Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема: Кислородно-водородные топливные элементы с обменными мембранами

Оглавление

Введение

Принцип работы

Вольт-амперная характеристика топливного элемента

Расчет топливного элемента

Применение

Проблемы топливных элементов

Перспективы топливных элементов

Список использованной литературы

Введение

В настоящее время основной долей энергии, используемой человечеством, является химическая энергия реакции горения природного топлива:

топливо + кислород = продукты окисления топлива (1)

Химическая энергия этой реакции затем превращается либо в механическую (двигатели внутреннего сгорания), либо в электрическую (тепловые электростанции) по схеме

Химическая энергия теплота механическая энергия электрическая энергия

В двигателях внутреннего сгорания процесс идет до генерации механической энергии, на тепловых электростанциях - до электрической.

Недостатком существующих методов преобразования энергии является малый КПД. Особенно большие потери энергии происходят на стадии превращения теплоты в механическую работу. В силу специфической особенности теплоты она может лишь частично превращаться в работу, основная часть теплоты бесполезно рассеивается в окружающем пространстве. Поэтому фактический КПД электростанций составляет 30-40%, а транспортных установок в городских условиях 10-15%. Таким образом, 60-90% химической энергии топлива бесполезно рассеивается в окружающее пространство. Поэтому особый интерес представляет прямой путь превращения энергии окисления топлива в электрическую энергию:

Химическая энергия электрическая энергия.

Это электрохимический путь, осуществляемый с помощью топливных элементов.

Топливными элементами называются устройства, в которых химическая энергия окисления топлива превращается непосредственно в электрическую энергию. Для этого реакция (1) в топливном элементе разбивается на стадии:

анодное окисление топлива

катодное восстановление окислителя (кислорода)

движение ионов в растворе электролита

движение электронов от анода к катоду (электрический ток)

Идея использования химической энергии окисления (сжигания) горючих веществ, в частности природного топлива, для непосредственного получения электроэнергии в гальваническом элементе уже давно привлекает внимание исследователей. В настоящее время к группе топливных элементов относят не только элементы, использующие в качестве активных материалов кислород, уголь или другие горючие материалы, но и все гальванические системы, в которых активные материалы вводятся в элемент извне по мере их расходования.

В настоящее время достигнуты успехи в области исследования и изготовления топливных элементов. Например, топливные элементы были применены на космическом корабле системы Джеминай в США.

Водородно-кислородный топливный элемент:

Водородно-кислородный топливный элемент с протонообменной мембраной (или «с полимерным электролитом») содержит протонопроводящую полимерную мембрану, которая разделяет два электрода -- анод и катод. Каждый электрод обычно представляет собой угольную пластину (матрицу) с нанесенным катализатором -- платиной, или сплавом платиноидов и др. композиции.

На катализаторе анода молекулярный водород диссоциирует и теряет электроны. Протоны проводятся через мембрану к катоду, но электроны отдаются во внешнюю цепь, так как мембрана не пропускает электроны.

На катализаторе катода молекула кислорода соединяется с электроном (который подводится из внешних коммуникаций) и пришедшим протоном, и образует воду, которая является единственным продуктом реакции (в виде пара и/или жидкости).

Топливные элементы не могут хранить электрическую энергию, как гальванические или аккумуляторные батареи, но для некоторых применений, таких как работающие изолированно от электрической системы электростанции, использующие непостоянные источники энергии (солнце, ветер), они совместно с электролизерами и емкостями для хранения топлива (напр. водорода), образуют устройство для хранения энергии. Общий КПД такой установки (преобразование электрической энергии в водород, и обратно в электрическую энергию) 30-40 %.

Мембрана обеспечивает проводимость протонов, но не электронов. Она может быть полимерной (Нафион (Nafion), полибензимидазол и др.) или керамической (оксидной и др.).

Принцип работы

Топливный элемент (рис. 1) состоит из двух электродов, разделенных электролитом, и систем подвода топлива на один электрод и окислителя на другой, а также системы для удаления продуктов реакции. В большинстве случаев для ускорения химической реакции используются катализаторы. Внешней электрической цепью топливный элемент соединен с нагрузкой, которая потребляет электроэнергию.

Эти элементы непрерывно снабжаются кислородом и водородом для получения электрической энергии в результате постоянно поддерживающейся химической реакции.

