Кулонометрическое титрование

Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский Государственный Университет Инженерной Экологии

Кафедра «ИЭГХ»

Реферат на тему:

«Кулонометрическое титрование»

Вариант 13

Содержание

1. Принцип метода анализа и теоретические основы

2. Схема прибора

3. Определяемые с помощью приборов метода показатели

4. Кулонометрическое титрование

5. Установки для кулонометрического анализа

6. Области применения кулонометрии

Список литературы

1. Принцип метода анализа и теоретические основы

Принцип и теоретические основы кулонометрии были известны давно, однако до 1938 г. этому методу достаточного внимания не уделялось. С 40-х годов кулонометрия начинает широко применяться в аналитической химии и для решения физико-химических задач.

В кулонометрических методах определяют количество электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции.

Кулонометрическое титрование обычно проводят при постоянном токе. Титрант образуется в результате электрохимических процессов на рабочем электроде в сосуде для титрования. Число молей анализируемого вещества равно произведению силы тока на время, необходимое для образования титранта в количестве, достаточном для достижения конечной точки титрования с учетом стехиометрии. Химические стандарты не требуются. К титрантам, которые образуются в ходе электрохимических процессов, относятся H⁺, OH-, Br₂ и I₂.

Кулонометрия - электрохимический метод исследования и анализа, основанный на измерении кол-ва электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно объединенному Фарадея закону, масса электрохимически превращенного вещества (Р) в г связана с Q в Кл соотношением: Р=QM/Fn, где М- молекулярная или атомная масса вещества, п - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n - электрохимический эквивалент вещества), F - постоянная Фарадея.

Кулонометрия - единственный физико-химический метод анализа, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимической активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого (кулонометрический титрант) с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта кулонометрии можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатический режим) или при постоянном токе электролиза I_э (гальваностатический режим). наиболее часто используются прямая кулонометрия при постоянном Е и кулонометрическое титрование при постоянном I_э.

Для кулонометрического анализа необходимо соблюдение следующих условий: электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току, т.е. должны отсутствовать побочные электрохимические и химические процессы; нужны надежные способы определения количества электричества и установления момента завершения электрохимической или химической реакции. В прямой кулонометрии 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока I_пp на вольтамперограмме определяемого вещества. При этом в анализируемом растворе должны отсутствовать посторонние вещества, способные электрохимически превращенные в тех же условиях.

Различают два основных вида кулонометрических определений: прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке. В методе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.

Потенциостатические или кулонометрические методы при постоянном контролируемом потенциале широко применяются в прямой кулонометрии.

2. Схема прибора

кулонометрический титрование потенциостатический

Принципиальна схема установки для потенциостатической кулонометрии приведена на рис. 1.

Напряжение с аккумуляторной батареи 1 через делитель напряжения 2 подается на рабочий электрод 4 кулонометрической ячейки 5.

Рис. 1. Схема установки для потенциостатической кулонометрии

3. Определяемые с помощью приборов метода показатели

Потенциал электрода определяется милливольтметром или потенциометром, сила тока - амперметром. Количество израсходованного электричества измеряется кулонометром 6. В современных установках в качестве источника стабилизированного напряжения обычно используют специальные электронные приборы - потенциостаты, поддерживающие заданный потенциал с точностью примерно ± 10 мВ и в интервале от -2,5 до 2,5 В. Потенциал рабочего электрода устанавливают с помощью поляризационной кривой (I-V кривой) в области, где достигается предельный тон.

Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно служит платиновая пластина или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды. Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалов. Электродные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения 3 (рис. 1) обычно выбирают каломельный или хлорсеребряный. Количество электричества, израсходованное на протекания электрохимической реакции, может быть измерено с помощью интеграторов тока или кулонометров, а также определенно расчетным методом.

Принцип действия кулонометров основан на том, что через последовательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор, и, следовательно, за некоторый промежуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количество электричества. В последовательно включенном кулонометре со 100% -м выходом протекает хорошо известная электромеханическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса.

В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравометрические, тетрационные, и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических кулонометрах определяется масса вещества. Например, в медных кулонометрах находят массу металлической меди, выделившейся при электролизе сульфата меди, в серебряных - массу серебра, полученного при электролизе нитрата серебра и т. д.

