Механизм полимеризации акриламида

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Под названием «полиакриламид» обычно объединяется группа полимеров и сополимеров на основе акриламида и его производных. Полиакриламид относится к числу доступных и сравнительно недорогих водорастворимых полимеров с уникальным комплексом прикладных свойств. Сегодня трудно найти какую-либо область техники и технологии, где не применялись бы полиакриламидные реагенты. В частности, они являются высокоэффективными флокулянтами при извлечении и обогащении полезных ископаемых, при очистке питьевой и промышленных сточных вод. Они нашли широкое применение в качестве загустителей буровых растворов, дегидратан-тов, агентов снижающих гидравлическое сопротивление жидкостей в нефте- и газодобывающей промышленности, в качестве структурообразователей почв в сельском хозяйстве и дорожном строительстве. Как пленкообразователи, они используются в производстве минеральных удобрений и лекарственных аппаратов пролонгированного действия, при создании фоторезисторных композиций и микросхем в радиоэлектронной промышленности. Приведенные примеры являются далеко не полным перечнем областей применения полиакриламида. Промышленное производство, полиакриламида, началось в начале 50-х годов, и в течение последних лет интенсивно развивалось на качественном и количественном уровнях. Мировое производство полиакриламидных реагентов в настоящее время продолжает неуклонно возрастать, однако темпы роста далеко не достаточны для удовлетворения растущих потребностей в нем (ежегодная потребность в полиакриламидных реагентах возрастает более чем на 6%). Полиакриламидные реагенты выпускаются в виде растворов, дисперсий, гранул или порошка с широким диапазоном свойств в зависимости от назначения могут получаться растворимыми, ограниченно набухающими каучукоподобными гелями и нерастворимыми. В настоящее время мировое производство полиакриламидных реагентов превышает 200 тыс. т/год.

1. Краткая характеристика основного исходного соединения

Акриламид (2 - пропенамид) СН₂=СН-С(О) NН₂ молекулярная масса составляет 71,08. Это бесцветные кристаллы с температурой плавления 84,5°С и температурой кипения 215°С. Плотность составляет1,122 г./мл при 30°С. Растворимость при 30°С (в г/100 мл растворителя) составляет: 215,5 в воде, 155 в метаноле, 63,1 в ацетоне, 0,346 в бензоле. Группа С(О) NН2 вступает в реакции характерные для алифатических амидов карбоновых кислот. При взаимодействии с водным раствором формальдегида в присутствии оснований (рН 7-9) превращается в неустойчивый N - метилолакриламид СН2=СНС(О) NНСН2ОН а в присутствии кислотных катализаторов и в избытке акриламида в N, N'-метилен-бис-акриламид (CH₂=CHCONH)₂CH₂. По двойной связи акриламид легко присоединяет первичные и вторичные алифатические амины, NH₃, спирты, меркаптаны, H₂S, кетоны и др. С диеновыми углеводородами вступает в диеновый синтез. Электрохимческой гидродимеризацией превращается в адиподиамид. Полимеризуется с образованием полиакриламида и сополимеризуется с акриловыми мономерами, стиролом, винилиденхлоридом. В присутвии сильных оснований в апротонных растворителях образует, поли-в-аланин СН₂= CHCONH - [CH₂CH₂CONH]_n-CH₂CH₂CONH₂.

Акриламид пожароопасен; токсичен. Поражает нервную систему, а также печень и почки; легко проникает через неповрежденную кожу; раздражает слизистые оболочки глаз

полимеризация кинетический раствор органический

2 Общие сведения о синтезе полиакриламида

Основным методом синтеза полимеров на основе акриламида и других ненасыщенных амидов является радикальная полимеризация, которую можно проводить всеми известными способами.

В растворе, это процессы полимеризации в растворителях, в которых растворимы и мономер, и полимер. Для полиакриламида число таких растворителей невелико; вода, уксусная и муравьиная кислоты,

Эмульсии, это полимеризации в обратных эмульсиях водный раствор гидрофильного мономера диспергируется (до размера частиц 1 - 10 мкм) в гидрофобной органической фазе (ароматические, алифатические и галогенсодержашие углеводороды) в присутствии эмульгаторов эмульсий типа «вода в масле». Процесс инициируете» маслорастворимым или водорастворимым инициатором. Процесс полимеризации в обратных эмульсиях мало изучен отсутствует количественная теория полимеризации.

