Получение эмульсий и проблемы их устойчивости

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Получение эмульсий и проблемы их устойчивости

Введение

Эмульсии представляют собой дисперсии одной жидкости в другой, при этом очевидно, что эти две жидкости не смешиваются друг с другом. Почти все эмульсии содержат воду в качестве одной из фаз и органическую жидкость в качестве другой фазы. Органическую фазу принято называть «маслом». Встречаются эмульсии и не содержащие воды, например эмульсии фторуглеродов в углеводороде. Можно привести примеры эмульсий, состоящих из двух водных фаз. В таких эмульсиях обе фазы обычно являются растворами разных полимеров, например декстрана и полиэтиленгликоля.

Эмульсии можно разделить на два основных типа: «масло в воде» и «вода в масле». Распространёнными примерами эмульсий первого типа являются краски, клеи, битумные эмульсии, композиции для сельскохозяйственных нужд и т.д. Примером эмульсий второго типа служат маргарины. Существуют также двойные эмульсии, которые могут быть двух типов: «вода в масле» в воде или «масло в воде» в масле. Капли жидкости в эмульсиях образуют дисперсную фазу, а окружающая их жидкость - дисперсионную среду.

Если масло диспергировано в воде без добавок поверхностно-активных веществ или каких-либо стабилизаторов других типов, устойчивость эмульсии очень низкая. Капли масла сталкиваются друг с другом, что вызывает их слияние, т.е. коалесценцию. Скорость движения индивидуальных капель под действием гравитационных сил пропорциональна разнице плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также квадрату радиуса капель и обратно пропорциональна вязкости дисперсионной среды. Для типичной эмульсии углеводорода в воде расчёты показывают, что скорость движения капель размером 0,1 мкм - 40 мм/сутки, а капли размером 10 мкм седиментируют уже со скоростью 4 м/сутки. Отсюда следует, что важно получать эмульсии с каплями малого размера.

В своей работе я рассмотрела современные представления в области теории эмульсий, относящиеся преимущественно к проблеме их устойчивости, с учетом относительного значения различных факторов стабилизации, а также основные методы приготовления эмульсий.

1. Стабилизация эмульсий

1.1 Высококонцентрированные эмульсии

В большинстве эмульсий, предназначенных для технологического применения, концентрация дисперсной фазы составляет 25-50%. Вязкость таких эмульсий практически не отличается от вязкости дисперсионной среды. Поскольку высокая вязкость дисперсионной среды способствует устойчивости эмульсий, сложилась практика вводить в дисперсионную среду полимеры или другие добавки, увеличивающие вязкость этой фазы.

В монодисперсных эмульсиях с 50%-ной концентрацией дисперсной фазы наблюдается почти плотная упаковка капель. На самом деле частицы в таких эмульсиях часто находятся во втором минимуме. Теоретический максимум для статистической упаковки сфер - 64% внутренней (дисперсной) фазы, а для гексагональной упаковки - 74%. Тем не менее, эмульсии могут содержать более 90% дисперсной фазы. Для сферических частиц это возможно при широком распределении частиц по размерам, что позволяет маленьким каплям заполнять «пустоты» между большими каплями. Примером таких концентрированных, важных с технологической точки зрения эмульсий являются эмульгированные взрывчатые вещества. Обычно это эмульсии типа «вода в масле», содержащие до 90% воды, в которой растворен нитрат аммония. Нитрат аммония окисляет углеводород (дисперсионная среда) с образованием газообразных продуктов (диоксида углерода, воды и азота), что сопровождается резким возрастанием объема.

В экстремальных случаях эмульсии могут содержать 99% дисперсной фазы, такие эмульсии имеют гелеобразный вид, а их структура больше похожа на полиэдрическую структуру концентрированных пен, чем на сферическую форму капель и пузырьков.

1.2 Механизмы разрушения эмульсий

За разрушение эмульсий отвечают разные механизмы (рис. 1). Отстаивание или седиментация происходят из-за разницы плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды. Отстаивание наблюдается чаще, чем седиментация, поскольку более распространены эмульсии типа «масло в воде», а плотность масляной фазы меньше плотности водной фазы. У некоторых масел (например, хлорированных углеводородов) плотность больше, чем у воды, поэтому добавление таких растворителей к масляной фазе используется для повышения стабильности эмульсий, требующих длительного хранения. Капли в эмульсиях могут также флокулировать, а это означает, что система будет находиться во «вторичном минимуме». В этом случае система находится в энергетически устойчивом состоянии, в котором капли максимально сближены друг с другом, но сохраняют свою целостность. Отстаивание, седиментация и флокуляция являются обратимыми процессами. Это значит, что при определенных условиях систему можно вернуть в исходное состояние, например при наложении сдвиговых нагрузок. Гораздо более глубокие изменения в эмульсиях вызывает процесс коалесценции, при котором капли сливаются друг с другом. Коалесценцию можно рассматривать как необратимый процесс. В ряде случаев, если вторичный минимум невелик или вовсе отсутствует, разделить процессы флокуляции и коалесценции практически невозможно.

Существует еще один механизм дестабилизации эмульсий (на рис. 1 он не показан) - это оствальдово созревание. В этом процессе из маленьких капель, следовательно, капель с большим соотношением площади и объема, уходит вещество, и в конце концов эти капли исчезают, в то время как более крупные капли увеличиваются в размере. Процесс осуществляется за счет диффузии молекул дисперсной фазы через дисперсионную среду. Скорость оствальдова созревания в эмульсиях типа «масло в воде» зависит от растворимости масла в воде, поэтому процесс гораздо заметнее для эмульсий низших углеводородов (например, гексана), а не высших углеводородов (например, гексадекана).

