали в умовах ВАТ „Нижньодніпровський трубний завод” (НТЗ) багаторазові вмикання-вимикання спектрометра “Полівак Е-2000” і знаходяться в робочому стані, що свідчить про високу термостійкість і діелектричні властивості дослідної цельзіанової склокераміки в системі BaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiО₂. Таким чином, встановлено, що розроблена склокераміка може бути використана в якості термостійких ізоляторів.

В умовах Особливого конструкторсько-технологічного бюро джерел живлення (ОКТБ ДЖ) дослідні зразки виробів, виготовлені з цельзіанової склокераміки в системі BaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiО₂, витримали випробування в повному обсязі і рекомендуються для застосування замість плівки Sil Pad ДО 10 (сухої) 0,15 мм і берилієвих шайб ТКБ 6.00 як ізолюючі теплопровідні елементи джерел живлення.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз літературних даних показав, що розширення галузей використання склокристалічних матеріалів з заданим комплексом властивостей викликає необхідність у дослідженні і розробці нових складів і технології їх виробництва. У зв'язку з цим становлять інтерес склокристалічні матеріали, отримані в безлужних оксидних системах, які відрізняються високими жаростійкістю, термостійкістю, електроізоляційними та іншими властивостями. Так як стекла в зазначених системах є дуже тугоплавкими, то найбільш перспективною технологією одержання ситалів на їх основі є порошкова технологія, при якій кристалофазовий склад склокераміки формується за рахунок хімічної взаємодії між склом і кристалічним наповнювачем.

2. Виконаними теоретичними та експериментальними дослідженнями встановлена принципова можливість одержання на базі відносно легкоплавких силікатних, боросилікатних і боратних стекол склокристалічних матеріалів, у яких кристалофазовий склад представлений в основному в-цельзіаном і який формується при спіканні за рахунок взаємодії між компонентами, які входять до складу скла, а також Al₂O₃, який входить до складу кристалічного наповнювача порошкової композиції. Розмір часток скловидної і кристалічної складової порошкової композиції повинний дорівнювати ~3-5 мкм. Здрібнювання та одночасне перемішування компонентів порошкової суміші може бути виконане як сухим, так і мокрим способом.

3. Для обґрунтування вибору базового складу скла і складу порошкової композиції для одержання цельзіанової склокераміки в системі BaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiО₂ розрахунковим методом встановлена орієнтовна будова фазової діаграми частинної потрійної системи BaO·2SiO₂-BaO·Al₂O₃·2SiO₂-3BaO·3B₂O₃·2SiO₂. Показано при цьому, що необхідне зниження в'язкості базового скла BaО·2SiО₂ для одержання склокераміки може бути досягнуте за рахунок введення до його складу B₂O₃ (до 10 мол. %). Склокераміка з максимальним вмістом в-цельзіану (77-88%), може бути отримана спіканням її при температурі 1200±50°С протягом 1-2 годин з порошкової композиції на основі барієвого боросилікатного скла і глинозему (або каоліну), оксидний склад якої наступний (мол. %): SiО₂ - 43,1-52,4, B₂O₃ - 6,8-13,4, Al₂O₃ - 18,6-22,5, BaО - 20,4-27,9. Щільна склокераміка зазначеного складу характеризується високими значеннями електроізоляційних, теплофізичних та інших властивостей.

Встановлено також, що зниження енерговитрат, пов'язаних з варінням базового скла і випалом, без погіршення значень властивостей склокераміки може бути досягнуте за рахунок введення до складу порошкової композиції барієвоборатного скла.

4. Встановлені експериментально закономірності склоутворення і зміни властивостей стекол у системі BaO-ZnO-B₂O₃-SiО₂ дозволили обґрунтувати склади базових стекол для одержання на їх основі склокераміки, до кристалофазового складу якої поряд з в-цельзіаном входить також вилеміт. Найбільш кращими для одержання такої склокераміки є стекла наступного складу 0,2BaО·0,2ZnО·0,6SiО₂ і 0,1BaО·0,4ZnО·0,5SiО₂. Склад порошкової композиції для одержання склокераміки на основі зазначених стекол може містити технічного глинозему до 20 мас.% або каоліну до 40 мас.%. Щільна склокераміка зазначеного складу може бути отримана випалом при температурі 1250±30°С протягом 1 години і відрізняється від склокераміки на основі боросилікатних стекол меншим значенням ТКЛР (б_20-400=32·10^-7 град^-1), більшою термостійкістю, однак меншим електроопором.

5. Дослідженням можливості використання в складі порошкових композицій стекол системи BaO-MgO-SiО₂ встановлено, що склокераміка, отримана спіканням цих композицій при температурі 1200-1300°С, має також невисокі значення ТКЛР (30..37·10^-7 град^-1), що обумовлене утворенням в ній цельзіану і кордієриту, однак відрізняється значною поруватістю (8-50%).

