Координаційні полімери на основі поліоксомолібдатів та біфункціональних лігандів азольного типу
Методологія синтезу поліоксомолібдатів з новими біфункціональними азольними лігандами. Дослідження фізико-хімічних властивостей комплексу [CuHL1Mo3O10]. Етапи проекту створення нових функціональних матеріалів на основі координаційних полімерів.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 31.10.2011 |
| Размер файла | 1,2 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
14
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Координаційні полімери на основі поліоксомолібдатів та біфункціональних лігандів азольного типу
Вступ
Координаційні полімери на основі поліоксомолібдатів та азотовмісних гетероциклів представляють значний інтерес в якості матеріалів для: а) магнетохімії; б) сорбції. Так актуальним завданням у даній області є пошук таких магнітних матеріалів (молекулярних магнітів), які можна було б використати для конструювання приладів неруйнівного контролю і технічної діагностики, сенсорів, що базуються на магнето-опірних або магнето-оптичних властивостях; магнітних дефектоскопів. Не менш важливою залишається проблема пошуку поруватих матеріалів, які можуть виступати як адсорбенти для газів, іонообмінні матеріали, гетерогенні каталізатори [1,2].
Вирішити дані завдання вдається кристалічній інженерії, яка пропонує раціональні підходи до дизайну координаційних полімерів і таким чином моделює, передбачає структуру та властивості синтезованих сполук.
Для розв'язання даної проблеми нами розроблено методологію синтезу поліоксомолібдатів Cu(II) з новими біфункціональними азольними лігандами. Синтезовані гетеробітопні ліганди, взаємодіючи з молібден оксидними компонентами (MoO3 формує полімерні або дискретні аніони, H4SiMo12O40 - багатозарядний дискретний аніон) та катіонами Сu2+, утворюють координаційні полімери.
Координаційні сполуки на основі 1,2,4-тріазолу особливо цікаві з точки зору зв'язування катіонів металів в оліго- та поліядерні кластери різної геометрії і вимірності. У таких структурних фрагментах металічні центри розміщуються на коротких відстанях, а N1,N2-містковий 1,2,4-тріазол зв'язує поруч розміщені катіони металів і сприяє ефективному переносу заряду по системі M-N-N-M. Це зумовлює ріст надобмінної взаємодії і, як наслідок, прояв такими сполуками цікавих магнітних властивостей. Так, відомі приклади лінійного триядерного комплексу [Cu3(atrz)2(N3)6] та одновимірного полімеру [Cu(atrz)2(N3)]NO3 (atrz = 4-аміно-1,2,4-тріазол), для яких магнітна сприйнятливість зменшується при зниженні температури, що свідчить про антиферомагнітну поведінку даних сполук [3]. Емпірично було встановлено, що для кластерних сполук Cu(II) з'єднаних гідроксомістками, величина J (параметр надобмінної взаємодії) залежить від кута СuOCu. При кутах більших, ніж 98.4о параметр J<0 і сполукам буде притаманна антиферомагнітна взаємодія.
Молібденоксидна матриця в координаційній системі виконує функцію жорсткого багатоцентрового містка, який сприяє росту обмінної взаємодії між атомами металу. Поліоксомолібдати виявляють яскраво виражену термічну стійкість (300 оС і вище), яка у поєднанні із структурною різноманітністю робить їх особливо цікавими з точки зору дизайну нових сполук з унікальними властивостями [4].
Основна частина
На першому етапі дослідження гібридних координаційних полімерів важливим було вивчити фізико-хімічні властивості комплексу [CuHL1Mo3O10] (Схема 1), структура якого представлена у проекті 2007. Наявність в ІЧ спектрі комплексу смуги поглинання в області 890-950 см-1, є характерним для валентних коливань термінальної одиниці Mo=O, а смуги в діапазоні 660-710 см-1 відповідають містковим Mo-O-Mo групам і вказують на координацію полімерного ізополіаніону (Mo3O10)n2n-. В спектрі дифузного відбиття спостерігається 2Еg-2T2g перехід, що є характерним для Cu(ІІ) в тетрагонально біпірамідальному оточенні. Ці результати були підтверджені за допомогою РСтА (Рис. 1).
|
Схема 1. Утворення 2D полімеру |
Рис. 1. Структурний фрагмент комплексу CuHL1Mo3O10 |
Термограма розкладу даної сполуки (Рис. 3) свідчить про високу термічну стійкість координаційного фрагменту: зокрема перша втрата маси (~10%), яка спостерігається в інтервалі температур 300-345оС, супроводжується руйнуванням органічного ліганду; наступна (~27%) при t=345-690оС.
|
Рис. 3. Термограма розкладу CuHL1Mo3O10 |
Рис. 4. Порошкова дифрактограма CuHL1Mo3O10 |
Ці результати були підтверджені за допомогою термодифрактограми, яка вказує на стабільність координаційного полімеру до 300 оС (Рис. 4).