При обсуждении стабилизации эмульсий можно провести параллель со стабилизацией дисперсий, содержащих твердые частицы, т.е. суспензий. В суспензиях обычно плотность частиц дисперсной фазы больше, чем плотность дисперсионной среды, поэтому для них характерен процесс седиментации, а не всплывания капель. Процессы флокуляции также присущи суспензиям; как и в случае эмульсий, благодаря флокуляции суспензия оказывается во вторичном минимуме, что подразумевает обратимость системы (суспензию можно довольно легко редиспергировать). Рано или поздно частицы твердой фазы необратимо агрегируют, что эквивалентно процессу коалесценции в эмульсиях. Если частицы дисперсной фазы в какой-то мере растворимы в воде, как, например, большинство солей и оксидов, в результате оствальдова созревания постепенно увеличивается размер частиц дисперсной фазы, причем часто процесс заканчивается образованием суспензии с более узким распределением частиц по размерам.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.3 Необходимость потенциального энергетического барьера для капель в эмульсиях

Как упоминалось выше, полупериод жизни стандартной эмульсионной капли радиусом 1 мкм не превышает 1 с. Если на поверхности создается потенциальный энергетический барьер, время жизни может увеличиться до нескольких дней и даже лет. Можно показать, что энергетический барьер, равный 10 кТ (к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура) на расстоянии радиуса от частицы, обеспечивает повышение времени жизни капли до 2 ч, а барьер в 15 кТ - до 1.3 сут. Увеличение барьера до 20 кТ приводит к увеличению полупериода жизни капли до 5 лет. Таким образом, потенциальный барьер имеет принципиальное значение для стабильности эмульсий.

Принято различать следующие механизмы стабилизации эмульсий, несмотря на то, что на практике они часто комбинируются.

Электростатическая стабилизация

Электростатическая стабилизация эмульсий с помощью ионных (в частности, анионных) поверхностно-активных веществ очень широко распространена. Кроме того, для этой цели можно использовать полиэлектролиты. Электростатическая стабилизация основана на отталкивании, которое возникает при перекрывании двойных электрических слоев, существующих вокруг частиц. В результате перекрывания в этой зоне повышается концентрация ионов, что приводит к проигрышу в энтропии.

Стерическая стабилизация

Стерическая стабилизация достигается с помощью неионных поверхностно-активных веществ с длинными полиоксиэтиленовыми цепями (полярными группами). Неионные полимеры также часто используются для обеспечения стерической стабилизации. Для обеспечения эффективной стерической стабилизации необходимо выполнять следующее требование: дисперсионная среда должна быть хорошим растворителем для полимерных цепей, которые распространяются от поверхности в окружающую среду. Стерическая стабилизация обусловлена отталкиванием, возникающим вследствие понижения энтропии, когда полимерные цепи от двух капель начинают перепутываться.

На рис. 2 проиллюстрированы электростатическая и стерическая стабилизации, обеспечиваемые анионными и неионными поверхностно-активными веществами соответственно.

Стабилизация эмульсий твердыми частицами

Для стабилизации эмульсий можно использовать твердые частицы. Частицы должны быть малы по сравнению с каплями эмульсии и достаточно гидрофобны. Наилучший эффект достигается, когда частицы образуют с каплями масла краевой угол ~90°. Такие частицы считаются сбалансированными, поскольку они в равной мере погружены в обе жидкие фазы. Гидрофобные белки, часто белки в изоэлектрической точке, могут действовать аналогичным образом.

Стабилизация ламелярными жидкими кристаллами

Поверхностно-активные вещества могут образовывать вокруг капель мультислои с образованием ламелярной жидкокристаллической фазы. Эти многослойные структуры стабильны и могут обеспечивать очень большое время жизни эмульсий. В случае стабилизации жидкокристаллической фазой затрачивается минимальная энергия для получения эмульсий. Это так называемое «спонтанное эмульгирование». На рис. 3 показаны ламелярные жидкие кристаллы на поверхности капли масла.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Комбинация механизмов стабилизации

Как упоминалось ранее, в стабилизации эмульсий часто проявляется несколько механизмов. Во многих системах сочетаются электростатическая и стерическая стабилизация; в этом случае иногда говорят об «электростерической» стабилизации. Например, такая стабилизация происходит в эмульсиях технического назначения, стабилизированных этоксилированными жирными спиртами и додецилсульфатом натрия.

Бутербродные масла (маргарины), будучи эмульсиями типа «вода в масле», могут быть устойчивыми за счет трех механизмов стабилизации: анионные фосфолипиды обеспечивают электростатическую стабилизацию, биополимеры - стерическую, а кристаллы жира - стабилизацию твердыми частицами.

1.4 Теория ДЛФО - краеугольный камень в понимании стабилизации эмульсий

Теория ДЛФО описывает картину взаимодействия между ван-дер-ваальсовым притяжением и отталкиванием двойных электрических слоев. Между этими силами существует конкуренция, что и определяет устойчивость дисперсных систем. Притяжение преобладает на коротких и на больших расстояниях между частицами. На промежуточных расстояниях отталкивание двойных электрических слоев, обеспеченное сильно заряженными поверхностями при не очень больших концентрациях электролита в дисперсионной среде, может превосходить силы притяжения (когда частицы подходят очень близко друг к другу, возникает очень сильное отталкивание из-за перекрывания электронных облаков). Соли экранируют заряды на поверхности частиц и таким образом снижают устойчивость эмульсий. Теория ДЛФО предсказывает, а эксперименты подтверждают, что при концентрации соли 0.1 М электростатическое отталкивание нивелируется. Электростатическая стабилизация может быть чрезвычайно эффективной в модельных системах, в то же время чувствительность к электролитам оказывается серьезным препятствием использования эмульсий для множества практических целей.

