На прикладі 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону досліджено залежність молярного коефіцієнту екстинкції і кінетичних параметрів ініціювання від полярності розчинника. При заміні полярного метанолу на менш полярну оцтову кислоту і ще менш полярний бензол, коефіцієнт молярної екстинкції зменшується від 56,3 до 50,7, а константа швидкості розпаду зменшується приблизно в 4 рази. Цей ефект пов'язаний з наявністю в азоініціаторі функціональних груп, здатних до сольватації розчинником.

При вивченні фотолізу азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону, термічний розпад якого є мономолекулярною реакцією і підкоряється кінетичним закономірностям реакції першого порядку, показано, що у випадку фотолізу наявні відмінності від терморозкладу (рис.1). Існує залежність ефективної константи швидкості фотолізу від концентрації; при достатньо високих значеннях початкової концентрації ініціатора спостерігається викривлення анаморфози. Причинами цих відмінностей можуть бути:

Синтез триблочних і поліблочних кополімерів

На основі олігомерного азоініціатору МІФП і стиролу методом фотоініційованої радикальної полімеризації синтезовано триблочні кополімери з різною величиною олігостирольного блоку при мольному співвідношенні МІФП/стирол= 1/143, 1/200, 1/400 і методом термополімеризації при співвідношенні МІФП/стирол=1/400. Джерелом випромінювання при синтезі блоккополімерів використовувалась ртутна лампа високого тиску ДРТ-1000. Синтез проводили за незмінних умов: 298 К, h=0.2 м, l=0.01 м.

Дослідження молекулярно-масових характеристик одержаних продуктів методом ексклюзійної хроматографії показало, що в процесі полімеризації утворюються блоккополімери АБА з домішком продукту рекомбінації олігомерного каучуку (АА) і олігомеру стиролу.

Щоб збільшити вихід блоккополімерів і зменшити кількість домішок продукту рекомбінації олігомерного каучуку в подальшому, для синтезу блокополімерів методом фотоініційованої радикальної полімеризації, використовували поліазоініціатор МІФП-П.

Синтез поліблочного кополімеру (АБ)n проводили двома шляхами - двостадійно та одностадійно, так як реакції між ізоціанатними групами каучуку і гідразонними групами АГН-ЦГ (утворення поліазоініціатору) та полімеризація стиролу при опроміненні АГН-ЦГ незалежні одна від одної. Першим шляхом спочатку синтезували полімакроініціатор МІФП-П, а потім - полімеризували стирол (серія А), по другому - реакцію синтезу олігомерного поліазоіниціатору і блоккополімеру проводили одночасно (серія Б).

Дослідження молекулярно-масових характеристик отриманих продуктів хроматографічним методом показало, що метод синтезу мало впливає на характеристики отриманих блоккополімерів (БКП) (табл. 4), тому реально синтезувати блоккополімери в одну стадію без окремого синтезу поліазоініціатору. Як видно з таблиці, при збільшенні кількості мономеру ММР розширюється, про що свідчить співвідношення М_w/M_n, і стає більш асиметричним в бік низькомолекулярних домішок, що характеризується співвідношенням M_z/M_w. На відміну від триблочних кополімерів у блоккополімерах (АБ)n, як і передбачалось, значно зменшено кількість домішок рекомбінованого каучуку.

Вагове співвідношення блоків каучуку (ФП) та олігостиролу (ОС) розраховувалось за даними ІЧ-спектроскопії (табл.4). Для цього була побудована калібрувальна залежність між співвідношенням інтенсивності смуг 1500 (олигостирол) та 1550 см^-1 (макроініціатор) та заданою концентрацією макроініціатору та олігостиролу.

Таблиця 4. - Молекулярно-масові характеристики блоккополімерів (АБ)n МІФП-П і стиролу

Серія А

Серія Б

Примітка: значення молекулярних мас блоккополімерів, наведені у дужках, розраховані за інтегральною площєю першого високомолекулярного піку.

Властивості триблочних та поліблочних кополімерів

Методом ДСК при 143 - 393 К досліджено релаксаційні переходи в гнучких (каучук) та жорстких (олігостирол) (ОС) блоках БКП (табл. 5).

