Электрохимические производства

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрохимические производства

Электрохимическими называют производства, в которых химические процессы протекают под действием постоянного электрического тока.

В промышленности широкое распространение получил электролиз водных растворов и расплавов.

Электрохимические методы производства в ряде случаев имеют преимущества перед химическими: более полно используется сырье и энергия, одновременно может производиться несколько ценных продуктов, продукты получаются высокой степени чистоты, недостижимой при химических способах производства. Благодаря указанным достоинствам электрохимические методы охватывают многочисленные и разнообразные производства, важнейшими из которых является получение хлора, щелочей, водорода, кислорода, неорганических окислителей (перманганатов, персульфатов, перекиси водорода и т.д.), получение и рафинирование металлов, декоративные и защитные покрытия металлов.

К недостатком электрохимических производств относится высокий расход энергии; в себестоимости продуктов расходы на энергию составляют значительную долю.

Критериями рационального использования электрической энергии при электролизе является выход по току и коэффициент использования энергии.

Выход по току - отношение количества вещества G_ф, полученного практически при электролизе в результате затрат определенного количества электричества, к количеству вещества G_т, которое должно было бы выделиться в соответствии в соответствии с законами Фарадея. Выход по току выражается обычно в процентах:

(1)

Теоретическое количество полученного вещества G т (кг) определяется по формуле

электролиз хлористый водород натрий

I-сила тока, а; т - продолжительность электролиза, ч; Е - электрохимический эквивалент - количество вещества, выделяющегося на электроде при прохождении 1 а*ч (для хлора 1.323, едкого натрия 1.492, водорода 0.0376). Чем выше сила тока, тем большее количество продукта можно получить при эксплуатации электролизера данного типа.

При промышленном электролизе выход по току всегда меньше 100%, что вызывается протеканием побочных процессов. Для увеличения выхода по току необходимо предусмотреть меры, способствующие уменьшению роли этих процессов.

Коэффициент использования энергии µ выражается отношением теоретически необходимого для выделения единицы продукта количества энергии W_ф, к действительно затраченной W_np. В процентах он равен

Теоретический расход энергии квт*ч на единицу получаемой продукции определяется по уравнению:

(4)

Практический расход энергии зависит от напряжения, приложенного к электролизеру v_пр

(5)

таким образом, исходя из 3, 4 и 5-го уравнений, получим

(6)

Из уравнения (6) следует, что коэффициент использования энергии будет тем больше, чем выше выход по току и чем ниже напряжение на ванне. Теоретически электролиз должен начаться тогда, когда приложенное к ванне напряжение превысит хотя бы на бесконечно малую величину теоретическое напряжение разложения.

В промышленных электролизерах, несмотря на принимаемые меры, величина действительного напряжения значительно выше теоретического.

Технический электролиз водных растворов может осуществляться без выделения металлов или с их выделением на катоде.

Среди электрохимических процессов разложения водных растворов без выделения металлов наибольшее распространение получил электролиз водных растворов хлористого натрия.

Электролиз водных растворов хлористого натрия

При электролизе водных растворов хлористого натрия получают хлор, водород и едкий натр (каустическая сода).

Хлор при атмосферном давлении и обычной температуре газ желто-зеленого цвета с удушливым запахом. При нормальных условиях плотность хлора 3.21 кг/м³. При атмосферном давлении температура кипения хлора -33.6⁰С, температура замерзания -102⁰С. Хлор растворяется в воде, органических растворителях и обладает высокой химической активностью.

Электрохимический метод производства хлора и щелочей начал эксплуатироваться с конца прошлого столетия, главным образом для получения щелочей. Хлор в то время являлся побочным продуктом, применявшимся почти исключительно для получения хлорной извести, необходимой для отбелки бумаги и ткани. В н.в. более 70% мирового производства хлора используется для органического синтеза, а также для производства соляной кислоты, гипохлоритов натрия и кальция и т.п. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд.

Сырьем для производства хлора служат, главным образом, растворы поваренной соли, получаемые растворением твердой соли или же природные рассолы. Растворы поваренной соли независимо от способа получения содержат примеси солей кальция и магния, поэтому они подвергаются предварительной очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза.