2. Эмульгаторы - поверхностно-активные вещества, способствующие образованию эмульсий

Как уже говорилось, для стабилизации эмульсий используют поверхностно-активные вещества. Для этой же цели применяют соединения других типов, например дифильные полимеры, небольшие твердые частицы и др. Поверхностно-активные вещества используют также при получении эмульсий, т.е. для тонкого диспергирования масла в воде или воды в масле. Для этого необходимо выполнение двух условий: ПАВ должно понижать межфазное (вода-масло) натяжение до низких значений и должно быстро диффундировать к вновь возникающей межфазной поверхности. Последнее условие особенно важно; только в том случае, если новая межфазная поверхность быстро покрывается монослоем ПАВ, она будет устойчивой по отношению к коалесценции. Высокомолекулярные полимеры, гидрофобные частицы, белки в изоэлектрической точке и жидкие кристаллы способны эффективно стабилизировать межфазную границу масло-вода. Но эти крупные частицы медленно диффундируют к возникающей межфазной поверхности. Для создания эмульсий лучше использовать низкомолекулярные ПАВ. Поверхностно-активные вещества, добавляемые в систему для образования эмульсий, называют «эмульгаторами».

2.1 Концепция гидрофильно-липофильного баланса или правило Банкрофта

В эмульсионной технологии существует эмпирическое правило: водорастворимые эмульгаторы обычно образуют эмульсии «масло в воде», в то время как маслорастворимые эмульгаторы - эмульсии «вода в масле». Эта концепция известна как правило Банкрофта.

Правило Банкрофта сугубо качественное. Гриффин, пытаясь превратить его в некоторое количественное соотношение между гидрофильностью ПАВ и его функциями в растворе, предложил концепцию гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) поверхностно-активного вещества.

Концепция чисел ГЛБ Гриффина впоследствии была развита Дэвисом, который ввел схему, позволяющую приписывать групповые числа ГЛБ химическим группам, составляющим молекулу ПАВ. Формула Дэвиса и значения некоторых типичных групповых чисел приведены в табл. 1. Из этой таблицы видно, что сульфатная группа потенциально намного более полярна, чем карбоксильная, и что концевая гидроксильная группа полиоксиэтиленовой цепи более гидрофильна, нежели гидроксильная группа сахаров.

Таблица 1. Числа ГЛБ по Дэвису

Группа	Число ГЛБ
Гидрофильные
-SO4Na	35,7
-CO4K	21,1
-CO2Na	19,1
-N (третичный амин)	9,4
Сложноэфирная группа (сорбитановый цикл)	6,3
Сложноэфирная группа	2,4
-CO2H	2,1
-OH (свободный)	1,9
-O-	1,3
-OH (сорбитановый цикл)	0,5
Липофильные
-CF3	-0,870
-CF2-	-0,870
-CH3	-0,475
-CH2-	-0,475
-CH-	-0,475
ГЛБ = 7 + ?(число гидрофильных групп) + ?(число липофильных групп)

Таблица 2. Использование чисел ГЛБ Гриффина

Диапазон чисел ГЛБ	Смешение с водой
1 - 4	Диспергирование не происходит
3 - 6	Слабое диспергирование
6 - 8	Молочная дисперсия после встряхивания
8 - 10	Устойчивая молочная дисперсия
10 - 13	Опалесцирующая или прозрачная система
13 - 20	Прозрачный раствор
Диапазон чисел ГЛБ	Применение
3 - 6	Эмульгаторы для систем «вода в масле»
7 - 9	Смачивающие агенты
8 - 14	Эмульгаторы для систем «масло в воде»
9 - 13	Моющие составы
10 - 13	Солюбилизаторы
12 - 17	Диспергаторы

Концепция чисел ГЛБ, особенно в версии Гриффина, оказалась полезной при первичном отборе ПАВ для определенных целей. Таблица 2 показывает корреляцию между видом водного раствора ПАВ и ГЛБ, а также типичным применением ПАВ с данными числами ГЛБ. Эмульгатор для эмульсии «вода в масле» должен быть гидрофобным с числом ГЛБ 3-6, а эмульгатор для эмульсии «масло в воде» должен иметь числа ГЛБ в интервале 8-18. Это находится в согласии с правилом Банкрофта.

Для комнатной температуры числа ГЛБ, рассчитанные по Гриффину или по Дэвису, позволяют выбрать эмульгатор. Проблема возникает при повышении температуры в процессе эмульгирования или при хранении готовой эмульсии при низких температурах. Полиоксиэтилированные неионные ПАВ чрезвычайно чувствительны к температуре. Многие из них образуют эмульсию типа «масло в воде» при обычных температурах и типа «вода в масле» - при повышенных температурах. Такие факторы, как концентрация электролита в водной фазе, полярность масла и соотношение воды и масла, влияют на тип образующейся эмульсии. Очевидно, что числа ГЛБ невозможно использовать как универсальный способ выбора эмульгатора или определения типа эмульсии, которая образуется с данным ПАВ.