6. Розроблена склокераміка, яка характеризується наступними властивостями ТКЛР=(32-38)·10^-7 град^-1, lgс_v300=10,6-13,0 Ом·см, Дt=850-1000°С, П₀=0-2%, d=2,68-3,2 г/см³, л₀=0,765-1,397 Вт/(м·К) і у_ст=83-165 МПа, може бути використана для виготовлення термостійких електроізоляційних виробів. Дослідні партії зразків пройшли в повному обсязі випробування в виробничих умовах і рекомендовані для застосування в якості термостійких ізоляційних виробів на спектрометрах „Полівак Е-2000” та ізолюючих теплопровідних елементів джерел живлення.

Основні положення дисертації опубліковані в роботах

1. Носенко А.В., Голеус В.И., Пономарчук Е.В., Ильченко Н.Ю., Мальцева В.В. Стеклообразование и некоторые свойства стекол в системе BaO-ZnO-SiO₂ // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - №6. - с. 47-50.

2. Голеус В.И., Носенко А.В., Ильченко Н.Ю., Пономарчук Е.В., Карасик А.О. Стеклокерамика цельзианового состава с реакционно формируемой структурой Вестник Национального технического университета (ХПИ). - 2001. - Вып. №18. - с. 71-75.

3. Голеус В.І., Носенко О.В., Ільченко Н.Ю., Пономарчук О.В. Композиційні матеріали на основі неорганічних зв'язуючих // Сборник трудов 2 Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”. - Київ: НТУУ “КПІ”. - 2001 - с.13.

4. Носенко А.В., Голеус В.И., Ильченко Н.Ю., Пономарчук Е.В., Сонкина Н.В. Стеклокерамика на основе стекол системы BaO-ZnO-SiO₂ Вестник Национального технического университета (ХПИ). - 2002.- № 2. - том 2. - с. 126-131.

5. Пономарчук Е.В. Бесщелочные стеклокристаллические материалы // Тези допов. Всеукраїнської науково-технічної конференції студентів і аспірантів „Хімія і хімічна технологія-2002”. - Дніпропетровськ. - 2002. - с. 32.

6. Носенко А.В., Голеус В.И., Пономарчук Е.В., Ильченко Н.Ю., Карасик А.О. Влияние температурно-временных условий обжига на свойства жаростойкой стеклокерамики цельзианового состава // Сб. науч. Трудов ОАО “УкрНИИ огнеупоров им. А.С.Бережного”. - Харків:"Каравелла". - 2002. - №102. - с. 65-69.

7. Голеус В.И., Носенко А.В., Пономарчук Е.В. Свойства стекол в системе BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ // Вопросы химиии и химической технологии. - 2003. - №1. - с.181-182.

8. Носенко А.В., Голеус В.И., Пономарчук Е.В., Карасик А.О., Ильченко Н.Ю. Жаростойкая стеклокерамика на основе стекол системы BaO-B₂O₃ Тезисы докладов Международной научно-технической конференции „Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. - Харків. - 2003. - с. 49-50.

9. Носенко А.В., Голеус В.И., Пономарчук Е.В., Карасик А.О., Ильченко Н.Ю., Цыганков Г.Т. Стеклокерамические материалы в системе BaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №5. - с.47-51.

10. Носенко А.В., Голеус В.И., Пономарчук Е.В., Ильченко Н.Ю., Карасик А.О. Стеклокерамика с реакционноформируемым кристаллофазовым составом // Тези наукових доповідей Міжнародної науково-технічної конференції „Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів”. - Дніпропетровськ. - 2003. - с. 58-59.

АНОТАЦІЯ

Пономарчук О.В. Безлужні склокристалічні матеріали з реакційно сформованою структурою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2003.

Дисертація присвячена розробці основ технології одержання щільної цельзіанової склокераміки з реакційно сформованою структурою, обґрунтуванню хімічного та матеріального складу композиційних сумішей для її отримання, дослідженню температурно-часових умов спікання.

Встановлено, що цельзіанова склокераміка може бути одержана внаслідок обпалення композиційної суміші „скло - кристалічний наповнювач”. Причому зі складу базового скла вилучений тугоплавкий оксид алюмінію, який присутній у складі кристалічного наповнювача (глинозем або каолін). Це дозволяє значною мірою знизити температуру варіння базових стекол. Слід зазначити, що співвідношення між оксидами BaO, Al₂O₃ та SiО₂ в композиційній суміші повинне бути близьким до співвідношення між ними в цельзіані.

Розроблений ряд практичних складів композиційних сумішей, на базі яких може бути отримана цельзіанова термостійка електроізоляційна склокераміка та встановлені основні технологічні параметри її одержання.

Ключові слова: склокераміка, реакційно сформована структура, базове скло, каолін, глинозем, цельзіан, температурний коефіцієнт лінійного розширення, поруватість, випал, фазовий склад.

Размещено на Allbest.ru