Суспензии. Исходную систему получают диспергированием водного раствора мономера в виде мелких капель с диаметром 0,1 - 5 мм в органической жидкости при механическом перемешивании в присутствии стабилизаторов (защитных коллоидов). В качестве дисперсионной среды могут использоваться ароматические и алифатические насыщенные углеводороды. Инициирование полимеризации обеспечивается применением различных водорастворимых инициаторов, УФ- и г - облучения.

Каждый из способов имеет свои особенности, обусловливающие свойства полимеров и технико-экономические показатели производства

3. Полимеризация в растворе

Среди способов синтеза полимеров на основе акриламида важное место занимает полимеризация в водных растворах. Основными факторами, определяющими распространенность этого способа полимеризации, являются высокие скорости образования полимера и возможность получения в этих условиях полимера с высокой молекулярной массой. Предполагается, что причиной специфического влияния воды на полимеризацию акриламида является протонирование радикала, приводящее к локализации неспаренного электрона, в результате чего повышается реакционная способность макрорадикала

выражающаяся в высоких значениях константы скорости роста цепи. Взаимное отталкивание одноименно заряженных радикалов ответственно за ограничение константы скорости бимолекулярного обрыва цепи. В непротонированном радикале, существующем при полимеризации в неводных растворителях, сопряжение неспаренного электрона с р-электронами группы С=О приводит к стабилизации радикала и уменьшению его активности. Кроме того, высокая реакционная способность акриламида в водных растворах может быть связана с подавлением автоассоциации молекул этого мономера ввиду образования ими водородных связей с молекулами воды.

К другим причинам широкого распространения полимеризации в воде следует отнести сокращение энергетических затрат на выделение исходного мономера в кристаллическом виде, которое к тому же связано с вероятностью его спонтанной полимеризации, и на регенерацию органических растворителей, снижение загрязнения окружающей среды, а также исключение стадии растворения полимерных реагентов, использующихся, как правило, в виде водных растворов.

4. Инициирование

Полимеризация акриламида, может инициироваться активирующим действием на мономер различных видов радиации, света видимой и ультрафиолетовой областей спектра, ультразвука, электрического тока, а также при помощи веществ, легко распадающихся на радикалы в условиях полимеризации. Кроме того, часто используются комбинированные способы инициирования, заключающиеся в сочетании физического воздействия и вещественных инициаторов.

С целью получения полностью растворимого полимера в водные растворы акриламида, подвергаемые радиационному облучению, так же как и при полимеризации в двухфазных системах, вводят спирты, в частности метанол, значительные количества (10-20%) нейтральных солей (КС1, KF, Na₂SO₄), аммиак, гидроксиды щелочных металлов, амины, аминокислоты и их соли.

Фотоинициирование полимеризации акриламида протекает в основном в присутствии сенсибилизаторов, которые, переходя при облучении светом УФ- и видимой областей спектра в возбужденное состояние, способны генерировать свободные радикалы. В качестве сенсибилизаторов используется пероксид бензоила, алкиловых эфиров, надбензойной кислоты и других соединений. В присутствии солей трехвалентного железа инициирующие полимеризацию радикалы НО* - возникают в результате разложения под действием света гидратированного иона железа:

При полимеризации акриламида в воде под действием ультразвука инициирующие реакцию гидроксильные радикалы образуются в результате частичного распада молекул воды. На начальных стадиях полимеризации получается полимер с максимальной степенью полимеризации, который затем, по-видимому, подвергается окислительной деструкции вследствие появления в растворе пероксида водорода.

Наибольшее распространение среди возможных способов инициирования полимеризации акриламида получило инициирование окислительно-восстановительными системами, использование которых позволяет проводить синтез при значительно более низких температурах и не требует применения сложного аппаратурного оформление.

К настоящему времени предложено огромное число окислительно-восстановительных систем. Наиболее широко применяемые из них состоят из соединений пероксидного типа, броматов, хлоратов, перманганатов в качестве окислителя, и соединений двух- и четырехвалентной серы в качестве восстановителей.

Многочисленны системы, содержащие в своем составе соли металлов переменной валентности, способные в зависимости от степени окисления выступать как в роли окислителя, так и восстановителя. Особенно часто для инициирования полимеризации используются соли железа (II). Соли железа (II) являются восстановителем в редокс системах с персульфатами. Хлорид железа (II) совместно с оксазираном способен инициировать полимеризацию акриламида в водно-спиртовом растворе при температурах - 30 ч + 40°С.