2.2 Метод ГЛБ - приближенный, но простой способ выбора эмульгатора

Эмпирически было установлено, что для получения устойчивой эмульсии комбинация ПАВ, одного более гидрофильного, а другого более гидрофобного, оказывается более эффективной, чем использование одного ПАВ с промежуточными числами ГЛБ. Вероятнее всего, комбинация ПАВ с сильно различающимися значениями КПУ обеспечивает лучшую упаковку ПАВ на межфазной поверхности по сравнению с упаковкой индивидуального ПАВ. Преимущество смеси ПАВ может быть также связано со скоростью подвода ПАВ к межфазной поверхности. В присутствии маслорастворимых и водорастворимых эмульгаторов к вновь создающейся межфазной поверхности, стабилизирующие ее ПАВ подводятся одновременно с двух сторон. Независимо от механизма использование комбинации ПАВ с низкими и высокими числами ГЛБ для получения эмульсий оказывается очень эффективным и часто применяется на практике.

Ряд общих правил подбора ПАВ-эмульгатора можно сформулировать следующим образом:

Поверхностно-активное вещество должно обладать сильно выраженной склонностью мигрировать к межфазной поверхности.

Маслорастворимые ПАВ преимущественно образуют эмульсии «вода в масле» (и наоборот).

Устойчивые эмульсии часто образуются при использовании смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ.

Чем более полярна масляная фаза, тем выше должна быть гидрофильность эмульгатора (и наоборот).

Числа ГЛБ приписаны различным часто эмульгируемым веществам: растительным маслам, парафинам, ксилолу и др. Эти числа получены из экспериментов по эмульгированию: вещества эмульгируются с различными гомологами неионных ПАВ и определяются значение числа ГЛБ для оптимального ПАВ.

В процессе эмульгирования эмульгатор или комбинация эмульгаторов должны быть выбраны с числом ГЛБ, равным числу ГЛБ фазы, которую нужно эмульгировать. При использовании смесей ПАВ ее ГЛБ определяется как средневзвешенное число из чисел ГЛБ индивидуальных ПАВ.

Несмотря на то, что метод ГЛБ полезен для предварительного выбора эмульгатора, он имеет ряд ограничений. Например, он совершенно непригоден, если при эмульгировании происходит изменение температуры. Кроме того, на эффективность такого подхода сильно влияют следующие факторы:

примеси в масле;

электролит в воде;

присутствие ко-ПАВ или других веществ.

2.3 Концепция температуры инверсии фаз

Физико-химические свойства неионных ПАВ с полиоксиэтиленовыми цепями сильно зависят от температуры. Одно и то же ПАВ может стабилизировать эмульсии с водой в качестве дисперсионной среды при низких температурах и с маслом в качестве дисперсионной среды при высоких температурах. Концепция, в основе которой лежит температура инверсии фаз (ТИФ), определила количественный подход для оценки эмульсионных систем, стабилизированных ПАВ. Принята следующая процедура для определения ТИФ: эмульсию масла в воде, содержащей ~5% неионного ПАВ, встряхивают при повышении температуры. Температуру, при которой происходит инверсия фаз и эмульсия «масло в воде» переходит в эмульсию «вода в масле» определяют как ТИФ системы. Инверсию фаз можно легко определить по резкому падению электропроводности, когда эмульсия с водной дисперсионной средой трансформируется в эмульсию с масляной дисперсионной средой.

В то время как число ГЛБ является характеристикой свойств изолированной молекулы ПАВ, ТИФ характеризует свойства эмульсии, в которой гидрофильно-липофильные свойства неионного поверхностно-активного вещества, использованного в качестве эмульгатора, полностью сбалансированы. Безусловно, между ТИФ и числами ГЛБ имеется корреляция. Увеличение длины полиоксиэтиленовой цепи в неионных поверхностно-активных веществах приводит к увеличению чисел ГЛБ и увеличению ТИФ. Другие факторы, влияющие на ТИФ, таковы:

Природа масла. Чем менее полярно масло, тем выше ТИФ.

Концентрация электролита и тип соли. ТИФ понижается при добавлении большинства солей (но не всех). Замена дистиллированной воды на 5%-ный раствор хлорида натрия приводит к понижению ТИФ почти на 10°С.

Добавки в масляной фазе. Добавки, приводящие к увеличению полярности масла, например жирные кислоты или спирты, заметно снижают ТИФ. Добавки, хорошо растворимые в воде, например этанол и изопропанол, оказывают на ТИФ противоположное влияние.

4) Соотношение объемов масла и воды. Можно считать, что точка инверсии фаз индивидуального НПАВ не зависит от соотношения объемов масла и воды в интервале от 0.2 до 0.8. В случае технических поверхностно-активных веществ, которые содержат гомологи с разными числами ГЛБ, соотношение объемов жидких фаз влияет на распределение компонентов смеси ПАВ между жидкими фазами, приводя к увеличению ТИФ с увеличением соотношения объемов масло / вода. Если измерить ТИФ при различных соотношениях объемов жидких фаз и экстраполировать эту зависимость к нулевому соотношению объемов масла / вода, то полученное значение в первом приближении соответствует точке помутнения поверхностно-активного вещества.

Эти эффекты находятся в полном согласии с правилом Банкрофта, т.е. с тем, что растворимость эмульгатора контролирует процесс эмульгирования. Так, добавление полярного, растворимого в масле органического компонента приводит к увеличению полярности масляной фазы, что в свою очередь приводит к увеличению растворимости в масле поверхностно-активного вещества. Правило Банкрофта утверждает, что в этих условиях преимущественно образуются эмульсии типа «вода в масле». Для получения сбалансированной системы необходимо усилить растворимость поверхностно-активного вещества в воде, что достигается понижением температуры, поскольку НПАВ, содержащие полиоксиэтиленовые цепи, сильнее растворяются в воде при пониженных температурах. Введение добавок понижает ТИФ.