Наявність двох стрибків теплоємності при температурах склування бутадієн-ізопренового каучуку із заблокованими кінцевими групами (ФПУР) і ОС в суміші та в триблочному модельному кополімері є ознакою їхньої термодинамічної несумісності. Підвищення температури склування олігостиролу у суміші і в модельному триблочному кополімері, в якому олігостирол переважно знаходиться у вигляді ізольованих включень ("доменів"), можна пояснити зникненням надлишкового вільного об'єму в результаті або фізичних (у випадку суміші), чи хімічних (у випадку кополімеру) взаємодій кінцевих груп ОС з функціональними групами ФПУР. Зниження С_p,1 при одночасному підвищенні Т_g,2, а також підвищення температур склування стирольних блоків до Т_g,2= 351 К і збільшення відповідних стрибків теплоємності С_p,2 для БСП-1/200 і 1/400 свідчать про збільшення відносного вмісту (молекулярної маси) центральних стирольних блоків у ланцюзі.

Таблиця 5. - Характеристики переходів у блоккополімерах за даними ДСК

Серія Б

Примітка до таблиці 5: додаткові переходи*- Cp=0,05 Дж/(гК) при температурі склування Tg =228 К; ** - Cp=0,06 Дж/(гК) при температурі склування Tg =243 К; *** Cp=0,04 Дж/(гК) при температурі склування Tg =247 К

В температурному інтервалі між Т_g,1 і Т_g,2 для всіх БКП спостерігається зміна характеру температурної залежності теплоємності, а саме, поява зламу в області 240-250 К (для БКП-1/200), або вихід на плато в області 250-280 К (для БКП-1/143 і БКП-1/400 ). Виходячи з якісно аналогічного характеру кривих теплоємності блоккополімерів і вихідного ФПУР у зазначеній області температур, можна передбачити, що аномалія, котра спостерігається, пов'язана з термічною дисоціацією упорядкованих мікрообластей бутадієнових блоків ланцюга блоккополімеру. Судячи з відсутності подібної аномалії в модельному триблочному кополімері молекулярна маса стирольних блоків у синтезованих блоккополімерах недостатньо велика (менша за 8000) для приглушення здатності бутадієнових блоків до впорядкування.

Дослідження релаксаційних переходів у блоккополімерах типу (АБ)n методом ДСК показало, що загальним для кривих теплоємності зразків обох серій (табл. 5) є наявність стрибків теплоемності при температурах склування олігодієнової і олігостирольної мікрофаз (відповідно T_g,1 і T_g,2), що є характерною ознакою фазового розділення в полімер-полімерних системах. Найважливішою відмінною особливістю зразків серії А, у порівнянні із зразками серії Б, є деяке зниження T_g,1, а також суттєве (30-40%) зменшення значення відповідного стрибку теплоємності С_p,1, причому цей ефект підсилюється із зростанням співвідношення МІФП-П/стирол (табл. 5).

Дві серії блоккополімерів типу (АБ)_n, були досліджені методами малокутового рентгенівського розсіюваня та динамічної механічної спектроскопії.

Загальною особливістю кривих малокутового розсіювання рентгенівських променів для обох серій блоккополімерів є відносно висока інтенсивність розсіювання в області векторів розсіювання 0,3<q<2.0 нм-1, які характерні для гетерогенних систем з мікрофазовим розшаруванням (рис. 3а, б). Чіткі піки малокутового рентгенівського розсіюваня близько q = 0.8 нм-1 для зразків серії Б є експериментальним доказом добре упорядкованої, тривимірної гратки ізольованих доменів стиролу у середині дієнової безперервної матриці. На відміну від цього, відсутність чітко виявлених піків малокутового рентгенівського розсіюваня в тій же області векторів розсіюваня зразків серії А є ознакою широкого розподілу мікрогетерогенностей за розмірами. Це свідчить про наявність двовимірних, хаотичних взаємопроникних мікрофаз, які складаються із стирольних та дієнових блоків. Відсутність піків малокутового рентгенівського розсіюваня для зразку 1/400 (термо) в серії Б може бути доказом неперервності макрофази стирольних блоків з малими, хаотично розподіленими включеннями дієнових блоків.