Ионы железа (III) используются в качестве окислителей, например, в системе, содержащей органическую кислоту и метабисульфит натрия.

5. Кинетические особенности полимеризации в воде, водно-органических и органических средах

Скорость полимеризации акриламида определяется температурой, рН среды, природой используемого растворителя, наличием в системе комплексообразователей, Поверхностно-активных веществ, агентов передачи цепи и др.

Влияние температуры.

Зависимость скорости полимеризации от температуры характеризуется энергией активации элементарных стадий процесса. Для полимеризации, описываемой классическим кинетическим уравнением, суммарная энергия активации Е_а равна Е_р+1/2 (Е_и - Е_о). При фото- и радиационном инициировании энергия активации стадии инициирования практически равна нулю и Е_а = Е_р - 1/2 Е_о. Значения энергии активации роста и обрыва цепи при полимеризации акриламида в воде составляют 11 - 12 кДж/моль, а суммарная энергия активации процесса при фото- и радиационном инициировании равна 5,5 - 6,0 кДж/моль, откуда следует, что влияние температуры на скорость полимеризации очень мало. При вещественном инициировании полимеризации энергия активации полимеризации при использовании гомолитически разлагающихся инициаторов значительно больше - 60 - 80 кДж/моль, а при окислительно-восстановительном инициировании - 20 - 40 кДж/моль.

Влияние рН среды

Влияние рН среды на скорость полимеризации может быть обусловлено изменением скорости вещественного инициирования при различной концентрации ионов водорода в растворе. Изменение рН ведет к изменению скорости инициирования, а следовательно, и скорости полимеризации мономеров, инициируемой пероксидом водорода, периодатом натрия и различными окислительно-восстановительными системами.

С другой стороны, при полимеризации акриламида в растворах с различными рН в значительной степени изменяются и скорости протекания элементарных реакций роста и обрыва цепи.

Из данных табл. 1 можно заключить, что повышение кислотности среды интенсифицирует как реакции роста, так и реакции обрыва цепи.

Соотношение же констант К_p/К_о^0,5 в зависимости от величины рН меняется незначительно, что определяет практически постоянную скорость процесса в средах с разным рН при условии независимости скорости инициирования от этого параметра.

Таблица 1

Влияние природы растворителя.

Частичная или полная замена воды на органический растворитель приводит, как правило, к замедлению полимеризации и снижению молекулярной массы полимеров. Эта тенденция проявляется в той большей степени, чем меньшей способностью растворять аккриламид и образовывать с ним водородные связи обладает растворитель.

При исследовании полимеризации акриламида в воде, метаноле и водно-метанольных смесях показано, что скорость гомогенной полимеризации в смеси вода-метанол (8,5:1,5) несколько ниже, чем в воде. Дальнейшее увеличение доли метанола в смеси (3:7 и 1:4) приводит к смещению реакции в гетерогенную область и к существенному ее замедлению, одновременно наблюдается снижение молекулярной массы полимера, что объяснено протеканием в системе реакции передачи цепи на метанол.

6. Суспензионная полимеризация

Исходную систему получают диспергированием водного раствора мономера в виде мелких капель с диаметром 0,1 - 5 мм в органической жидкости при механическом перемешивании в присутствии стабилизаторов (защитных коллоидов). В качестве дисперсионной среды могут использоваться ароматические и алифатические насыщенные углеводороды, а также смеси углеводородов. Инициирование полимеризации обеспечивается применением различных водорастворимых инициаторов, УФ- и г - облучения. Процесс полимеризации протекает в микрореакторах, которыми являются капли водного раствора мономера, и имеет в кинетическом отношении некоторое сходство с полимеризацией в массе, однако при этом проявляется влияние защитных коллоидов на процесс.