2.4 Подбор эмульгатора методом определения ТИФ

Межфазное натяжение на поверхности масло-вода минимально при температуре инверсии фаз. Эмульсии, образующиеся при этой температуре, тонкодисперсные, но неустойчивые по отношению к коалесценции. Пользуясь методом определения ТИФ, для эмульгирования выбирают такой эмульгатор, который имеет точку ТИФ примерно на 40°С выше температуры хранения готовой эмульсии, полученной при одинаковых объемах жидких фаз и 5%-ном содержании НПАВ. Эмульгирование проводят при температуре на 2-4°С ниже ТИФ, а затем эмульсию быстро охлаждают до температуры хранения, при которой коалесценция протекает с низкой скоростью. Эффективный способ охлаждения состоит в том, что эмульгирование проводят в относительно небольшом количеством воды, а затем добавляют холодную воду.

Можно также получить эмульсию при температуре немного выше ТИФ, при этом образуется эмульсия «вода в масле». Затем добавляют холодную воду, что приводит к инверсии фаз с образованием эмульсии «масло в воде». Этот способ обычно используют при эмульгировании очень вязких масел, например алкидных и других смол, однако капли в эмульсиях при этом не такие маленькие, как при использовании метода ТИФ без инверсии фаз.

3. Основные методы приготовления эмульсий

Термодинамически устойчивое состояние двух несмачивающихся жидкостей отвечает минимуму свободной поверхности, причем более тяжелая жидкость располагается под более легкой. Требуется проявить немалую изобретательность, чтобы получить метастабильную эмульсию с большим числом капель одной из жидкостей, диспергированных в другой. Капли требуемых размеров могут быть получены двумя различными методами. Один заключается в выращивании капель из малых центров каплеобразования, другой состоит в дроблении больших капель. Второй метод часто применяют как в лабораторной, так и в производственной практике. Коммерческие фирмы выпускают широкий ассортимент установок для промышленного приготовления эмульсий. Для понимания процессов, которые будут рассмотрены ниже, ограничимся ознакомлением с общими принципами, лежащими в основе работы различной аппаратуры.

3.1 Конденсационный метод

эмульсия стабилизация разрушение капля

Для пересыщенного пара любой жидкости характерно осаждение капель в центрах конденсации, которые могут быть в системе. Такие центры бывают естественные (например, частички пыли или ионы) и искусственные (специально вводимые частицы). При отсутствии посторонних частиц центры конденсации могут образовываться самопроизвольно (при относительно высоком перенасыщении) посредством объединения молекул в очень маленькие капли порядка 10?⁶ см в диаметре. Пересыщенный пар конденсируется в этих центрах, вследствие чего капли увеличиваются в размерах. Конденсационным методом обычно получают аэрозоли. Такой же метод может быть использован для приготовления эмульсий. Пар одной жидкости (дисперсная фаза) инжектируется под поверхность другой, образующей внешнюю фазу (дисперсионную среду). В таких условиях пар становится пересыщенным и конденсируется в виде капель размерами порядка 1 мкм. Эти капли стабилизируются в жидкости, содержащей соответствующий эмульгатор. Жидкость, которая должна быть диспергирована, нагревают в отдельном сосуде. Для контроля нагрева температуру и давление пара поддерживают постоянными при определенных значениях. На размер образующихся капель существенным образом влияют давление инжектируемого пара, диаметр впускного сопла и эмульгатор. Чтобы создать неизменные условия, в течение всего периода нагревания под соплом держат какую-либо жидкость, выполняющую вспомогательную роль. Когда температура и давление достигнут требуемых значений, сосуд, содержащий эту вспомогательную жидкость, быстро заменяют сосудом с той жидкостью, которая должна быть дисперсионной средой в приготавливаемой эмульсии. Жидкость выдерживают при постоянной температуре, а также осторожно перемешивают, чтобы обеспечить равномерность распределения центров каплеобразования. Даже при не очень высоких концентрациях эмульсий этим методом легко получают капли с размерами до 20 мкм.

3.2 Дисперсионные методы

Эмульсию легко приготовить, прикладывая внешнюю силу. Существует три метода: смешения, гомогенизации и коллоидной мельницы. Обычно аппаратура для приготовления эмульсий этими методами характеризуется широким интервалом производительности - от малых лабораторных до больших промышленных установок. Нецелесообразно их перечислять, ниже будут описаны в общих чертах лишь три основные типа. Однако перед тем, как выбрать ту или иную установку, следует решить, будет ли ее применение действительно выгоднее, чем использование простых методов эмульгирования.

Метод прерывистого встряхивания

Легко продемонстрировать образование эмульсии, если пробирку, в которую налиты две жидкости, энергично встряхивать. Бригс (1920) установил, что прерывистое встряхивание с постоянными интервалами между толчками гораздо более эффективно, чем непрерывное. Например, для приготовления эмульсии 60% бензола в 1% растворе олеата натрия необходимо непрерывное встряхивание в течение 7 мин (за это время машина-трясучка сообщает - 3000 толчков). Такая же эмульсия может быть приготовлена посредством только пяти встряхиваний вручную в течение 2 мин, если интервалы между каждыми двумя толчками составят 20-30 сек. Хотя метод прерывистого встряхивания не используется для получения эмульсий в больших масштабах, он достаточно прост для теоретических анализов.