При вивченні магнітних властивостей комплексу [CuHL1Mo3O10] була досліджена залежність магнітної сприйнятливості ч від температури Т (ч =f(T)) в полі 10 кЕ (Рис. 5). Магнітна поведінка зразка виявилася надзвичайно цікавою. При низьких Т нахил кривої вказує на антиферомагнітну взаємодію, при більш високих - на феромагнітну. При Т=13 К ч=68 см3/моль спостерігається антиферомагнітний максимум. Ці дані гарно корелюють із значеннями магнітного моменту мeff, що були обраховані за формулою: мeff=2,828*v( ч*Т). Із графіка залежності (Рис. 6) мeff(мB)=f(T) можна зробити висновки про те, що при низьких значеннях Т мeff теж незначний ( при Т=13 К мeff=2 мB). Це означає, що неспарені електрони (n) Cu2+ орієнтуються один відносно одного антипаралельно (антиферомагнітна взаємодія), тобто їх сумарна кількість зменшується і, як наслідок, зменшується мeff, адже мeff = vn*(n+2). В подальшому при збільшенні Т зростає і мeff, тобто зразок проявляє феромагнітну взаємодію.
Вірогідно, що така непередбачувана магнітна поведінка координаційного полімеру зумовлена не лише взаємодією між атомами міді, які поєднані тріазольними місками (контакти Сu1…Cu2…Cu3…і т.д.), а й взаємодією між атомами міді сусідніх ланцюгів (Cu1…Cu5, Cu2…Cu6, Cu3…Cu7 і т. д. - розділених полімерним Mo3O102- аніоном (Схема 1). Як наслідок, дана сполука проявляє як антиферомагнітну, так і феромагнітну природу в залежності від температури.
|
Рис. 5. Залежність магнітної сприйнятливості ч від температури Т |
Рис. 6. Залежність магнітного моменту мeff від температури Т |
Продовжуючи дослідження були синтезовані нові місткові ліганди, які поєднують функції двох різних азольних гетероциклів (Схема 2), зокрема 1,2,4-тріазолу та піразолу HL1, 1,2,4-тріазолу та тетразолу HL2 (умови синтезу подані в попередньому проекті) та ліганд змішаного типу трис-(гідроксиметил)тріазол-1,2,4-метан L3, який отримано циклізацією диметилфорамідазину з трис-(гідроксиметил)амінометаном в толуолі при нагріванні протягом 16 год.
Схема 2. Синтезовані ліганди
Дані сполуки були ідентифіковані на основі ІЧ та ПМР спектрів.
Наступною стадією став гідротермальний синтез координаційних полімерів, при якому суміш органічного ліганду, солі металу та молібден-оксидного компоненту у водному розчині нагрівали у запаяній піроксевій пробірці при температурі 180 °C протягом 8 годин з подальшим повільним охолодженням до кімнатної температури. Таким способом було отримано ряд нових координаційних полімерів: ([{Cu3(2_OH)2(µ-HL1)4}SiMo12O40] (1), [CuHL2Mo4O13] (2), [Cu4(L3)4SiMo12O40] (3), [MoO3HL2] (4)), будова яких встановлена за допомогою РСтА (Табл. 1).
Табл. 1. Кристалографічні параметри синтезованих комплексів
|
Сполука |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Сингонія |
Монокл. |
Орторомб. |
Монокл. |
Тетрагонал. |
|
|
Просторова група |
P 21/m |
I m m а |
P 21/m |
I 41/a |
|
|
a = Е b = Е c = Е б = (o) в = (o) г = (o) |
13.4192(24) 21.3070(38) 13.5875(26) 116.18(0) |
22.7170(45) 7.0370(14) b = 7.0370(14) Е 12.6990(25) |
14.0698(27) 14.0836(28) 15.9592(33) 93.57(1) |
19.5120(28) 11.9440(24) |
|
|
V |
3486.43(526) |
2030.06(70) |
3156.24(161) |
4547.3(13) |
Будова координаційних сполук. Координаційний полімер (1), отриманий у системі CuSO4/H4SiMo12O40/HL1, має будову класичної (4,4) сітки (Рис. 7), вузлами якої є триядерні лінійні [{Cu3(2_OH)2(µ-HL1)4}]4+ будівельні блоки, які в площині ac є чотиризв'язними. Дві молекули ліганду координуються бідентатно-містково за рахунок лише тріазольного циклу, формуючи лінійний триядерний кластер. В свою чергу інший µ-HL1 залучає в координацію як піразольний так і тетразольний гетероцикл, зв'язуючи кластери у сітку. Бідентатний гетерополіаніон SiMo12O404- координується до термінальних атомів міді в аксіальних положеннях (d(Cu…О(Мо))=2.49Е) і, таким чином утворюється 3D каркас (Рис. 8).