Операцию взвешивания катода с выделившейся медью или серебром иногда заменяют анодным растворением металла с этих электродов при постоянной силе тока. Зная длительность процесса и силы тока по формуле

m = =

рассчитывают массу выделившегося металла или сразу количество электричества.

4. Кулонометрическое титрование

Очень интересен метод, получивший название кулонометрического титрования. От титрования в обычном понимании этого слова этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причём в подавляющем большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление малейшего избытка его, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специально предусмотренной для этого индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя ни с каким другим из имеющихся в данной пробе.

Не говоря о многих прочих преимуществах этого метода, отсутствие необходимости приготовления стандартных растворов, сокращение количества употребляемых реактивов и посуды, универсальность применения однажды собранной установки очень облегчают аналитическую практику.

Так как реагент является здесь продуктом электролиза, то количество его, пошедшее на титрование определяемого вещества, а следовательно, и количество последнего, может быть определено по количеству затраченного за время титрования, вплоть до сигнала о завершении его, электричества. Необходимо, чтобы всё затраченное в процессе титрования электричество расходовалось исключительно на генерирование титранта. Возможность одновременного протекания каких-либо побочных процессов должна быть совершенно исключена.

Генерирование титранта производят при контролируемом значении генераторного тока. Поддержание этого тока постоянным (это возможно при достаточном содержании в растворе вещества, продуктом электрохимического разложения которого является титрант) соответствует введению в раствор во времени определённых порций реагента, как это имеет место при обычном титровании.

Метод кулонометрического титрования часто называют кулонометрией при постоянной силе тока и относятся к числу косвенных кулонометрических определений, так как здесь в электрохимическом процессе участвует не само определяемое вещество, а некоторый промежуточный продукт, химически реагирующий затем с этим веществом.

В кулонометрическом титровании применяются различные способы определения эквивалентной точки. Могут быть применены и те же, что и в обычном титровании (например, цветные индикаторы). Однако высокая чувствительность и точность этих методов обусловливает применение и более чувствительных способов индикации, обеспечиваемых инструментальными методами анализа: амперометрией, потенциометрией, спектрофотомерией, фотоэлектроколориметрией.

Кривая кулонометрического титрования может быть вычерчена в координатах: сила тока в индикаторной цепи (по оси ординат) - время (по оси абсцисс).

Ясно, что при постоянной силе тока в генераторной цепи время прямо пропорционально количеству добавляемого к титруемой пробе реагента. Эта величина обычно откладывается по оси абсцисс при объёмно-аналитических определениях. Форма кривой титрования будет зависеть от того, какая из окислительно-восстановительных пар - определяемая или генерируемая, в качестве титранта - или обе они являются электрохимически обратимыми.

Для потенциометрической индикации конечной точки титрования применяется обычная в потенциометрии электродная пара, состоящая из платинового индикаторного и каломельного электрода сравнения.

При фотометрическом определении конца титрования производится слежение за изменением величины оптической плотности пробы. В этом случае отпадает необходимость в применении индикаторных электродов. Для измерения оптической плотности титруемого раствора пользуются фотоэлектроколориметрами или спектрофотометрами, в соответствующем отделении которых устанавливают кулонометрическую ячейку.

Кулонометрическим путём можно осуществлять бромометрическое, йодометрическое, пермаганатометрическое, титанометрическое, хромометрическое и другие виды титрований.

Подобно другим методам физико-химического анализа, кулонометрия применяется не только в аналитической химии, но и вообще в различных физико-химических исследованиях. Кинетика и механизм реакций, каталитические процессы, комплексообразование, химическое равновесие и т.д. являются теми областями, в которых применение кулонометрии оказывается весьма плодотворным.

Кулонометрический анализ основывается на измерении количества электричества, затраченного на количественное осуществление донного электрохимического процесса в данной пробе.

Определение количества прошедшего через испытуемый раствор электричества и называется кулонометрией.

Кулонометрические определения проводятся в условиях, исключающих возможность протекания побочных процессов.

Кулонометрический метод может быть применён для определения не только металлов, но и целого ряда других сложных веществ при их количественном электровосстановлении на катоде или электроокислении на аноде.

Осадка на электроде при этом не получается, полученный продукт остаётся в электролите, и содержание исходного вещества в пробе, как указывалось, оценивается по количеству затраченного на его получение электричества. Это количество электричества определяется при помощи кулонометра.