В изображенном на рис. 1 топливном элементе с кислым электролитом водород подается через полый анод и поступает в электролит через очень мелкие поры в материале электрода. При этом происходит разложение молекул водорода на атомы, которые в результате хемосорбции, отдавая каждый по одному электрону, превращаются в положительно заряженные ионы. Этот процесс может быть описан следующими уравнениями:

Ионы водорода диффундируют через электролит к положительной стороне элемента. Подаваемый на катод кислород переходит в электролит и также реагирует на поверхности электрода с участием катализатора. При соединении его с ионами водорода и электронами, которые поступают из внешней цепи, образуется вода:

В топливных элементах со щелочным электролитом (обычно это концентрированные гидроксиды натрия или калия) протекают сходные химические реакции. Водород проходит через анод и реагирует в присутствии катализатора с имеющимися в электролите ионами гидроксила (OH-) с образованием воды и электрона:

На катоде кислород вступает в реакцию с водой, содержащейся в электролите, и электронами из внешней цепи. В последовательных стадиях реакций образуются ионы гидроксила (а также пергидроксила O2H-). Результирующую реакцию на катоде можно записать в виде:

Поток электронов и ионов поддерживает баланс заряда и вещества в электролите. Образующаяся в результате реакции вода частично разбавляет электролит. В любом топливном элементе часть энергии химической реакции превращается в тепло. Поток электронов во внешней цепи представляет собой постоянный ток, который используется для совершения работы. Большинство реакций в топливных элементах обеспечивают ЭДС около 1 В. Размыкание цепи или прекращение движения ионов останавливает работу топливного элемента.

Процесс, происходящий в водородно-кислородном топливном элементе, по своей природе является обратным хорошо известному процессу электролиза, в котором происходит диссоциация воды при прохождении через электролит электрического тока. Действительно, в некоторых типах топливных элементов процесс может быть обращен - приложив к электродам напряжение, можно разложить воду на водород и кислород, которые могут быть собраны на электродах. Если прекратить зарядку элемента и подключить к нему нагрузку, такой регенеративный топливный элемент сразу начнет работать в своем нормальном режиме.

Теоретически размеры топливного элемента могут быть сколь угодно большими. Однако на практике несколько элементов объединяются в небольшие модули или батареи, которые соединяются либо последовательно, либо параллельно.

Элементы на водородном топливе. В этом типичном описанном выше элементе водород и кислород переходят в электролит через микропористые углеродные или металлические электроды. Высокая плотность тока достигается в элементах, работающих при повышенной температуре (около 250° С) и высоком давлении. Элементы, использующие водородное топливо, получаемое при переработке углеводородного топлива, например природного газа или нефтепродуктов, по-видимому, найдут наиболее широкое коммерческое применение. Объединяя большое число элементов, можно создавать мощные энергетические установки. В этих установках постоянный ток, вырабатываемый элементами, преобразуется в переменный со стандартными параметрами.

Новым типом элементов, способных работать на водороде и кислороде при нормальных температуре и давлении, являются элементы с ионообменными мембранами (рис. 2). В этих элементах вместо жидкого электролита между электродами располагается полимерная мембрана, через которую свободно проходят ионы. В таких элементах наряду с кислородом может использоваться воздух. Образующаяся при работе элемента вода не растворяет твердый электролит и может быть легко удалена.

Рассмотрение водородно-кислородного ТЭ показывает, что в принципе он работает как гальванический элемент. Отличием ТЭ от гальванического элемента является то, что восстановитель и окислитель не заложены заранее в элемент, а непрерывно подводятся к электродам в процессе работы. В связи с этим электроды элемента в процессе работы не изменяются, и ТЭ в принципе может работать непрерывно, пока подводятся реагенты и выводятся продукты реакции, в то время как гальванические элементы могут работать ограниченное время, определенное запасом активных реагентов. В качестве топлива в ТЭ наряду с водородом используются гидразин (N₂H₄), метанол (CH₃OH) и некоторые углеводороды.

Согласно первому началу термодинамики полезная внешняя работа, которая может быть произведена телом при изобарном переходе некоторой системы из состояния 1 в состояние 2, определяется формулой

A = Q_1-2 + H₁ - H₂ (6)

где Q_1-2 - теплота, подведенная в процессе 1-2; Н - энтальпия.

Химические реакции чаще всего рассматриваются как изотермические, ибо в этом случае возможно провести химическую реакцию обратимо, используя какой-либо единственный источник тепла с температурой Т (в частном случае окружающую среду с температурой Т₀).

Для такого изобарно-изотермического обратимого процесса полезная работа окажется максимальной, а уравнение (6) примет вид

А = Т(S₂ - S₁) - (H₂ - H₁) = -G, (7)

где G=G₂ - G₁, G - энергия Гиббса системы.