Дослідження блоккополімерів методом ДМС підтвердило результати малокутового рентгенівського розсіювання. Стрімке падіння Е', яке супроводжує область переходу скло-високоеластичний стан для мікрофаз кожного компонента ланцюгу (в температурному інтервалі Тg,1=213(15) К і Тg,2=333(15) К для дієнової і стирольної мікрофаз, відповідно) для обох серій БКП, характерне для систем з мікрофазовим розшаруванням. Двократне падіння Е' при Тg,1 для зразків 1/143 и 1/200 серії Б (рис. 4б) чітко відповідає наявності неперервного дієнового середовища з ізольованими жорсткими стирольними включеннями. На відміну від цього, в два рази менше падіння lgE' и Тg,1 для зразків серії А (рис. 3а), є чітким

доказом наповнення неперервної дієнової мікрофази співіснуючою неперервною мікрофазою олігостиролу. Цей висновок погоджується з відмінною величиною падіння lgE' в області біля Тg,2. При подальшому збільшенні олігостирольного блоку в БКП (зразки 1/300, 1/400) не спостерігається різке падіння lgE', і значення модуля пружності в області температур от 233 до363 К вище, ніж для складів МІФП-П/ОС 1/143, 1/200. Постійно високі значення lgE' у широкому температурному інтервалі для зразка 1/400 (термо) підтверджують результати малокутового рентгенівського розсіювання.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методи синтезу мономерних азоініціаторів з кінцевими ацилгідразонними групами, які добре розчинні у вуглеводневих розчинниках. Показано, що константи швидкості розпаду азоініціаторів збільшуються із збільшенням полярності розчинників, що пов'язане з наявністю в них функціональних груп, здатних до сольватації розчинником. Вивчено кінетику фотодисоціації азоініціаторів і встановлено, що найбільш ефективним з них є 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразон циклогексанону, який має найбільш високий коефіцієнт екстинкції, константу розпаду і добре розчинний у вуглеводневих розчинниках. Розроблено методику визначення азо-азоту в 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразиді спектрофотометричним методом та методику визначення ацилгідразонних груп в азо-біс-ізобутирогідразонах кетонів, яка базується на прямому титруванні ацилгідразонів хлорною кислотою у льодяній оцтовій кислоті.

2. Методом фотоініційованої радикальної полімеризації при використанні ацилгідразонів синтезовані олігомери з кінцевими ацилгідразонними групами. Показано, що ацилгідразони є ефективними фотоініціаторами радикальної полімеризації для синтезу олігомерів з молекулярними характеристиками, що регулюються.

3. Вперше синтезовані олігомерні азоініціатори і поліазоініціатори радикальної полімеризації на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону і бутадієн-ізопренового каучуку або олігооксипропіленгліколю. В результаті вивчення фотолізу синтезованих ініціаторів Встановлено, що кінетичні закономірності фотохімічної дисоціації синтезованих ініціаторів, описуються рівнянням реакції першого порядку. Значення ефективних констант фотолізу змінюється пропорційно молярному коефіцієнту екстинкції та, для олігомерних азоініціаторів, менші, ніж для мономерного азоініціатору азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону.

4. Розроблено методи синтезу блоккополімерів радикальною фотоініційованою полімеризацією з використанням олігомерних азоініціатора і поліініціатора. Одержано триблочні та поліблочні кополімери. Методом ексклюзійної хроматографії показано, що при синтезі блоккополімерів є доцільним використання поліазоініціатора, оскільки при використанні олігомерного азоініціатора утворюються домішки рекомбінованого каучуку. Розроблено два методи синтезу поліблочних кополімерів - двостадійний та одностадійний, які базуються на різниці в швидкості реакції між ізоціанатними групами каучуку і гідразонними групами азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону (утворення олігомерного поліазоініціатора) та швидкості полімеризації стиролу.

5. Методами диференційної скануючої калориметрії, динамічної механічної спектроскопії і малокутового розсіювання рентгенівських променів доведено, що синтезовані методом фотоініційованої радикальної полімеризації блоккополімери є двофазними системами. Показано, що при двостадійному синтезі блоккополімерів співіснують дві хаотично взаємнопроникні мікрофази, які складаються із стирольних та дієнових блоків, а при синтезі блоккополімерів в одну стадію утворюється добре упорядкована, тривимірна гратка ізольованих доменів стиролу усередині дієнової неперервної матриці.