Кулонометр представляет собой электролизер, включаемый в цепь последовательно с ячейкой для электролиза. Для кулонометра подбирают электрохимический процесс, протекающий со стопроцентным выходом по току и сопровождающийся выделением определённого вещества, количество которого можно легко и точно установить тем или иным способом.

Через оба последовательно соединённых электролизера - электроаналитическую ячейку и кулонометр - пройдёт, естественно, одно и то же количество электричества.

От титрования в обычном понимании этого слова кулонометрическое титрование отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причём в подавляющем большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление малейшего избытка его, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специально предусмотренной для этого индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя ни с каким другим из имеющихся в данной пробе.

Кулонометрическое тирование в гальваностатическом режиме отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью. Для нахождения оптимальных условий проведения эксперимента вычисляют значения выхода по току по ф-ле ?=(i_э-i_ф)^.100/i_э, где i_э и i_ф - плотности тока электролиза (т. е. отношения I_э/S) соотв. в присут. вспомогат. реагента и без него при одних и тех же значениях Е. Варьируя т-ру, рН среды, концентрации электрохимически активного вещества и различных фоновых электролитов, а также значения i_э, строят графики ??f(i_э) и находят область i_э, при которой ??100%. Существуют и другие, реже используемые способы расчета оптимистического значения i_э. Обычно вычисляют также эффективность титрования Q_э^.100/Q_??(%), где Q, и (Q_??- соотв. эксперименальное и тeорeтическое значения количества электричества при кулонометрическом титровании известной массы определяемого вещества. Если определяемое вещество А электрохимически активно, его предельный ток должен быть меньше тока электролиза и значительно меньше предельного тока (I'_пр) вспомогательного реагента С. При этом в электролизере происходят электрохимические реакции mA+nD:mB+nС или mА+nD:A_mD_n. При электролизе концентрация реагента С остается постоянной (если он регенерируется) или меняется незначительно, т.к. его концентрация в растворе на 3-4 порядка превышает концентрацию определяемого вещества. Таким образом, значение I'_пр практически постоянно. Поэтому вещество С называют электрохимическим буфером, поддерживающим постоянное значение Е. В кулонометрическом титровании время электролиза мало, т. к. содержание А в электролизере уменьшается одновременно вследствие электрохимических и химических реакций. Если А неэлектроактивно, то для выбора оптимального значения i_э предварительно определяют зависимость выхода по току вещества D от i_э, как описано выше. Конец хим. реакции устанавливают с помощью цветных индикаторов или физ. - хим. методами. Среди последних наиб. удобны потенциометры и амперометрия с одним или двумя поляризованными электродами Количество электричества рассчитывают по формуле Q=I_э?_э.

Кулонометрический титрант получают из растворимых солей, твердых электрохимически активных материалов (Ag, Hg), амальгам, электродов второго рода и из воды (при определении кислот и оснований) в присутствии инертных электролитов, создающих необходимую электропроводность раствора. Преимущества кулонометрического титрования перед обычными титримeтрическими методами: нет необходимости стандартизовать растворы титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); раствор не разбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, напр. комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(П), V(II), Ti(III).

Кулонометрическое титрование отличается от прямой кулонометрии тем, что титрант образуется в электролитической ячейке из добавленного в нее вещества. Кулонометрическое титрование основано на том, через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет на завершении реакции.

Кулонометрическое титрование проводят при постоянном силе тока. Титрант генерируется в количестве, точно эквивалентом содержанию анализируемого вещества, по количеству электричества рассчитывают содержание определяемого вещества. Для определения точки эквивалентности используют различные способы: визуальный, индикаторный, инструментальный (рН-метрия, амперометрия, спектрофотометрия). В кулонометрическом титровании используют различные типы химических реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, реакции осаждения, комплексообразования.

В методе кулонометрического титрования используются установки с постоянной силой тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым веществом количества титранта. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его заранее готовят по точной навеске или стандартизуют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом.

Определение точки эквивалентности можно проводить потенциометрическим, амперометрическим, спектрофотометрическим и другими методами.