|
Рис. 7. (4,4) сітка комплексу (1) |
Рис. 8. Формування 3D каркасу |
У даному координаційному полімері значення кута Сu-(OH)-Cu=121.1о, а d(Cu…Cu)=3.32Е може обумовлювати антиферомагнітну природу даної сполуки.
|
Рис. 9. Утворення 3D каркасу [CuHL2]2+ |
Рис. 10. Координація [Mo4O13]2- аніонів |
Ефективному залученню мотивів «тріазол-метал» у полімерний каркас, сприяє використання таких полідентатних лігандів як HL2, (останній виступає в якості тетрадентатного центру). В одержаному комплексі [CuHL2Mo4O13] видовжені октаедричні Cu(II) іони з'єднані у ланцюги за допомогою тріазольних та тетразольних фрагментів. Така координаційна поведінка ліганду сприяє формуванню 3D каркасу [CuHL2]2+ (Рис. 9) з ромбічними порожнинами (13.01 х 13.48 Е), які пронизують полімерні [Mo4O13]2- аніони, що хелатно координують атоми міді (Рис. 10). Дані РСтА (d(Cu...Cu)=3.52 Е, значення кута СuOCu=91.73о) свідчать про те, що тріазолтетразольна лігандна система ефективно зв'язує сусідні атоми міді, сприяючи надобміну. Кут СuOCu менший, ніж 98.4о - випадок ортогональності d-орбіталей Cu(II), тобто створені можливості реалізації феромагнітної взаємодії.
Використання в якості ліганду трис-(гідроксиметил)тріазол-1,2,4-метану L3, який одночасно поєднує функції м'якої (тріазол) і жорсткої (гідроксо групи) основи Пірсона може сприяти залученню у координацію різнотипних іонів металів. Так нам вдалося із реакційної системи CuSO4/H4SiMo12O40/L3 отримати координаційний полімер складу [Cu4(L3)4SiMo12O40]. В умовах гідротермального синтезу відновлення Cu(II) до Cu(I) є досить типовим процесом [5]. У даній сполуці містковий тріазол з'єднує атоми міді у тетраядерні кластери (Рис. 11), а гексадентатний SiMo12O404- аніон, координуючись до атомів Cu(I), зшиває ці кластерні мотиви у 2D каркас (Рис. 12).
|
Рис. 11. Тетраядерні кластери комплексу Сu(I) (3) |
Рис. 12. Формування 2D каркасу за рахунок координації SiMo12O404- аніонів |
В подальшому ми плануємо ефективно залучити L3 у координацію за рахунок OH груп. Координаційний полімер [Cu4(L3)4SiMo12O40] є моделлю для синтезу біметальних комплексів. Присутність таких йонів металів як M=Fe3+, Mn3+ (жорстких кислот Льюіса), що будуть координуватися до OH груп, зумовить формування біметальних комплексів. Наявність двох різних катіонів металів із різними спінами спричинить цікаву магнітну поведінку координаційних сполук.
|
Рис. 13. Будова комплексу (4) |
Цікавим підходом для дизайну термічностійких поруватих матеріалів є пошук синтезу нових гібридних сполук на основі MoO3, WO3, ReO3 і азотодонорних органічних лігандів [6]. Взаємодія MoO3 з HL2 в присутності Zn(OAc)2*2H2O в умовах гідротермального синтезу призводить до утворення 1D координаційного полімеру складу [MoO3HL2] (4) (Рис. 13). У даному комплексі містковий тріазол з'єднує сусідні атоми Мо вздовж гелікатного (спіралеподібного) ланцюга (МоО3)n, а тетразольний цикл залишається некоординований.
Результати нашої роботи окреслюють перелік подальших завдань, які ми плануємо здійснити, для створення нових функціональних матеріалів з наперед заданими властивостями [7].
Завдання 1. Дизайн і синтез нових органічних лігандів на основі піразолів, тріазолів, тетразолів, які зможуть:
а) ефективно зв'язувати іони металів, формуючи різнотипні кластерні мотиви;
б) залучати кластерні остови за рахунок бітопних лігандів у відповідні полімерні каркаси.
