Методы перманганатометрии

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрия -- один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

Особенности и возможности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО4- до Мn2 + проходит быстро и стехиометрично.

Особенностью метода является сильное влияние [Н+] на Е° системы (см. табл. 14.6). При титровании в сильнокислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до манганат-иона МnО2-, а затем до диоксида марганца МnO2:

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(Мn04)2 растворим в воде, в то время как ВаМn04-- нерастворим (ПРВаМп04 = 2,46-10-10), поэтому дальнейшее - восстановление MnVI из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиат, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМп04 (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМп04 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при реверсивном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят:

1) возможность титрования раствором КМn04 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной);

2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями;

3) стехиометричиость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МnО4- -- при оптимально выбранных условиях с достаточной скоростью;

4) возможность титрования без индикатора;

5) доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМn04 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент -- перманганат калия -- трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием МnО4- возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т. д.); 3) титрование раствором КМn04 не рекомендуется проводить в присутствии С1~, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку HCI часто применяют для растворения минеральных объектов.

Перманганатометрию используют в следующих целях (табл. 14.7).

Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и МnО4- протекает быстро, то титрование проводят прямым способом, Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо(II), ферроциаииды, мышьяковистую кислоту и др.:

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения:

Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором КМn04 (способ обратного титрования).

Например, хроматы, персульфаты, хлориты, хлораты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором КМп04:

перманганатометрия титрование окислитель калий

Определение веществ, не обладающих окислительно- восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов:

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2S04:

Затем НгСг04 (заместитель) титруют раствором КМn04:

Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с МnО4- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия:

Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия (вторичного стандарта)

Обычно применяемый для приготовления растворов титранта твердый перманганат калия всегда в какой-то степени загрязнен диоксидом марганца, поэтому по точной навеске нельзя приготовить стандартные растворы перманганата.

Для получения достаточно устойчивых растворов перманганата принимают меры предосторожности. Наиболее важным фактором, влияющим на устойчивость перманганата, является каталитическое действие диоксида марганца, содержащегося в исходном препарате, а также образующегося при окислении перманганатом органических веществ, содержащихся в воде, применяемой для приготовления раствора. Удаление диоксида марганца фильтрованием заметно повышает устойчивость растворов перманганата. Фильтрование следует проводить спустя некоторое время, чтобы произошло полное окисление примесей в воде, для ускорения реакции окисления раствор можно прокипятить. Для фильтрования нельзя применять бумажный фильтр, так как целлюлоза реагирует с перманганатом, образуя диоксид марганца.

Наиболее часто перманганат калия готовят в виде 0,05--0,10 (моль-экв)/л растворов. Навеску рассчитывают, учитывая, что fэкв(КМп04) =1/5 (кислая среда); fЭKB(KMn04)=1/3 (слабокислая, нейтральная среда); fЭКВ(КМп04) =1/1 (щелочная среда).

На технических весах в стеклянном бюксе взвешивают рассчитанную навеску исходного перманганата, переносят в коническую колбу и растворяют в определенном объеме дистиллированной воды при перемешивании. Обычно готовят 0,5--1,0 л 0,05 (моль-экв)/л раствора КМп04. Свежеприготовленный раствор КМп04 нагревают до кипения и поддерживают эту температуру приблизительно 1 ч. Затем раствор охлаждают и фильтруют через стеклянный пористый фильтр. Можно перед фильтрованием оставить раствор при комнатной температуре на несколько дней.

Разложение раствора КМп04 ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот, оснований, ионов Мп2 + и диоксида марганца:

Для получения устойчивого раствора реагента влияние этих факторов нужно свести к минимуму. Для этого стандартные растворы КМп04 хранят в темном месте в темных склянках со стеклянными пробками. Правильно приготовленный раствор КМп04, хранящийся при описанных условиях, устойчив в течение нескольких месяцев.

Для установки характеристик раствора перманганата обычно используют свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту Н2С204-2Н20, оксалат натрия Na2C204 или оксалат аммония (NH4)2C204-H20. Реакцию между перманганат и оксалат-ионами в кислой среде можно записать:

Механизм реакции рассмотрен выше. Для стандартизации раствора перманганата можно применять оксид мышьяка (III) AS2O3, хч железо, полученное электролитическим путем, двойной сульфат железа (II) и аммония (соль Мора) FeS04*(NH4)2S04*6H20, гексацианоферрат(II) калия К4 [Fe(CN)6]*3Н2О и KI.

Приготовление раствора установочного вещества (первичного стандарта) сводится к следующему. не содержит кристаллизационной воды и почти не гигроскопичен, чистую соль легко получить перекристаллизацией и высушиванием при 378--383 К. В связи с этим раствор готовят по точной навеске, которую рассчитывают, учитывая, что fэкв() = 1/2. Раствор следует готовить примерно такой же концентрации, как раствор КМп04.

Рассчитанную навеску взвешивают в бюксе на технических, затем на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу (пользуясь воронкой для пересыпания), растворяют в дистиллированной воде при перемешивании и доводят объем до метки. Закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают. Бюкс с остатками взвешивают на аналитических весах. По разности двух взвешиваний находят массу , перенесенного в мерную колбу. Приготовленный таким образом раствор используют для стандартизации раствора КМп04. Расчет титриметрических характеристик раствора аналогичен расчету для раствора .

В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор установочного вещества , добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора Н2S04 и нагревают на водяной бане примерно до 340--350 К. В начале титрования следует приливать из бюретки раствор КМn04 к горячему раствору оксалата по каплям. Каждую следующую каплю прибавляют после того, как исчезнет окраска от предыдущей. Первоначально обесцвечивание раствора КМп04 будет происходить медленно, но затем по мере образования ионов Мn2+ оно ускоряется. Титрование заканчивают, когда избыточная капля раствора КМn04 окрасит раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий 1 мин (чтобы легче заметить бледно-розовую окраску, колбу рекомендуют ставить на лист белой бумаги). Используя средний объем титранта, затраченного на титрование, рассчитывают характеристики раствора КМn04. При расчете учитывают, что в точке эквивалентности (ТЭ) число молей эквивалента титруемого вещества и титранта равны:

Размещено на Allbest.ru