6. Показано, що метод фотоініційованої радикальної полімеризації з використанням олігомерних поліазоініціаторів дозволяє отримати блоккополімери в одну стадію та спростити процес синтезу, у порівнянні з термоініційованою полімеризацією, за рахунок зменшення часу проведення реакції, зниження температури і тиску.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Азоинициаторы, карбоцепные олигомеры с концевыми функциональными группами и полимеры на их основе / В.К.Грищенко, Н.А.Бусько, А.В.Баранцова, З.В.Фальченко // Композиційні полімерні матеріали. - 2000. - Т.22, №1. - С. 22-25.

2. Бусько Н.А., Грищенко В.К., Кочетов Д.П. Блоксополимеры на основе реак-ционноспособных олигомеров // Укр. хим. журн. - 1996. - Т. 62, №1. - С. 65 - 69.

3. Свойства трехблочных сополимеров на основе реакционноспособных олигоме-ров и стирола / Н.А. Бусько, Д.П. Кочетов, В.К. Грищенко, В.П. Привалко // Композиционные полимерные материалы. - 1996. - 57. - С. 150 - 156.

4. Бусько Н.А., Грищенко В.К., Кочетов Д.П. Фотоинициированая радикальная полимеризация уретансодержащего сополимера // Теорет. и эксперим. химия. - 1993. - Т. 29, № 6. - С. 539 - 544.

5. Новые инициаторы радикальной полимеризации / Ф.Р. Гриценко, З.В. Фальченко, Н.А. Бусько, В.К. Грищенко // Высокомол. соед. - Сер.Б.- 1990. - Т.32, № 10. - C. 728 - 731.

6. Новые инициаторы радикальной полимеризации - азоацилгидразоны кетонов /Ф.Р. Гриценко, З.В. Фальченко, Н.А. Бусько, В.К. Грищенко // Укр. хим. журн. - 1989. - Т. 55, №2. - С. 213 - 215.

7. Изучение физико-механических свойств блоксополимеров, полученных методом фотоинициированной радикальной полимеризации/ Н.А. Бусько, В.К. Грищенко, Н.В. Бабкина, Д.П. Кочетов // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 1998. - Вип. 6. - С. 50-52.

8. Бусько Н.А., Гриценко Ф.Р., Грищенко В.К. Спектрофотометрический метод определения азоазота в 2,2'-азо-бис-изобутирогидразиде // Методы анализа и контроля качества продукции: Научно-технический реферативный сборник. - М.: НИИТЭХИМ. - 1990. - №6. - С. 28-31.

9. Бусько Н.А., Гриценко Ф.Р., Фальченко З.В. Определение ацилгидразонных групп в азобис-изобутирогидразонах кетонов // Методы анализа и контроля качества продукции: Научно-технический реферативный сборник. - М.: НИИТЭХИМ. - 1989. - №3. - С. 35-37.

10. Новые инициаторы радикальной полимеризации / Ф.Р. Гриценко, З.В. Фальченко, Н.А. Бусько, В.К. Грищенко // Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация". - Горький: ГГУ. - 1989. - С. 88.

11. Bus'ko N.A., Gristenko F.R. Photopolymerization of Reactive Olygomers / International school-seminar for young scientists "Non-traditional methods of polymer synthesis". - Алма-Ата: ОИХФ АН СССР. - 1990. - P. 94.

12. Синтез фотоактивных полиазосоединений и исследование их фотоинициирующей способности /Н.А. Бусько, Д.П. Кочетов, В.К. Грищенко, В.П. Привалко // Международная конференция по фотохимии содружества независимых государств. - Киев: ИФ АН Украині. - 1992. - С. 153.

13. Фотоинициированная радикальная полимеризация в синтезе блоксополимеров / Н.А. Бусько, Д.П. Кочетов, В.К. Грищенко, Н.В. Бабкина // VIII Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ: ІХВС НАН України. - 1996. - С. 14.

14. Блоксополимеры на основе полимерных азоинициаторов и винильных мономеров / В.К. Грищенко, Н.А. Бусько, В.Ф. Росовицкий, В.П. Привалко // Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах". Тезисы докладов. - Москва: МГУ. - 1997. - С1-19.