При необратимом процессе, осуществляемом между начальными и конечными состояниями 1 и 2, полезная внешняя работа меньше максимальной на положительную величину Т₀S, равную произведению абсолютной температуры окружающей среды Т₀ на прирост энтропии всей системы (производящего работу тела и окружающей среды).

Поскольку работа в ТЭ проявляется в виде электрической работы, то ее можно записать в виде произведения ЭДС (равновесного напряжения) на количество прошедшего через цепь электричества

А = Eq_э. (8)

По закону Фарадея при электрохимическом превращении 1 грамм-эквивалента вещества через систему протекает один Фарадей электричества, т.е. количество электричества, отнесенное к 1 грамм-молю реагирующего вещества, равно

q_э = zF, (9)

где F = 96500 Ас/(гэкв) = 26,8 Ач/(гэкв) - число Фарадея, z- число электронов, участвующих при электрохимическом превращении одной молекулы вещества. Значение ЭДС обратимого топливного элемента можно записать

(10)

где Н - энтальпия реакции, S - энтропия реакции, Т - температура, а значение максимальной полезной работы реакции при замене в выражении для G энтропии S уравнением

и

(11)

Это уравнение известно как уравнение Гиббса-Гельмгольца. Так как при постоянных р и Т G=-A_max и H=-Q_p - тепловому эффекту реакции, происходящей в ТЭ, то уравнение (9) может быть представлено

,

а выражение для ЭДС

Второй член правой части равен теплоте, поглощаемой (выделяемой) при работе ТЭ (эта величина отнюдь не равна Q_p). В зависимости от знака , т.е. от характера реакции, возможны три вида ТЭ:

а) работающие с выделением теплоты во внешнюю среду S>0, E>;

б) без выделения или поглощения теплоты (адиабатический режим) S=0, E=;

в) с поглощением теплоты из внешней среды S<0, E<. Это уравнение представляет собой математическое выражение двух основных законов термодинамики и является весьма важным для расчетов, связанных с химическим равновесием.

При сжигании топлива в современных тепловых электростанциях, работающих по схеме: паровой котел турбина электрогенератор, суммарный коэффициент полезного действия (КПД) едва достигает 20%. Окисление топлива в гальваническом элементе может быть проведено с КПД близким к 100%. Максимальный коэффициент полезного действия

_макс = (12)

Поскольку энтропия может иметь как положительное, так и отрицательное значение, в принципе _макс может быть даже более единицы (>100%). В этом случае топливный элемент будет работать охлаждаясь и используя тепло окружающей среды. Максимальный КПД соответствует полному использованию веществ, вступающих в реакцию в согласии с законом Фарадея и теоретической ЭДС элемента (5).

Так как энтропия газообразных веществ обычно выше энтропии жидких и твердых веществ, то основной вклад в энтропию реакции вносят газообразные реагенты и продукты реакции. Можно в первом приближении оценить знак ?S реакции по мольному балансу газов продуктов реакции и исходных веществ.

Как известно на практике элементы отдают во внешнюю цепь при разряде значительно меньшую энергию, чем соответствует теоретической ЭДС Напряжение при разряде значительно меньше, чем ЭДС из-за наличия необратимых процессов: пассивности электродов, необходимости преодолевать внутреннее омическое сопротивление элемента и т.п. Коэффициент полезного действия с учетом указанного явления будет равен:

= _макс (13)

где U - клеммовое напряжение элемента; E - ЭДС элемента.

Если еще учесть, что в топливном элементе могут иметь место потери активных материалов из-за побочных процессов, то полный коэффициент полезного действия по отношению к возможной теплоте сгорания будет равен

_полн = _{макс F} (14)

где _F= - коэффициент полезного действия по току.

Коэффициент _F в значительной мере является условным, его назначение учесть потери, которые можно было бы в принципе использовать для получения энергии и которые не использованы из-за утечек, саморазряда, уноса с циркулирующими жидкостями, газами и т.п. Обычно при рациональной конструкции электродов непроизводительные утечки топливных элементов сводятся к минимуму. В итоге _F для наиболее разработанных водородно-кислородных ТЭ (без учета затрат на продувку) может с достаточным основанием приниматься равным 0,95-0,98.

Максимальная работа и теоретический КПД ТЭ зависят также от давления, концентрации топлива, окислителя и продуктов реакции, поскольку для произвольной реакции aA+bB+…=yY+zZ+…

Здесь ?G⁰(T) - изменение энергии Гиббса для реакции, протекающей при той же температуре, но при условии , что все реагенты находятся при стандартном давлении P_B=P_C=…=P_Y=P_Z=…=1.

