Растворы высокомолекулярных соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Растворы высокомолекулярных соединений (вмс)

Высокомолекулярными соединениями называются вещества, имеющие молекулярную массу от 10000 до нескольких миллионов а.е.м.

Размеры молекул ВМС в вытянутом состоянии могут достигать 1000 нм, т.е. соизмеримы с размерами частиц в коллоидных растворах и микрогетерогенных системах.

Температура кипения ВМС значительно выше температуры разложения, поэтому они существуют, как правило, только в жидком или твердом состоянии.

2. Классификация высокомолекулярных соединений

ВМС классифицируют по различным признакам:

1. По происхождению ВМС делятся на натуральные (природные) и синтетические.

Натуральные ВМС - белки (казеин, желатин, яичный альбумин), шерсть, шелк, полисахариды (целлюлоза, крахмал). Полисахариды - это полимерные углеводы (С₆Н₁₀О₅)_n, образующиеся в растениях при фотосинтезе:

Синтетические ВМС - ВМС, получаемые в результате химического синтеза. В качестве исходных веществ для получения полимеров используют низкомолекулярные ненасыщенные или полифункциональные соединения - мономеры. Методы синтеза основаны на следующих типах реакций:

• полимеризация - соединение молекул мономера с образованием макромолекул, по элементному составу не отличающихся от исходного мономера, например: n(СН₂ = СН₂)> (-СН₂ - СН₂-)_п.

• поликонденсация - соединение молекул мономера, сопровождающееся выделением низкомолекулярных веществ: Н₂О, NH₃ и др. Примером может служить реакция образования найлона:

• сополимеризация - соединение двух или нескольких мономеров разного состава.

Степенью полимеризации п называется число повторяющихся звеньев в макромолекуле.

Любой реальный синтетический полимер состоит из макромолекул разной степени полимеризации и характеризуется полидисперсностью.

2. По строению полимерной цепи высокомолекулярные соединения бывают: линейными, разветвленными и пространственными.

Линейные полимеры образуются в тех случаях, когда молекулы мономера бифункциональны, причем при росте полимерной цепи функциональность не меняется, например (-СН₂-СН₂-), - полиэтилен. Линейные полимеры являются высокоэластичными, хорошо растворяются. Их применение основано на способности образовывать волокна, нити.

Пространственные полимеры образуются, когда функциональность мономера больше двух и в процессе роста цепи функциональность макромолекулы увеличивается. Пространственные полимеры менее эластичны, обладают большей твердостью, менее растворимы, но способны набухать. Примером могут служить фенолформальдегидные смолы.

Разветвленные полимеры, подобно пространственным, получаются из мономеров с функциональностью больше двух. При определенных условиях в ходе синтеза образуются боковые ответвления от основной цепи. Разветвленные полимеры имеют свойства, промежуточные между линейными и пространственными полимерами. Примером может служить крахмал.

3. По способности к электролитической диссоциации ВМС делятся на неэлектролиты и полиэлектролиты. В свою очередь полиэлектролиты подразделяют на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты.

3. Основные особенности строения полимеров

Отметим две особенности.

1. Существование двух типов связи:

• химические связи, соединяющие атомы в полимерной цепи (энергия связи порядка десятков и сотен кДж/моль);

• межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса, связывающие между собой макромолекулярные цепи и звенья, водородные связи (энергия связи порядка единиц и десятков кДж/моль).

2. Гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев. Благодаря этому макромолекула может принимать различные конформации.

Конформациями называют пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие в результате вращения звеньев вокруг химических связей (без их разрыва).

В результате конформационных изменений макромолекулы могут принимать различную форму: линейную, клубка, глобул.

Глобула - это частица, образованная из скрученной макромолекулы, в которой осуществляется связь между сходными звеньями. Конформации и различные состояния макромолекул объясняются стремлением к самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса, которое происходит при условии: ТДS >ДН.

Таким образом, конформация представляет собой пространственную форму макромолекул, соответствующую максимуму энтропии.

4. Взаимодействие вмс с растворителем

При взаимодействии ВМС с растворителем происходит их набухание.