15. Блоксополимеры на основе реакционноспособных олигомеров / В.К. Грищенко, Н.А. Бусько, Н.В. Бабкина, В.П. Привалко // VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы конференции. - Черноголовка: РИО ИОХ РАН. - 1997. - Т.2. - С. 57.

16. Герметики на основе жидких каучуков с концевыми реакционноспособными группами / В.К. Грищенко, А.В. Баранцова, Н.А. усько, З.В. Фальченко // Международная конференция "Композиционные материалы в промышленности" (СЛАВПОЛИКОМ-99). - Киев: АТМ Украины. - 1999. - С. 49-50.

АНОТАЦІЯ

Бусько Н.А. Блоккополімери на основі вінілових мономерів та олігомерних ініціаторів (синтез, структура і властивості). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена питанням розробки методів синтезу олігомерних азо- та поліазоініціаторів, встановленню закономірностей процесів формування блоккополімерів заданої будови фотоініційованою радикальною полімеризацією з використанням одержаних олігомерних азоініціаторів та вивченню властивостей синтезованих сполук. Розроблено методи синтезу азоацилгідразонів кетонів. Показано, що вони є ефективними фотоініціаторами радикальної полімеризації в синтезі олігомерів. Вперше синтезовано олігомерні азо- і поліазоініціатори радикальної полімеризації на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону та бутадієн-ізопренового каучуку або олігопропіленгліколів. Методом фотоініційованої радикальної полімеризації з використанням олігомерних азо- та поліазоініціаторів синтезовані триблочні та поліблочні кополімери з різною довжиною блоку стиролу. Доведено, що синтезовані методом фотоініційованої радикальної полімеризації блоккополімери є двофазними системами. Показано, що при двостадійному синтезі блоккополімерів співіснують дві хаотично взаємнопроникні мікрофази, які складаються із стирольних та дієнових блоків, а при синтезі блоккополімерів в одну стадію утворюється добре упорядкована, тривимірна гратка ізольованих доменів стиролу усередині дієнової неперервної матриці. Показано, що методом фотоініційованої радикальної полімеризації з використанням поліазоініціаторів можна синтезувати блоккополімери в одну стадію і спростити процес синтезу.

Ключові слова: блоккополімери, фотоініційована радикальна полімеризація, олігомерні азоініціатори, азоацилгідразони кетонів.

SUMMARY

Bus'ko N.A. Block copolymers on the base of vinil monomers and oligomeric initiators (synthesis, stracture and properties). - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2001.

The thesis is devoted to the investigation of the processes of synthesis and properties characterization of block copolymers obtained on the base of oligomeric azo- and polyazoinitiators by of photoinitiated radical polymerization. The methods of synthesis of azoacylhydrazons of ketones have been developed. It is shown that they are effective photoinitiators of radical polymerization for oligomer synthesis. Oligomeric azo- and polyazoinitiators of radical polymerization on the base of azo-bis-isobutyrohydrazone of cyclohexanone and butadiene-isoprene rubber have been synthesized. Threeblock and polyblock copolymers with various lengths of styrene block have been synthesized using oligomeric azo- and polyazoinitiators by the method of photoinitiated radical polymerization. The investigation of synthesized block copolymers have shown that they are two-phase systems. In was shown that sequential synthesis yields two randomly interpenetrated microphases which consist of styrene and butadiene blocks whereas one-stage synthesis of block copolymers gives a well-ordered, three-dimensional lattice of isolated styrene domains within a continuous diene matrix. It has been also shown that the photoinitiated radical polymerization method using polyazoinitiators may be applied to obtain block copolymers in the one-stage way to simplify their synthesis.

Key words: block copolymers, photoinitiated radical polymerization, oligomeric azoinitiators, azoacylhydrazons of ketones.

АННОТАЦИЯ

Бусько Н.А. Блоксополимеры на основе виниловых мономеров и олигомерных инициаторов (синтез, структура и свойства). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза олигомерных азо- и полиазоинициаторов, установлению закономерностей процессов формирования блоксополимеров заданного строения фотоинициированной радикальной полимеризацией с использованием полученных олигомерных инициаторов и изучению свойств синтезированных соединений.