Если учесть, что парциальные давления P_i могут быть выражены на основании закона Дальтона через общее давление P и мольную концентрацию компонента x_i, то

;

где ?v=(y+z+…)-(b+c+…) - изменение числа молей при реакции.

Для ЭДС можно записать аналогичные выражения

Вольт-амперная характеристика топливного элемента

водородный топливный химический окисление

Графическое изображение зависимости напряжения ТЭ от силы или плотности тока называется вольт-амперной характеристикой (ВАХ) ТЭ. Типичная ВАХ ТЭ (для водородно-кислородного ТЭ) показана на рисунке 1

Рисунок 1. Вольт-амперные характеристики ТЭ: 1 - с учетом всех потерь напряжения; 2 - без концентрационных потерь; 3 - без омических и концентрационных потерь

Прежде всего следует отметить, практически изменяемое значение ЭДС меньше Е⁰=1,23 В. В низкотемпературных (до 373 К) ТЭ ЭДС обычно равна 1,05 - 1,1 В. Это объясняется тем, что на кислородном электроде установлению обратимого потенциала препятствуют параллельно протекающие реакции. Только ускорив основную реакцию, например, путем повышения температуры выше 423 К, влияние побочных реакций можно резко уменьшить, и ЭДС тогда приблизится к своему термодинамическому значению. Но повысить температуру не всегда можно, т.к. это связано со своими большими трудностями.

При включении тока возникают омические потери Д_ом, прямо пропорциональные плотности тока. При небольшой плотности тока преобладают потери, обусловленные замедленностью электрохимических реакций. При малых токах скорость подачи активных веществ вполне достаточна для поддержания высокой концентрации их возле электродов. Но по мере увеличения плотности тока доля концентрационных потерь возрастает и при очень больших токах наблюдается падение напряжения из-за полного исчерпания активного вещества около какого-либо электрода. Все подходящее к электроду активное вещество (кислород или водород) мгновенно реагирует, и ток достигает своего предельного в данных условиях значения.

Их ВАХ ТЭ нельзя сделать заключение, какая доля потерь попадает на тот или иной электрод. Падение напряжения характеризует только сумму всех потерь, а они распределяются чаще всего неравномерно.

Рисунок 2. Поляризационные кривые водородного и кислородного электродов: 1 и 1^/ - сумма электрохимической и концентрационной поляризации; 2 и 2^/ - электрохимическая поляризация.

При разработке ТЭ для улучшения его характеристик необходимо знать, какой электрод обуславливает большие потери. С этой целью определяют зависимость потенциалов отдельных электродов от плотности тока, т.е. снимают поляризационные кривые. На рисунке 2 представлены типичные поляризационные кривые водородного и кислородного электродов. Поскольку водородная реакция быстрая, на электроде легко устанавливается равновесный потенциал, и электрохимическая поляризация гораздо меньше, чем для кислородного электрода. Растворимость и коэффициенты диффузии водорода и кислорода близки, поэтому концентрационная поляризация зависит главным образом от устройства электродов. При нормальной работе электродов она в обоих случаях примерно одинакова. По разности между поляризационными кривыми можно вычислить напряжение на элементе, вычтя при этом омические потери в электролите. При нормальной работе водородно-кислородного ТЭ потери напряжения на кислородном электроде обычно в 5-10 раз больше, чем на водородном: скорость ионизации кислорода мала, для ускорения реакции нужен сильный сдвиг потенциала от равновесного значения.

Расчет топливного элемента

А: 2H₂ - 4e = 4H⁺ (восстановление)

К: 4H⁺ + 4е + О₂ = 2 H₂О (окисление)

?E = f_К - f_А = 0,815- 0 = 0,815 В

?G = -zF?E = -4*96500*0,815*10^-3 = -314,59

Вывод: топливный элемент работает.

Применение

Топливные элементы могут в недалеком будущем стать широко используемым источником энергии на транспорте, в промышленности и домашнем хозяйстве. Высокая стоимость топливных элементов ограничивала их применение военными и космическими приложениями.

Предполагаемые применения топливных элементов включают их применение в качестве переносных источников энергии для армейских нужд и компактных альтернативных источников энергии для околоземных спутников с солнечными батареями при прохождении ими протяженных теневых участков орбиты. Небольшие размеры и масса топливных элементов позволили использовать их при пилотируемых полетах к Луне. Топливные элементы на борту трехместных кораблей «Аполлон» применялись для питания бортовых компьютеров и систем радиосвязи. Топливные элементы можно использовать в качестве источников питания оборудования в удаленных районах, для внедорожных транспортных средств, например в строительстве. В сочетании с электродвигателем постоянного тока топливный элемент будет эффективным источником движущей силы автомобиля.