Набуханием называется увеличение объема и массы полимера во времени при контакте с растворителем.

При набухании объем и масса полимера могут увеличиться в 10-15 раз.

Количественной мерой набухания является степень набухания б:

где т₀, V₀ - масса и объем сухого полимера; т, V - масса и объем набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В случае ограниченного набухания тиб достигают постоянных при данной температуре и концентрации предельных значений m_? и б_? (кривая 1 на рис. 13.1) и далее не меняются. При неограниченном набухании (кривая 2 на рис. 13.1) т и аб достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счет растворения полимера. Таким образом, в этом случае набухание является первой стадией растворения.

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера. Итак, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул.

Следует подчеркнуть, что набухание - это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные - в неполярных (каучук в бензоле).

Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением между энергией решетки полимера и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, линейные полимеры обычно неограниченно набухают в «хороших» растворителях, особенно при повышенных температурах, так как работа раздвижения макромолекул в них меньше энергии сольватации.

Пространственные полимеры набухают ограниченно, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв энергии сольватации недостаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в бензоле, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает.

Введение в полимер полярных групп уменьшает степень набухания в неполярных растворителях и увеличивает - в полярных.

Процесс набухания идет самопроизвольно, т.е. при Р и Т - const

Следует выделить две стадии набухания:

1. Происходит сольватация макромолекул, при этом выделяется теплота, т.е. ДH_i< 0. При этом энтропия не меняется или незначительно уменьшается, т.е. ДS_i?0 (или ДS_i < 0, так как объем системы несколько уменьшается),

Итак, первая стадия обусловлена энтальпийным фактором.

2. Теплота сольватации не выделяется, но возрастает энтропия системы, так как разрыхление сетки полимера увеличивает число конформаций:

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Набухание может закончиться растворением полимера, в этом случае говорят о неограниченном набухании.

Ограниченно набухший полимер называется студнем (см. следующую главу).

5. Свойства растворов вмс

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению свободной энергии системы; если растворение происходит при постоянных давлении и температуре, ДG<0. Это связано с тем, что при растворении |ТДS| > |ДН) и при любом знаке ДН имеет место уменьшение свободной энергии Гиббса. Увеличение энтропии (ДS> 0) при растворении происходит не только вследствие смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но главным образом за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает значительно большее число конформаций, чем в твердом состоянии. Таким образом, растворение ВМС сопровождается самопроизвольным диспергированием вещества.

Так как растворение ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии, растворы ВМС являются термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов. Более того, растворы ВМС сами часто используются как стабилизаторы.

Растворы ВМС представляют собой истинные растворы, состоящие из отдельных очень больших молекул, по размерам часто превосходящих коллоидные частицы.

Указанные свойства отличают растворы ВМС от коллоидных растворов.

Вместе с тем, следует отметить, что в «плохих» растворителях молекулы ВМС свертываются в компактные клубки,

при этом возникает межфазная поверхность, т.е. система становится гетерогенной. Также в концентрированных растворах вследствие межмолекулярного взаимодействия возникают ассоциаты молекул, которые можно рассматривать как зародыши второй фазы. Растворы ВМС, подобно коллоидным растворам, способны рассеивать падающий свет, а также избирательно поглощать световые лучи.

6. Полиэлектролиты

Полиэлектролитами называются ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона.

В зависимости от природы содержащихся в полимере групп полиэлектролиты можно разделить на три вида:

• полиэлектролиты, содержащие кислотную группу, например, - СОО^- или - OSO₃^-;

• полиэлектролиты, содержащие основную группу, например - NН₃⁺. Такие вещества в природе не встречаются, но могут быть синтезированы;

• полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группы (полиамфолиты). Сюда относятся белки, содержащие группы - СОО^- и - NH₃⁺.

Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных растворителях.

Важнейшими представителями полиэлектролитов являются белки. Молекулы белков построены на основе аминокислот и содержат основные группы - HONH₃ и кислотные группы - СООН:

HONH3-R-COOH,

где R - достаточно длинный углеводородный радикал.