7. Эмульсионная полимеризация

При полимеризации в обратных эмульсиях водный раствор гидрофильного мономера диспергируется (до размера частиц 1-10 мкм) в гидрофобной органической фазе (ароматические, алифатические и галогенсодержашие углеводороды) в присутствии эмульгаторов эмульсий типа «вода в масле». Процесс инициируется маслорастворимым или водорастворимым инициатором. Важным преимуществом получения полимеров в обратных эмульсиях является возможность использования концентрированных растворов мономеров при условии облегченного теплоотвода с проведением процесса в маловязких средах. Кроме того, полимеризация может протекать с большими скоростями и с образованием высокомолекулярного водорастворимого полимера. В результате полимеризации получается коллоидная дисперсия частиц гидрофильного полимера в непрерывной органической фазе. Этот латекс характеризуется широким распределением частиц по размеру и стабилен в течение нескольких часов или дней. Латекс может быть использован непосредственно как готовый продукт, либо полимер получают в сухом виде после азеотропной дистилляции, удаления растворителя и сушки. По сравнению с полимерами в сухом виде в некоторых случаях применение латексов более предпочтительно, поскольку они имеют малую вязкость, характеризуются легкостью хранения и растворения при добавлении избытка воды.

8. Производство полиакриламида

Полиакриламид получают в реакторе, снабженном мешалкой и системой обогрева и охлаждения, (рис. - 1) по следующей рецептуре, масс, ч.:

Акриламид 1000

Вода деминерализованая 9000

Изопропиловый спирт 20

Персульфат аммония 1

Бисульфат натрия 0,4

Реакционную смесь нагревают и атмосфере азота до 50°С и проводят полимеризацию при 50-60°С в течение 2-6 ч. В результате реакции образуется прозрачный бесцветный раствор полиакриламида, имеющий самостоятельное применение, но в случае необходимости для выделения полимера его водный раствор выливают в ацетон или этанол. Осажденный полиакриламида после отделения от раствора и сушки реакционная масса выдавливается из реактора и упаковывается в мешки. Такой полиакриламид имеет молекулярную массу 850 000. В зависимости от условии реакции (количество и природа инициатора, температура, концентрация спирта, растворитель) полиакриламида может быть получен с молекулярной массой от 40 000 до 4 000 000.

Рис. - 1

9. Применение полиакриламида

Полиакриламид обладает уникальным комплексом полезных свойств и широко используются в различных областях техники и технологии. Различные области применения и назначения полимера показаны в табл. 2

Приведенные данные свидетельствуют о многофункциональном применении полиакриламида, которые не ограничиваются приведенными примерами.

Эффективность применения полиакриламида определяется его характеристиками. Основное применение - очистка природных и сточных вод и обезвоживание осадков в целлюлозно-бумажной промышленности

водообработка, флокуляция хвостов флотации руд. Обогащение и регенерация полезных ископаемых и нефти, обработка бумаги и шлихтование текстильных материалов это создание на поверхности эластичной и прочной плёнки с высокой водопоглощающей способностью, которая закрепляет выступающие волокна на стволе нити и улучшает процесс ткачества и свойства нити.

Таблица 2.

Заключение

Полиакриламид относится к числу доступных и сравнительно недорогих водорастворимых полимеров с уникальным комплексом прикладных свойств.

Среди способов синтеза полимеров на основе акриламида важное место занимает полимеризация в водных растворах. Основными факторами, определяющими распространенность этого способа полимеризации, являются высокие скорости образования полимера и возможность получения в этих условиях полимера с высокой молекулярной массой. Также полимеризацию можно проводить в суспензии и в эмульсии, однако эти методы плохо изучены.

Полиакрилмид по флокулируюшим свойствам превосходит все известные препараты этого типа, он является основным полимером в качестве флокулянта в цветной металлургии, горнодобывающей и химической промышленности. Также его используют в качестве пропитки бумаги с целью увеличения его прочности. При сополимеризации чистого акриламида с метилендиакриламидом его используют в нефтяной промышленности, для закрепления нефтяных скважин.

Полимеры акриамида нашли широкое применение в различных областях промышленности и сельского хозяйства, однако потенциальные возможности этих полимеров раскрыты и проанализированы далеко не в полной мере чтодаёт тенденции для изучения материалов на основе акриламида.

Список использованной литературы

1. Николаев А.Ф. Технология полимерных материалов - СП: Професия, 2008

2. «Химическая энциклопедия» том 1 - М: Советская энциклопедия, 1988

3. «Энциклопедия полимеров», в 3-х томах, изд. «СЭ», М., 1972-77 г.

4. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. - Киев, 1969. - С. 38.

Размещено на Allbest.ru