Для широкого применения топливных элементов необходимы значительный технологический прогресс, снижение их стоимости и возможность эффективного использования дешевого топлива. При выполнении этих условий топливные элементы сделают электрическую и механическую энергию широко доступными во всем мире.

Проблемы топливных элементов

Внедрению топливных элементов на транспорте мешает отсутствие водородной инфраструктуры. Возникает проблема «курицы и яйца» -- зачем производить водородные автомобили, если нет инфраструктуры? Зачем строить водородную инфраструктуру, если нет водородного транспорта? Большинство элементов при работе выделяют то или иное количество тепла. Это требует создания сложных технических устройств для утилизации тепла (паровые турбины

и пр.), а также организации потоков топлива и окислителя, систем управления отбираемой мощностью, долговечности мембран, отравления катализаторов некоторыми побочными продуктами окисления топлива и других задач. Но при этом же высокая температура процесса позволяет производить тепловую энергию, что существенно увеличивает КПД энергетической установки.

Также существует проблема получения водорода и хранения водорода. Во-первых, он должен быть достаточно чистый, чтобы не произошло быстрого отравления катализатора, во-вторых, достаточно дешёвый, чтобы его стоимость была рентабельна для конечного потребителя.

Существует множество способов производства водорода, но в настоящее время около 50 % водорода, производимого во всём мире, получают из природного газа. Все остальные способы пока дорогостоящи. Существует мнение, что с ростом цен на энергоносители стоимость водорода также растёт, так как он является вторичным энергоносителем. Но себестоимость энергии, производимой из возобновляемых источников, постоянно снижается. Например, средняя цена электроэнергии в США выросла в 2007 г. до $0,09 за кВт·ч, тогда как себестоимость электроэнергии, произведённой из ветра, составляет $0,04--$0,07. В Японии киловатт-час электроэнергии стоит около $0,2, что сопоставимо со стоимостью электроэнергии, произведённой фотоэлектрическими элементами . То есть с ростом цен на энергоносители производство водорода электролизом воды становится более конкурентоспособным.

К сожалению, в водороде, произведённом из природного газа, будет присутствовать СО и сероводород, отравляющие катализатор. Поэтому для уменьшения отравления катализатора необходимо повысить температуру топливного элемента. Уже при температуре 160 °C в топливе может присутствовать 1 % СО.

Но на этом недостатки топливных элементов с платиновыми катализаторами не заканчиваются. Сюда следует отнести высокую стоимость платины, цены на которую постоянно растут, сложности с очисткой водорода от вышеупомянутых примесей, и как следствие, дороговизну газа, ограниченный ресурс элемента вследствие ингибирования катализатора примесями. Кроме того платина катализатора -- практически невосполняемый ресурс. Считается, что её запасов хватит на 15-20 лет производства элементов.

На данный момент очень перспективной выглядит возможность применения ферментов в качестве катализатора. Ферменты являются возобновляемым материалом, который можно производить в неограниченных количествах. Они дешевы, не отравляются основными примесями в дешевом топливе. Обладают специфическими преимуществами . Нечувствительность ферментов к CO и сероводороду сделала возможным получение водорода из биологических источников, например, при конверсии органических отходов.

Перспективы топливных элементов

Представитель фирмы Ballard Power Systems, выступая на научной конференции в Вашингтоне, подчеркнул, что коммерчески оправданным двигатель на топливных элементах станет, когда он будет отвечать четырем основным критериям: снижению стоимости вырабатываемой энергии, повышению долговечности, уменьшению размеров установки и возможности быстрого запуска в холодную погоду. Стоимость одного киловатта энергии, выработанного установкой на топливных элементах, должна снизиться до 30 долларов США. Для сравнения, в 2004 году аналогичный показатель составлял 103 долларов, а в 2005 ожидается на уровне 80 долларов. Для достижения данной цены необходимо выпускать не менее 500 тысяч двигателей в год. Европейские ученые более осторожны в прогнозах и считают, что коммерческое использование топливных водородных элементов в автопромышленности начнется не ранее 2020 года.

Список использованной литературы

Э.Э. Шпильрайн, А.П. Севастьянов «Электрохимические генераторы и фотоэлектрические преобразователи». Москва 1985г.

Н.В. Коровин, Э.Л. Филиппов «Электрохимические процессы». Москва 1973г.

А.И. Левин «Теоретические основы электрохимии». Издательство «Металлургия» Москва 1972г.

Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев «Прикладная электрохимия». Издательство «Химия» Ленинградское отделение 1967г.

Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М., 1981

Размещено на Allbest.ru