Деструкция полимеров
Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов. Окислительная, фотохимическая и механохимическая деструкция полимеров. Деструкция под влиянием физических воздействий и радиоактивного излучения.
| Рубрика | Химия |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 11.10.2011 |
| Размер файла | 1,8 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
1. Введение
Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава (если концевыми группами макромолекулы можно пренебречь).
Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала; белков из аминокислот. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров.
В то же время деструкция полимеров часто является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и использовании полимеров.
Знание механизма и основных закономерностей процессов деструкции полимеров необходимо для регулирования этой реакции, чтобы в тех случаях, когда этот процесс используют в технологии, интенсифицировать его, а при переработке и эксплуатации полимеров -- свести до минимума.
деструкция полимер окислительный фотохимический
2. Деструкция полимеров
Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т. д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии и т. д.).
Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно с разрывом связи углерод -- гетероатом; конечным продуктом химической деструкции является мономер. Углерод-углеродная связь значительно более стойка к действию химических агентов, поэтому химическая деструкция карбоцепных полимеров возможна только в очень жестких условиях или при наличии боковых групп, понижающих прочность связей в основной цепи полимера.
В связи с проблемой охраны окружающей среды и все более широким применением полимеров в областях, где они находятся в контакте с живыми организмами, за последние годы значительно возрос интерес к вопросу о биологической деструкции, протекающей под действием микроорганизмов, ферментов и т. д.
Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий обычно протекает неизбирательно, так как энергетические характеристики всех химических связей довольно близки.
По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации; при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т. е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно.
Кроме того, возможна деструкция по слабой связи, находящейся посередине макромолекулы.
При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации -- значительно медленнее. У полиметилметакрилата с молекулярной массой 44 000, например, степень полимеризации остаточного продукта практически не меняется до тех пор, пока деполимеризация не прошла на 80 %.
Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д.
Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом.
2.1 Химическая деструкция
Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз -- расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов -- ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли мера и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и становится заметным их влияние на свойства полимера.
Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды. Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей -- полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, продуктом полного гидролиза крахмала и целлюлозы является глюкоза. При разрыве полуацетальной (гликозидной) связи образуются гидроксильная и альдегидная (в полуацетальной форме) группы/
Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются водородные ионы. Гидроксильные ионы не ускоряют этой реакции, благодаря чему полисахариды относительно стойки в щелочной среде и нестойки в кислой. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов служат также ферменты: а-глюкозидаза для крахмала и р-глюкози-даза для целлюлозы. Кислотный гидролиз крахмала применяется как промышленный метод получения глюкозы. Путем ферментативного расщепления и последующего брожения из крахмала получают этанол крахмал мальтоза глюкоза
(C6H10O5)n > n/2С12Н22О11 > nС6Н12О6 > 2nC2H5OH+ 2nСО2
В последнее время для получения спирта вместо пищевого сырья используют содержащие целлюлозу отходы растительных материалов (древесные опилки, хлопковую и подсолнечную шелуху). При гидролизе этих материалов расщепляется не только целлюлоза, но и другие сопутствующие ей полисахариды. При этом получаются способные сбраживаться гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и несбраживаемые пен-тозы (ксилоза, арабиноза), из которых приготавливают кормовые дрожжи.
Различные полисахариды гидролизуготся с неодинаковой скоростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза; крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче. Это объясняется главным образом различной физической структурой полисахаридов, а также особенностями их химического строения.
Катализаторами гидролиза полимеров, содержащих амидную связь, являются основания и кислоты.
При гидролизе амидной связи образуются аминогруппа и карбоксильная группа:
Катализаторами гидролиза белков служат также протеолитические ферменты (протеиназы).
Конечными продуктами гидролиза белков являются различные б-аминокислоты, синтетические полиамиды гидролизуются с образованием соответствующих дикарбоновых кислот и диаминов или исходных аминокислот.
Гидролиз и последующее исследование аминокислотного состава образующихся продуктов являются основным методом изучения строения белковых веществ. Гидролиз синтетических полиамидов находит практическое применение при использовании отходов их производства. Эти отходы гидролизуют до мономеров или низкомолекулярных полимеров и снова используют для синтеза полиамидов.
Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами. При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают спиртовые и кислотные концевые группы
Легче всего гидролизуются полиэфиры гликолей и алифатических дикарбоновых кислот. Полиэфиры, образованные ароматическими кислотами, более устойчивы к гидролизу.