В кулонометрическом титровании используются химические реакции различных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и др. Различные восстановители ?Fe²⁺ , Sn²⁺ , Sb³⁺, As³⁺ и др.? могут быть оттитрованы, например, перманганатом, который легко генерируется из MnSO₄ в ячейке с платиновым анодом. При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихромат-ион, который также может быть использован для этого титрования. В кулонометрическом титровании широко применяют также свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из бромида калия в соляной кислоте.

Установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие основные узлы: 1) источник постоянного тока; 2) устройство для определения количества электричества; 3) электрическую ячейку с генераторным электродом; 4) индикаторную систему для определения конца титрования; 5) хронометр для определения продолжительности электролиза.

Индикаторная система служит для индикации конечной точки титрования (к.т.т.). Наиболее часто для этой цели используют амперометрический и потенциометрический методы. В ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической индикации) или платиновый и каломельный электроды (при потенциометрической индикации). Силу тока или разность потенциалов измеряют соответствующими приборами, входящими в комплект установки для титрования (блок индикации). Иногда для определения к.т.т. используют фотометрический метод, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально, например, по появлению окраски раствора, вызванной избытком титранта. Приборостроительная промышленность серийно выпускает кулонометрические титраторы, в которых для индикации конечной точки титрования используется амперометрический или потенциометрический методы.

Преимущества кулонометрического титрования:

- не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения титрантов;

- титрант генерируется электрохимически непосредственно в присутствии анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования;

- легкая автоматизация процесса кулонометрического титрования

- высокая чувствительность и точность 0,1-0,05%;

- концентрация определяемых веществ в растворе до 10^-6 моль/л.

5. Установки для кулонометрического анализа

Установки для кулонометрического анализа (рис. 1,2) состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикационной системы.

Рис. 1. Схема установки для прямой кулономeтрии при постоянном E:

1 электролизер; 2 источник постоянного токa с регулируемым напряжением: 3 прибор для определения кол-ва злектричества: 4 рабочий электрод; 5 вспомогательный электрод; 6 электрод сравнения, относительно которого контролируют потенциал рабочего электрода: 7 устройство, измеряющее разность потенциалов.

Приборы для кулонометрии легко автоматизируются. Электролизеры (см., напр., на рис. 2) представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (например., из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магн. мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.

Рис. 2. Схема установки для кулонометрического титрования:

1 электролизер: 2 рабочий электрод (электрод генерации): 3 - вспомогательный электрод: 4 пористое стекло: 5 прецизионное сопротивление: 6 устройство, измеряющее разность потенциалов: 7 источник постоянного тока: 8 хронометр: 9 магнитная мешалка.

6. Области применения кулонометрии

Кулонометрию применяют для определения как следовых, так и весьма больших количеств веществ с высокой точностью. Погрешность прямой кулонометрии в потенциостатическом режиме обычно 0,5-1%, а кулонометрического титрования в гальваностатическом режиме - 0,1-0,3%. Особенно точен дифференциальный вариант кулонометрии. Чувствительность кулонометрических методов определяется в основном способами установления момента завершения электрохимической или химической реакции и составляет 10^-8-10^-9 моль/л. Использование неводных и водно-органических сред расширяет область потенциалов, в которой протекают электрохимические и химические реакции, и таким образом увеличивает круг веществ, анализируемых кулонометрически. Кулонометрию применяют для анализа многих неорганических (практически все металлы, галогены, S и др.) и органических веществ(ароматические амины, нитро- и нитрозоcоединения, фенолы, азокрасители, алифатич. амиды и др.); определения воды в органических веществах; установления толщины и анализа металлических покрытий; изучения процессов коррозии; исследования кинетики и механизма химических реакций (в т.ч. каталитических); определения констант равновесия реакций; установления числа электронов, участвующих в электрохимических и химических взаимодействиях. Кулонометрические детекторы широко используются в проточно-инжeкционном анализе и хроматографии.

Список литературы

1. Зозуля А. Н.. Кулонометрический анализ, 2 изд., Л.. 1968

2. Агасян П. К., Хамракулов Т. К. Кулонометрическкй метод анализа. М., 1984.

3. www.akvamax.com

4. www.titrovanie.ru

5. Кулаков М.В «Технологические измерения и приборы для химических производств»

6. Иванова М.А. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Учеб. Пособие. - М.: Издательство РИОР, 2006. - 289 с.

7. Другов Ю.С. Экологическая и аналитическая химия. - М.: 2000. - 432с.

Размещено на Allbest.ru