При ручном встряхивании капли имеют шаровую форму и размер порядка 50-100 мкм. Для получения капель меньших размеров применяют более энергичное перемешивание. Капли определенных размеров образуются, если вести перемешивание со строго фиксируемой скоростью. Таким путем можно получить и большие капли. Однако если соседние частички жидкости движутся с разными скоростями или обладают высоким градиентом скоростей, эти большие капли будут распадаться на мелкие. Смесители, коллоидные мельницы и гомогенизаторы, описываемые ниже, предназначены для этой цели.

Смесители

Смешение жидкостей - хорошо известная операция в химической технологии. Промышленность выпускает смесители разнообразных размеров - от малых, с рабочей емкостью < 1 л, до больших, с емкостью до нескольких кубических метров. Принцип образования смесей: предположим, что обыкновенное весло вращается в большом цилиндрическом сосуде и приводит жидкость в движение, причем ее поверхность принимает форму, близкую к параболической. Частицы жидкости приобретают круговое движение по горизонтали и лишь в незначительной степени - вертикальное перемещение. Равномерное распределение частиц по всему объему сосуда получается лишь когда имеются боковые вертикальные течения.

Равномерного смешения можно достичь, установив вблизи стенок сосуда вертикальные отбойные перегородки, которые отклоняют жидкость вверх. Далее, при использовании мешалки пропеллерного типа частицы жидкости приобретают импульсы, как в горизонтальном, так и в вертикальном направлениях, что способствует смешению. Перемешивание эффективно, когда течение становится турбулентным во всем объеме аппарата. Применение турбинной мешалки позволяет значительно увеличить скорость кругового движения. Центробежные силы разбрасывают частицы жидкости по всему объему смесителя, чем достигается большая эффективность перемешивания.

Возможны различные решения при проектировании смесителей. Для усиления боковых течений могут быть использованы две турбинные мешалки, нижняя создаст движение вверх, верхняя - вниз. Турбинные мешалки могут устанавливаться эксцентрично или даже сбоку. Чтобы получить смешение требуемого качества, применяют смесители периодического действия. В смесителях непрерывного действия равномерное смешение в больших объёмах достигается так быстро, что не требуется дополнительной выдержки смеси.

В большинстве смесителей обычно происходит незначительный нагрев из-за преодоления вязкости жидкости и других потерь. Хотя это и допустимо для малых смесителей (например, в маслобойных аппаратах), в смесителях большого размера обычно предусматривают охлаждающие устройства. Смесители с пропеллерными мешалками применяют для приготовления эмульсий с малой или средней вязкостью, а смесители с турбинными мешалками - для эмульсий с большой вязкостью. Диаметр капель в таких эмульсиях - порядка 5 мкм.

Коллоидные мельницы

В коллоидной мельнице эмульгирование происходит при выдавливании жидкости в узкий зазор между ротором, вращающимся с большой скоростью, и неподвижным статором. Смешивающиеся жидкости поступают сверху через соответствующую трубу в полость статора, протекают через узкий зазор между поверхностями статора и ротора и, наконец, вытекают из мельницы. Ротор отцентрирован и может развивать скорость 1000-20 000 об/мин. Зазор между поверхностями ротора и статора может быть уменьшен до 0,0025 см. Вследствие большой скорости и малого зазора возникают большие касательные напряжения, которые в сочетании с центробежными силами обусловливают почти мгновенный разрыв жидкой струи на капли. Жидкость течет в зазор либо под действием собственного веса, либо под небольшим избыточным давлением.

Изготавливают различные варианты коллоидных мельниц. Например, они бывают вертикальными или горизонтальными. Поверхности ротора и статора могут быть как ровными, так и неровными - с зубцами и прорезями. Эти прорези делают радиальными, спиральными или концентрическими, что увеличивает турбулентность и улучшает смешение. Обычно в конструкции предусматривают возврат эмульсии и повторное пропускание через мельницу, что дает более тонкое измельчение. В настоящее время коллоидные мельницы чаще всего изготавливают из дюралюминия или из нержавеющей стали, но иногда природа смешиваемых жидкостей или экономические соображения диктуют выбор иного конструкционного материала. Регулировкой скорости вращения ротора и зазора между ротором и статором можно приспособить коллоидную мельницу для жидкостей с различными вязкостями или иными характеристиками. Выпускаемые промышленностью мельницы в большинстве случаев имеют производительность 10-20 000 л/ч. Вследствие больших касательных напряжений и потерь на трение температура в них быстро возрастает. В мельницах больших размеров всегда применяют охлаждение.

Диаметр капель в эмульсиях, получаемых посредством коллоидных мельниц, порядка 2 мкм.

Гомогенизаторы

Гомогенизаторы - это устройства, в которых диспергирование жидкости достигается пропусканием ее через малые отверстия под высоким давлением. Гомогенизаторы используют для получения эмульсий с размерами капель 1 мкм и менее. Общеизвестно применение этих устройств для гомогенизации молока - уменьшения размеров капель жира в молоке.

В типичных гомогенизаторах жидкость продавливается через отверстие под давлением, при этом насосы имеют различную производительность. Различные модели гомогенизаторов отличаются конструкцией отверстий и способом регулирования их размеров.

Промышленность выпускает гомогенизаторы различных типов и емкостей. В большинстве аппаратов предусмотрена возможность повторного диспергирования. Некоторые модели имеют две стадии гомогенизации, и два выпускных отверстия. Было найдено, что иногда в гомогенизаторе попадаются достаточно крупные капли. Если же составить своеобразный тандем из двух аппаратов, имея, например, в первом давление 300 ат, а во втором - 30 ат, то крупные частицы будут образовываться в первом и разрушаться во втором гомогенизаторе.