При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при гидролизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера. В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что полимер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как низкомолекулярные эфиры терефталевой кислоты.
Гидролиз полиэфиров также может быть использован для регенерации исходных компонентов из отходов производства. Можно гидролизовать полиэтилентерефталат серной кислотой и полученный низкомолекулярный полимер или смесь мономеров повторно использовать для синтеза полиэфира.
Химическая деструкция также может быть осуществлена при помощи безводных кислот или их ангидридов -- ацидолиз, аминов -- аминолиз, фенолов -- фенолиз и т. д.
Для синтеза полиэтилентерефталата применяют не свободную кислоту, а ее эфиры. Поэтому для расщепления отходов лучше использовать не гидролиз, а алкоголиз (гликолиз). Так, при обработке полиэтилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с концевыми гликолевыми группами, которые снова могут принимать участие в реакции поликонденсации:
Алкоголизу можно подвергать также полисахариды. Катализаторы реакции алкоголиза те же, что и гидролиза.
При алкоголизе полисахаридов в присутствии кислот происходит переацеталирование с разрывом связи и образованием гликозидных и гидроксильной групп на концах цепей.
На расщеплении целлюлозы сверхконцентрированной соляной кислотой основан метод определения выхода глюкозы при полном гидролизе целлюлозы. Целлюлоза довольно быстро деструктируется и под действием газообразного хлористого водорода
При обработке целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии большого количества серной кислоты- при повышенной температуре протекает ацидолиз целлюлозы, основным продуктом которого является октаацетат целлобиозы
Конечным продуктом ацидолиза в этих условиях является пентаацетат глюкозы
Частичный ацидолиз целлюлозы протекает и в условиях промышленного получения ацетата целлюлозы.
При действии кр1слот на полиэфиры происходит переэтерификация, а при действии на полиамиды -- переамидирование. В обоих случаях процесс сопровождается деструкцией макромолекулы.
Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических файторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы); при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала: В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней.
2.2 Окислительн6ая деструкция
Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С--Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы
Отсутствие избирательности при термоокислительной деструкции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму аналогично окислению низкомолекулярных углеводородов и другим цепным реакциям свободных радикалов:
1) инициирование: RH + O=O > R· + > ·ООН (малоактивный радикал).
2) рост цепи: R· +O2 > ROO· ; ROO· + R'H >ROOH + R'· ;
R'· + O2 > R'OO· и т. д.
3) обрыв цепи: ROO· + ·OOR > ROOR+O2.
Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления
R--О--ОН > RO· + ·OH +·ОН +RO·
R· + HOH < RH > ROH + R·
Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как Fe, Сu, Mn, Ni и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации. Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму. Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора.
Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с а-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами.
Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1 %. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления.
Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования:
Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третичного атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей.
Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее растворов. Замедление процесса после достижения степени полимеризации 100--200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлозной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом. Предложен следующий механизм окислительной деструкции, радикальный цепной характер которого подтверждается ускоряющим влиянием веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (например, гидроокись фенилдиазония).
Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции.
2.3 Деструкция под влиянием физических воздействий
Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.
Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить вторичный процесс образования новых связей с изменением структуры полимера, либо сделать его превалирующим. Б первом случае реакция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором -- к изменению всех его физико-химических и физико-механических свойств.
Первой стадией цепного процесса, развивающегося при воздействии на полимер какого-либо вида энергии, является возникновение свободных радикалов в результате разрыва какой-либо связи (С--С, С--Н, С--О и т. д.):
···--СН2--CHR--CH2--CHR--¦--CH2--CHR--CH2--CHR--··· >
> ···--CH2--CHR--СН2-- CHR· + ·СН2--CHR--CH2--CHR--···
ИЛИ
···--СН2--CHR--CH2--CHR--···>Н· +···--СН2--CHR--·CH--CHR--··· и т. д.
На стадии роста реакционной цепи процесс может развиваться по разному.
Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи
···--СН2--CHR--·CH--CHR--¦--СН2--CHR--··· >
>···--СН2--CHR--CH=CHR + ·СН2--CHR--···
Макрорадикал, образовавшийся в результате этой реакции или в стадии инициирования, может передать свой неспаренный электрон другой макромолекуле.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
···--CHR--CH2· + ···--СН2-- CHR--CH2--CHR--CH2--CHR--··· >
> ···--CHR--CH3 + ···--СН2-- CHR--·CH--CHR--CH2--CHR--···
В таком макрорадикале также происходит разрыв связи:
···--СН2--CHR--·CH--CHR--CH2--CHR--··· >
>···--СН2--CHR--CH=CHR + ·CH2--CHR--···
Передача неспаренного электрона (рост реакционной цепи) может происходить и внутримолекулярно с отщеплением молекулы мономера:
···--СН2--CHR--CH2--CHR·> ···--СН2--·CHR--CH2=CHR
На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться изменением строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных, разветвленных и пространственных полимеров:
···--СН2--CHR* + *СН2--CHR > ···--СН2--CHR--СН2--CHR--··· линейный
···--СН2--CHR--*СН--CHR--··· ···--СН2--CHR--CH--CHR--
+ > СНR
···--СН2--CHR* разветвленный CH2
···-- СН2--CHR--CH2--CHR--*CH--CHR--···
···-- СН2--CHR--СН2--CHR--*CH--CHR--···
···--СН2--CHR--CH2--CHR--CH--CHR
···--СН2--CHR--CH2--CHR--CH--CHR пространственный.
С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. При этом, по-видимому, возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям полимера, также увеличивается.
2.4 Термическая деструкция
Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.
Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов кау-чуков при температуре 80--100 °С в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.
При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление мономера -- деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления.
Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь' концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула*, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с р-электронами двойной связи:
Последующее развитие реакционной цепи протекает, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих типов радикалов и сопровождается отщеплением мономера
Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на радикалы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что согласуется с экспериментальными данными.
Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макро молекулы, В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки
Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполимеризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи.
При нагревании поливинилхлорида или поливинилиден-хлорида выше 140°С отщепляется НСl, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция.
На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200°С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер.
Термическая деструкция гетероцепных полимеров имеет очень сложный характер. У полиамидов уменьшение молекулярной массы сопровождается выделением метана, этана, пропана, бутана и этилена. Образование циклопентанона при этом можно объяснить следующей схемой:
Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100°С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-Глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции.
2.5 Фотохимическая деструкция
Такие процессы деструкции полимеров имеют очень большое практическое значение, так как при эксплуатации полимеры почти всегда подвергаются действию света. Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий.
Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кислорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а иногда и строение полимера.
При действии ультрафиолетовых лучей в атмосфере азота на разбавленные растворы натурального каучука молекулярная масса его уменьшается, в то время как в более концентрированных растворах молекулярная масса натурального каучука в результате облучения увеличивается.
В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.
В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2--3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется.
Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. Примером таких фотостабилизаторов являются бензофенон и его производные (ди-, триокси-бензофеноны, оксиметоксибензофеноны и др.). Трансформация световой энергии оксибеизофеноном протекает через стадию образования хино-идной структуры по схеме.
Фотостабилизаторы на основе бензофенона, а также бензотриазолов и салициловой кислоты широко используются для защиты полиолефи-нов, полиамидов и других полимеров.
Для защиты от фотохимической деструкции полиамидов используют также соли хрома, марганца и органические соединения фосфора.
Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оло-воорганические соединения. Радикальный механизм действия этих стабилизаторов доказан экспериментально
R· + (C4H9)2Sn(OCOCH3)2 > RC4H9 + C4H9Sn(OCOCH3)2
Они являются стабилизаторами поливинилхлорида также и при окислительной деструкции.
2.6 Деструкция под влиянием радиоактивного излучения
Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами
В результате облучения в зависимости от типа полимера могут протекать следующие основные типы процессов:
· сшивание молекулярных цепей;
· деструкция и распад макромолекул с образованием летучих
продуктов и молекул меньших размеров, вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости;
· изменение числа и характера двойных связей;
· окисление (при наличии кислорода) и другие реакции, инициируемые излучением.
Перечисленные процессы могут протекать одновременно, но значение их в различных случаях будет неодинаковым, так как скорость каждого по разному зависит от природы полимера, наличия или отсутствия кислорода и т. д.
Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, например полиизобутилен, поли-а-метилстирол, полиметакрилаты, целлюлоза и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи облученными, подвергаются преимущественно деструкции:
Разрыв происходит у четвертичного атома углерода. Пространственные затруднения, обусловленные метильными группами, создают, по-видимому, напряжения, ослабляющие связи С--С глав ной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции обладают полимеры со сравнительно небольшой теплотой полимеризации, к которым относятся почти все перечисленные выше полимеры.