В процессе работы разработаны методы синтеза ацилгидразонов кетонов (АГН). Синтез проводили путем обработки 2,2'-азо-бис-изобутирогидразида (АИГ) кетонами при избытке карбонильного соединения. Показано, что ацилгидразоны обладают значительно лучшей растворимостью в углеводородных растворителях по сравнению с АИГ, что важно при синтезе карбоцепных олигомеров, причем растворимость их зависит от природы карбонильного соединения. Установлено, что константы скорости распада АГН и эффективность инициирования возрастают в ряду производных кетонов с увеличением

электронодонорности алкильных заместителей. Изучены кинетические закономерности реакции фотохимической диссоциации азоинициаторов и показано, что наиболее эффективным из них является 2,2'-азо-бис-изобутирогидразон циклогексанона (АГН-ЦГ), который имеет наибольшую константу распада, молярный коэффициент экстинкции и наилучшую растворимость в углеводородных растворителях. Разработаны методика определения азо-азота в 2,2'-азо-бис-изобутирогидразоне циклогексанона спектрофотометрическим методом и методика определения ацилгидразонных групп в азо-бис-изобутирогидразонах кетонов, основанная на прямом титровании ацилгидразонов хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте.

Методом фотоинициированной радикальной полимеризации синтезированы олигомеры с концевыми функциональными группами при использовании ацилгидразонных азоинициаторов. Показано, что они являются эффективными фотоинициаторами для синтеза олигомеров с концевыми ацилгидразонными группами с регулируемыми молекулярными характеристиками.

Впервые синтезированы олигомерные азоинициаторы и полиазоинициатор радикальной полимеризации на основе азо-бис-изобутирогидразона циклогексанона и бутадиен-изопренового каучука или олигопропиленкилей. Строение синтезированных инициаторов подтверждено методами ИК- и УФ-спектроскопии. В результате исследования фотолиза синтезированных олигомерных инициаторов установлено, что кинетические закономерности их фотодиссоциации описываются уравнением реакции первого порядка. Значения эффективных констант фотолиза изменяются пропорционально коэффициенту экстинкции и для олигомерных азоинициаторов меньше, чем для мономерного инициатора азо-бис-изобутирогидразона циклогексанона.

На основе олигомерного азоинициатора и стирола методом фотоинициированной радикальной полимеризации синтезированы трехблочные сополимеры с различной величиной олигостирольного блока. Исследование молекулярно-массовых характеристик полученных продуктов методом эксклюзионной хроматографии показало, что в процессе полимеризации образуется блоксополимер АБА с примесью продукта рекомбинации олигомерного каучука (АА) и олигомера стирола. Для увеличения выхода блоксополимеров и уменьшения количества примеси продукта рекомбинации олигомерного каучука в дальнейшем, для синтеза блоксополимеров методом фотоинициированной радикальной полимеризации, был использован олигомерный полиазоинициатор.

Разработаны два метода синтеза полиблочных сополимеров - последовательный и одностадийный, основанные на разности в скоростях реакции между изоцианатными группами каучука и гидразонными группами 2,2'-азо-бис-изобутирогидразона циклогексанона (образование полиазоинициатора) и скорости полимеризации стирола. По первому методу сначала синтезируют олигомерный полиазоинициатор, а затем полимеризуют стирол, по второму - реакцию синтеза олигомерного полиазоинициатора и блоксополимера проводят одновременно. Исследование молекулярно-массовых характеристик полученных блоксополимеров хроматографическим методом показало, что значительно уменьшено количество примеси рекомбинированного каучука.

Исследование полиблочных сополимеров методами дифференциальной сканирующей калориметрии, динамической механической спектроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния показало, что синтезированные блоксополимеры являются двухфазными системами. Показано, что при последовательном синтезе блоксополимеров сосуществуют две хаотически взаимопроникающие микрофазы, состоящие из стирольных и диеновых блоков, а при синтезе блоксополимеров в одну стадию образуется хорошо упорядоченная трехмерная решетка изолированных доменов стирола в диеновой матрице. Показано, что метод фотоинициированной радикальной полимеризации с использованием олигомерного полиазоинициатора позволяет получать блоксополимеры в одну стадию и упростить процесс их синтеза, по сравнению с термополимеризацией, за счет уменьшения времени процесса, снижения температуры и уменьшения давления.

Ключевые слова: блоксополимеры, фотоинициированная радикальная полимеризация, олигомерные азоинициаторы, азоацилгидразоны кетонов.

Размещено на Allbest.ru