Следует отметить, что ионогенные группы могут располагаться не только на концах макромолекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине макромолекулы.

В кислой среде (НС1) подавлена ионизация карбоксильных групп, белок ведет себя как слабое основание:

Молекула приобретает положительный заряд. Так как между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют силы отталкивания, цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться развернуться.

Однако при большом избытке НС1 из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень ионизации соединения CINH3-R-COOH будет понижаться и молекула снова свернется в более плотный клубок.

В щелочной среде (NaOH) из-за большого количества гидроксид-ионов, ионизация групп НОNН₃⁺ - подавлена и белок ведет себя как слабая кислота:

приобретая отрицательный заряд. И в этом случае цепная молекула стремится развернуться вследствие электростатического отталкивания групп СОО^-.

При большом избытке щелочи из-за большого количества ионов Na⁺ заряд будет уменьшаться и молекула будет находиться в форме клубка.

Таким образом, как в кислой, так и в щелочной среде молекулы белка обладают нескомпенсированным зарядом разного знака. Регулируя рН белкового раствора, можно добиться перевода белка в изоэлектрическое состояние.

Изоэлектрическим состоянием белка называется состояние белковой молекулы, при котором ее положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно считать нейтральной, хотя в ней имеются ионизированные группы.

Условно молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно изобразить так: ⁺NH₃-i? - COO».

Изоэлектрическая точка белка (ИТВ) - это значение рН, при котором белок переходит в изоэлектрическое состояние.

Так как белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, его ИТБ лежит при рН < 7. Иначе говоря, для достижения изоэлектрического состояния в растворе должен находиться некоторый избыток кислоты, для подавления ионизации кислотных групп. Так как в ИТБ число ионизированных основных и кислотных групп одинаково, гибкая макромолекула сворачивается в клубок.

На форму макромолекул влияет не только рН среды, но и введение в раствор индифферентного электролита.

Небольшое количество электролита подавляет ионизацию ионогенных групп и приводит к тому, что форма макромолекул приближается к наиболее статистически вероятным конформациям. При больших концентрациях электролитов происходит высаливание вследствие уменьшения растворимости полимера - макромолекулы образуют плотные клубки. Действие ионов на полиэлектролиты изменяется в том порядке, в котором они стоят в лиотропном ряду.

высокомолекулярный полимер полиэлектролит изоэлектрический

Заключение

Макромолекулы ВМС представляют собой гигантские образования, состоящие из сотен и тысяч атомов, химически связанных между собой.

Все ВМС по происхождению можно разделить на природные, образующиеся при биохимическом синтезе, и синтетические, получаемые искусственно путем полимеризации или поликонденсации.

В зависимости от строения полимерной цепи ВМС делятся на линейные, разветвленные и пространственные.

Подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми. В этом состоит их отличие от лиофобных коллоидных систем. Термодинамическая устойчивость обусловлена благоприятным соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

ВМС обладают рядом свойств, характерных для дисперсных систем: они способны образовывать ассоциаты, размер которых соизмерим с размерами частиц золей (1-100 нм), рассеивают свет, способствуют образованию эмульсий, суспензий и пен, для них характерны диффузия и броуновское движение. В то же время, в отличие от лиофобных золей в растворах ВМС отсутствует гетерогенность, т.е. нет большой межфазной поверхности.

Специфическим свойством, присущим только ВМС, является набухание при взаимодействии с растворителем. Набухание может быть ограниченным и неограниченным. Последнее приводит к растворению полимера.

Существует большое количество ВМС, которые в растворе диссоциируют с образованием высокомолекулярных ионов, они называются полиадектролитами. В зависимости от природы полимерных групп полиэлектролиты могут быть катионными, анионными и амфотерными. Последние содержат в своем составе одновременно кислотные и основные группы. В зависимости от рН среды они диссоциируют как кислоты или как основания. Состояние, при котором положительные и отрицательные заряды в молекуле белка скомпенсированы, называется изоэлектрическим, а значение рН, при котором молекула переходит в изоэлектрическое состояние, называется изо - электрической точкой белка (ИТБ).

Размещено на Allbest.ru