При отсутствии четвертичных атомов углерода и большой теплоте полимеризации (полиэтилен, полиакрилаты, полистирол и т. д.) происходит в основном сшивание.
Полимеры, легко дающие пространственные структуры в отсутствие кислорода, при наличии его деструктурируются с выделением большого количества летучих веществ.
Доза облучения, приводящая к структурным изменениям в полимере, зависит от его химического строения. Наличие ароматических колец или двойных связей в макромолекуле увеличивает стойкость ее к облучению. В частности, такие полимеры, как диеновые кау-чуки и полистирол, требуют большей дозы облучения для сшивания, чем парафиновые углеводороды. Этот принцип используется для защиты полимеров.
2.7 Механохимическая деструкция
В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цени макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров («криолиз»), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д.
Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С--С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей.
Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция.
При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, снижается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений,, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности, перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании картофеля, в состав которого входят крахмал и вода, макромолекулы крахмала деструктируются с одновременным присоединением молекул воды, образуя низкомолекулярные сахаристые, вещества и декстрины, в результате чего картофель приобретает сладкий вкус.
При достаточно больших механических напряжениях течение полимеров обусловливается не только перемещением макромолекул относительно друг друга, но и разрывом цепей и движением образовавшихся радикальных осколков (химическое течение). В результате взаимодействия этих осколков между собой могут возникать структурированные системы. Усиление каучука такими, наполнителями, как сажа, тоже связано с механохимическими процессами, происходящими во время смешения этих веществ; полученные при этом свободные радикалы взаимодействуют химически с поверхностью частиц сажи. Механохимические процессы лежат в основе явлений утомления и усталостного разрушения полимеров.
Заключение
Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), лри синтезе привитых и блок-сополимеров и т, д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различных воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи.
Список литературы
1. Грасси Н. химия процессов деструкции полимеров. М. Издатинлит, 1959.
2. Пудов В. С. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров. Усп. Хим., 1970.
3. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М. Химия, 1976.
4. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1981.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Уменьшение молярной массы полимера, изменение его строения, физических и химических свойств в результате деструкции. Проведение наблюдения за процессом деструкции полимера посредством термогравиметрии. Определение температуры деградации полимеров.
лабораторная работа [280,8 K], добавлен 01.05.2016Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.
контрольная работа [4,5 M], добавлен 08.03.2015Особенности строения и свойств. Классификация полимеров. Свойства полимеров. Изготовление полимеров. Использование полимеров. Пленка. Мелиорация. Строительство. Коврики из синтетической травы. Машиностроение. Промышленность.
реферат [19,8 K], добавлен 11.08.2002Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.
реферат [28,1 K], добавлен 27.05.2010Исследование физических и механических свойств смесей полимеров. Изучение основных способов формования резиновых смесей. Смешение полимерных материалов в расплаве и в растворе. Оборудование для изготовления смесей полимеров. Оценка качества смешения.
реферат [274,9 K], добавлен 20.12.2015Строение, физико-химические свойства и проблемы прочности активных углей. Особенности активных углей на торфяной основе. Накопление, утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов. Термическая деструкция гетероцепных полимеров.
учебное пособие [361,8 K], добавлен 25.09.2013Формование полимерных материалов с заданной структурой на основе смесей несовместимых полимеров. Условия волокнообразования в смесях несовместимых полимеров при изменении вязкостей и дисперсности смеси. Реологические свойства исследованных полимеров.
статья [1,1 M], добавлен 03.03.2010Пластмассы и эластомеры, подобие и различия. Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров. Химия полимеризации и поликонденсации. Технологии получения заданных свойств полимеров, предупреждение старения.
лекция [42,9 K], добавлен 09.10.2009Вязкотекучее состояние — одно из основных физических состояний аморфных полимеров. Влияние наполнения, пластификации, строения и молекулярной массы полимера на его параметры в вязкотекучем состоянии; температура текучести, механизм и характер течения.
курсовая работа [788,1 K], добавлен 11.05.2013Характеристика биодеградируемых (биоразлагаемых) полимеров - материалов, которые разрушаются в результате естественных природных (микробиологических и биохимических) процессов. Свойства, способы получения и сферы использования биодеградируемых полимеров.
реферат [25,3 K], добавлен 12.05.2011