Схема 2. Бі- і три функціональні азольні ліганди
Завдання 2. Дизайн і синтез координаційних полімерів на основі багатоядерних металоорганічних фрагментів (Схема 3) з'єднаних поліоксометалатною матрицею, які зможуть проявляти різну магнітну поведінку.
Схема 3. Багатоядерні металоорганічні фрагменти
Завдання 3. Синтез нового класу матеріалів за участі оксидів (MoO3, WO3, ReO3), зв'язаних містковими азотодонорнрми лігандами. Координаційний полімер [MoO3HL2] є моделлю, що демонструє утворення спіралеподібних ланцюгів (МоО3)n (Рис. 10). Залучення бітопних лігандів на основі тріазолів у координацію з відповідними оксидами може зумовити формування поруватих та термічностійких каркасів (Схема 4).
Схема 4. Формування поруватих каркасів
Завдання 4. Ідентифікація будови нових синтезованих координаційних сполук методом РСтА і порошкової термодифрактограми. Встановлення термічної стійкості досліджуваних об'єктів методом термогравіметрії. Дослідження магнітних властивостей координаційних полімерів, що містять парамагнітні центри. Дослідження сорбційних властивостей тих сполук, розмір пор яких спроможний сорбувати такі гази як: H2, CH4, CO.
координаційний полімер поліоксомолібдат ліганд
Висновки
Таким чином, нами показано принципову можливість формування координаційних полімерів на основі поліоксомолібдатів Cu(I,II) з біфункціональними азольними лігандами. Досліджено фізико-хімічні властивості комплексу [CuHL1Mo3O10].
Синтезовано нові координаційні сполуки: ([{Cu3(_OH)2(µ2-HL1)2(µ2-HL1)2}SiMo12O40] (1), [CuHL2Mo4O13] (2), [Cu4(L3)4SiMo12O40] (3), [MoO3HL2] (4)), будова яких встановлена за допомогою РСтА, а дослідження термічної стійкості і магнітних властивостей (для сполук (1), (2)) стануть наступним етапом роботи.
Розроблено подальший проект створення нових функціональних матеріалів на основі координаційних полімерів з подальшим дослідженням їхніх фізико-хімічних властивостей. Дані сполуки зможуть знайти використання як магнітні матеріали (молекулярні магніти), а також сорбенти для зберігання паливних газів, що на сьогоднішній день є актуальним заданням.
Література:
1]. Katsoulis D., Chem. Rev., 1998, 98, 359-387//
[2]. Zubieta J., Ouellette W., et. all., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3497-3500//
[3]. Liu J.-C., Fu D.-G., et. all., Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2337//
[4]. Pope M., Mьller A (Eds.), Polyoxometalate Chemistry: From Topology Via Self-Assembly to Applications, Kluwer Academic, Dordrecht, 2001//
[5]. Zhai Q., Lu C., et. all., Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 3875-3887//
[6]. Zubieta J., Whango M-H., et. all., Inorg. Chem., 2000; 39, 4311-4317//
[7]. Coronado E., Gomez-Garcia C., Chem. Rev., 1998, 98, 273-296.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Основні методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів. Аналіз використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів. Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту.
дипломная работа [3,6 M], добавлен 20.05.2017Із середини ХІХ століття відбувся поділ хімії на теоретичну і практичну. Передумови створення фізико – хімічного аналізу. Пірометр Курнакова. Нові методи дослідження фізико-механічних властивостей металевих сплавів. Вчення про бертоліди та дальтоніди.
реферат [1,2 M], добавлен 24.06.2008Аналіз методів підвищення добротності матеріалів із застосуванням технології іскрового плазмового спікання. Фізичні основи SPS-процесу. Властивості термоелектричних матеріалів на основі Bi2Te3., методика їх подрібнення. Порядок сепарації Bi2Te3.
дипломная работа [2,6 M], добавлен 01.03.2014Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010Полімери як високомолекулярні речовини. Реакція катіонної полімеризації. Стереорегулярна будова полімерів. Утворення високомолекулярної сполуки. Реакції полімеризації вінілхлориду, пропілену. Ненасичені вуглеводні у продуктах деполімеризації полістиролу.
лекция [639,4 K], добавлен 12.12.2011Методи одержання та напрями використання електропровідних полімерів. Методика синтезу композитів ПАн-МоО3 та ППірол-МоО3. Особливості виготовлення та дослідження розрядних характеристик літієвих джерел струму із синтезованими катодними матеріалами.
курсовая работа [139,2 K], добавлен 03.05.2015