В гомогенизаторах можно диспергировать как жидкости, так и пастообразные материалы. Вследствие использования высокого давления вязкость среды мало сказывается на производительности аппарата. Возрастание температуры в работающих гомогенизаторах незначительное, поэтому обычно не требуется охлаждающее устройство.

Если пропустить через гомогенизатор предварительно смешанные жидкости, то образовываемая эмульсия может иметь размер частиц до 1 мкм даже при однократной обработке. В случае раздельно взятых жидкостей требуется многократное прохождение их через гомогенизатор для получения столь мелких капель. Гомогенизаторы - экономически наиболее выгодные аппараты для производства высокодисперсных эмульсий.

Энергия, требуемая для эмульгирования

Энергия необходима не только для образования новых поверхностей, но и для преодоления внутреннего трения жидкости и приведения ее в движение. Потребляемая установкой для эмульгирования мощность будет зависеть от целого ряда факторов: скорости прохождения жидкости через гомогенизатор, ее вязкости, поверхностного натяжения, использованного эмульгатора, размера частиц, концентрации эмульсий, подъема температуры, а также размера и типа самого аппарата. Все эти разнообразные данные учитываются в соответствующих моделях, их классификация дана Гриффином в 1950 году. В простых смесителях затрачивается значительно меньше мощности, чем в коллоидных мельницах или гомогенизаторах при той же производительности. Поэтому на химических заводах предпочитают применять смесители. Однако следует отметить, что смесители производят эмульсии с более крупными частицами, чем аппараты других типов. Гомогенизаторы потребляют меньше мощности, по сравнению с коллоидными мельницами, но они дороже в эксплуатации из-за высоких давлений, приводящих к преждевременному износу и поломке деталей. Таким образом, все три типа установок дополняют друг друга.

3.3 Эмульгирование ультразвуковыми волнами

Опыты Вуда и Лумиса показали, что ультразвуковые волны оказывают физическое и биологическое действие. Ричардс и Лумис обнаружили, что эти волны производят также и химическое действие. В настоящее время эти волны применяют для исследования процессов эмульгирования. При колебании пьезокварцевой пластинки, помещенной между двумя электродами, связанными с осциллятором высокой частоты, образуются ультразвуковые волны с частотами порядка 10⁵ - 5*10⁵ колебаний в секунду. Пьезокварцевая пластинка и электроды погружаются в масляную баню. Интенсивные звуковые волны проходят через масло в подвешенный в бане сосуд с системой, подвергаемой эмульгированию.

Ричардс показал, что при облучении звуковыми волнами (3*10⁵) пробирки, предварительно смоченной водой и затем заполненной бензолом и водой, происходят следующие явления: бензол становится мутным сразу, вода также постепенно мутнеет, и в конце концов поверхность раздела между двумя жидкостями исчезает.

Он обнаружил, что эмульгирование происходит в первую очередь не на поверхности раздела между двумя жидкостями, а на стенке пробирки, соприкасающейся с бензолом. При облучении звуковыми волнами весьма низкой интенсивности (частотой порядка 3*10⁴ герц) пробирки, предварительно смоченной водой и затем заполненной бензолом и водой, белое облачко эмульсии распространяется постепенно от стенок пробирки в слой бензола. Поверхность раздела бензол / вода нарушается лишь слегка, а вода остается прозрачной в течение 2 мин. За это время бензол становится совершенно мутным, и маленькое, но постепенно увеличивающееся облако эмульсии распространяется от поверхности раздела в водную фазу.

Были произведены подобные же опыты и в сухих пробирках. Чтобы предотвратить смачивание верхней части пробирки, вода наливалась с помощью пипетки. Бензол вводился также с помощью пипетки. Эмульгирования совершенно не происходило до тех пор, пока интенсивность звуковых волн не становилась столь высокой, что происходило значительное перемешивание поверхности раздела. Эмульсия, образовавшаяся при этом в пристенном слое, постепенно распространялась звуковым давлением вглубь жидкости. Когда капельки воды притягивались к участкам стенки, прилегающим к слою бензола, они становились мутными, и постепенно происходило полное эмульгирование. Обратное явление также имело место.

Ричардс утверждает, что как эти, так и ряд других опытов, бесспорно, свидетельствуют о том, что эмульгирование в жидкости происходит главным образом на стенках сосуда, если стенки смочены диспергируемой жидкостью. Поэтому весьма маловероятно, что продольные колебания (сжатия) в жидкости производят эмульгирующее действие. Более вероятно, что эмульгирующее действие оказывают поперечные (сдвиговые) волны в стекле. Во всех случаях, когда звук проходит через стеклянный сосуд в жидкость, поперечные волны являются первопричиной всех наблюдаемых эффектов.

Фрейндлиху и его сотрудникам принадлежат крупные исследования в этой области. Булл и Зельнер диспергировали ртуть в воде и водных растворах. При этом образовывались грубые полидисперсные эмульсии. Диспергирование облегчалось в присутствии электролитов с высоковалентными и легкоадсорбирующимися ионами, особенно в присутствии цитрата аммония и солянокислого вуцина. Эмульгирование ртути улучшается также в присутствии вязких, кислородсодержащих жидкостей (оливковое масло, терпентин). Диспергирование ртути значительно затрудняется в бензоле, толуоле и четыреххлористом углероде.

Дальнейшие исследования были посвящены главным образом выяснению механизма эмульгирования. Фрейндлих подытожил эти исследования, подчеркивая в своей работе роль газообразной фазы в процессе эмульгирования. В вакууме диспергирование ультразвуком или вовсе не происходит, или же образующая эмульсия мгновенно разрушается. Природа газообразной фазы не оказывает заметного влияния на эмульгирование. Фрейндлих отмечает, что в отсутствие эмульгатора существует, по-видимому, предельная концентрация дисперсной фазы, соответствующая достижению равновесного состояния системы. После того как такое состояние достигнуто, звуковые колебания образуют эмульсию с той же скоростью, с какой они же разрушают ее. Если достаточно концентрированная эмульсия подвергается облучению в течение достаточного промежутка времени, то в узлах образуются большие капли, которые оседают на дно U-образного капилляра. Фрейндлих считает, что они возникают в результате ортокинетической коагуляции: маленькие капельки, передвигающиеся параллельно друг другу с различной скоростью от тучностей к узлам, сталкиваются и могут коалесцировать. Возможно, что вблизи стенок трубки существуют участки, на которых происходит разрушение эмульсии, и участки, где происходит ее образование.

В заключение Фрейндлих указывает, что эмульгирование происходит не из-за каких-либо особых свойств ультразвуковых волн. Он считает, что они служат лишь для более удобной и легче определимой передачи системе механической энергии в сравнении с обычным перемешиванием или встряхиванием.

Бонди и Зельнер развили объяснение эмульгирующего действия ультразвуковых волн, приписывая его образованию кавитаций у поверхностей раздела. Образованию кавитаций способствуют растворенные газы, играющие роль зародышей. Гидростатическое давление является весьма важным фактором, влияющим на разрыв пустот. Такое же явление имеет место при конденсации пара на поверхности раздела масло / водный раствор мыла, при этом образуются даже концентрированные эмульсии.

Кавитации, возникающие под действием звуковых волн достаточной интенсивности, образуются, по-видимому, в стадии разрежения. При эмульгировании ультразвуком повышение температуры жидкостей в противоположность обычным методам понижает эффективность эмульгирования. Повышение температуры противодействует образованию кавитаций.

Образование кавитаций имеет важное значение для эмульгирования масла в водных системах, однако оно не оказывает воздействия на ультразвуковое эмульгирование ртути. К этому выводу пришли Бонди и Зельнер, подтвердив выводы Ричардса. В настоящее время принято считать в соответствии, что диспергирование происходит в результате разрыва пузырьков (капель) другой жидкости, образующихся в среде ртути, покрытых тонкими пленками ртути. Газы, адсорбирующиеся на поверхности ртутных капелек, стабилизируют эмульсию ртути.

Бонди и Зельнером были исследованы различные эмульсии ртути. Вязкость органической жидкости, являющейся дисперсионной средой, оказывает определенное влияние на эмульгирование ртути. Ртуть дает, в противоположность маслам, устойчивые эмульсии в высоковязких жидкостях.

При диспергировании ртути в гомологическом ряду предельных спиртов устойчивость эмульсии возрастает при переходе к более высоким гомологам. Интересно отметить, что эмульгирование ртути идет лучше в бромопроизводных, чем в соответствующих хлорпроизводных. Возможно, что это объясняется реакцией, происходящей на поверхности капелек. Каучук является прекрасным эмульгатором для эмульсии ртути в различных органических жидкостях.

В своей последней работе Бонди и Зельнер исследовали механизм коагуляции эмульсий под действием ультразвуковых волн. Особое внимание было уделено изучению различного механизма эмульгирования ртути и органических жидкостей.

В эмульсиях ртути в воде можно легко различить области коагуляции и эмульгирования: коагуляция протекает в объеме водной фазы, а эмульгирование только на поверхности раздела ртуть / вода.

В эмульсиях органических жидкостей в воде такое деление на области коагуляции и эмульгирования не является столь определенным. При действии ультразвука происходят как коагуляция, так и эмульгирование, последнее - вследствие образования кавитаций. При высоких интенсивностях облучения вблизи свободной поверхности (жидкость/пар) и поверхности раздела обеих жидких фаз коагуляция и эмульгирование уравновешивают друг друга, и поэтому нельзя выделить один из этих процессов. Однако в объеме жидкости при определенных условиях можно наблюдать стоячие волны и зоны накапливания (и коагуляции) вещества. Для эмульгирования требуется энергия, превышающая определенное предельное значение, поэтому коагуляция может происходить только при энергиях, меньших этой предельной, а также при достаточно высоком внешнем давлении, при действии которого в жидкости не образуются кавитации, а, следовательно, не происходит и эмульгирования. Скорость накопления капелек в узлах в значительной степени зависит от размеров капелек. При длинах волн, применявшихся Бонди и Зельнером, такое накопление протекало быстро, когда капельки имели диаметр меньше 1 м. Накопление и коагуляция частиц практически не наблюдаются, если частицы обладают истинно коллоидными размерами.

В водных системах частицы, обладающие меньшей плотностью, чем дисперсионная среда, собираются в узлах, а обладающие большей плотностью - в пучностях. Таким образом, если в системе присутствуют частицы, обладающие большей и меньшей плотностью по сравнению с плотностью дисперсионной среды, то они могут быть отделены друг от друга при помощи ультразвукового облучения.

В промышленности звуковые осцилляторы применяются для обработки молока и мороженого, а также для звукового бактериолиза.

Список литературы

1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии - Л.: Химия, 1995.

2. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии - М.: Химия, 1989.

3. Абрамзон А.А. Эмульсии. Их теория и технические применения - М., 1950.

4. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах - М.: Бином, 2007.

5. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А Коллоидная химия - М.: Высшая школа, 2004.

Размещено на Allbest.ru