Механические примеси удаляют отстаиванием рассола с последующим фильтрованием осадка, а ионы кальция и магния - обработкой рассола раствором карбоната натрия или известковым молоком.

с последующей нейтрализацией избыточной щелочности соляной кислотой. Осадок карбоната кальция и магния удаляют фильтрованием. Полученный рассол должен иметь концентрацию соли 310-315 г/л, чтобы обеспечить, возможно, более низкий потенциал разряда ионов при электролизе.

Рассол, поступающий на электролиз, представляет собой многокомпонентную систему, в которой содержатся ионы натрия, хлора и гидроксоний-катион и годроксид анион. Различают два варианта технологического процесса электролиза водного раствора хлорида натрия: электролиз с твердым железным катодом (диафрагменный метод) и электролиз с жидким ртутным катодом. Аноды электролизеров в обоих случаях изготавливают из одинаковых материалов: искусственного графита, пропитанного для уменьшения износа льняным маслом, или из титана, покрытого слоем оксидов рутения и титана.

Электролиз раствора хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом

Электролиз раствора хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом дает возможность получать едкий натр, хлор и водород в одном аппарате (электролизере). При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлористого натрия можно ожидать выделения хлора

а также кислорода

или водорода

.

Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации хлористого натрия в растворе вследствие уменьшения при этом величины равновесного потенциала. На графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них происходит в основном разряд ионов хлора с выделением газообразного хлора.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода . Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи. Таким образом, процесс разложения хлористого натрия можно представить следующим образом:

т.е. на аноде идет образование хлора, а на катоде - водорода и едкого натра. При электролизе наряду с основными реакциями протекают и побочные. Помимо этого хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

Чтобы уменьшить протекание пробочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении противоположном движению ОН^- ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста. Повышение температуры электролиза и концентрации хлористого натрия в электролите, благодаря которым уменьшается растворимость хлора, а также снижение концентрации едкого натра в католите сокращают вероятность протекания побочных реакций. Повышение температуры электролиза увеличивает не только выход по току, но и электропроводность электролита, благодаря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, повышение температуры уменьшает расход электрической энергии, и поэтому электролиз растворов хлористого натрия проводят при температуре 70-80⁰С.

Промышленные электролизеры с фильтрующей диафрагмой широко применяются в промышленности. Ванна имеет стальной перфорированный (с отверстиями) катод и графитовый анод. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестового картона. Раствор хлористого натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. При прохождении постоянного электрического тока на аноде образуется хлор, на катоде - водород и щелочь, которая, проходя через отверстия катода, стекает в катодное пространство и удаляется из ванны. В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли. В электролитическом щелоке, вытекающим из ванны, содержится 110 -120 г/л едкого натра и 180-170 г/л хлористого натрия.

Схема ванны с фильтрующей диафрагмой 1-диафрагма, 2- стальной катод, 3- катодное пространство, 4- анод, 5- анодное пространство.

Промышленные электролизеры должны иметь большую производительность, что достигается увеличением нагрузки. Применение катодов с очень развитой поверхностью позволяет создавать компактные электролизеры с нагрузкой до 50000 а. Диафрагма в этом случае насасывается или «осаждается» на поверхность катода из суспензии асбестового волокна в соляно-щелочных растворах при помощи вакуума.

Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах с ртутным катодом и графитовым анодом

Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах с ртутным катодом и графитовым анодом дает возможность получать более концентрированные продукты, чем в ваннах с диафрагмой.

При пропускании через раствор хлористого натрия постоянного электрического тока на графитовом аноде происходит разряд ионов хлора с последующим выделением газообразного хлора

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен 0.415 в, то на ртутном катоде он составляет 1.7-1.85 в. Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия, растворяющейся в избытке ртути. Благодаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказывается ниже равновесного, а именно 1.2 в, в то время как его равновесный потенциал равен 2.71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие реакции

и водород практически не выделяется. Электролиз в ванне с ртутным электродом протекает в среднем при напряжении 4.3 -4.4 в.

Во всех случаях, когда требуется чистая щелочь, предпочтение отдают ваннам с ртутным катодом. Щелочь, получаемая при электролизе в виде растворов, подвергается концентрированию в выпарных аппаратах. Щелочь из диафрагменных ванн содержит до 130 г/л едкого натра и 180 г/л хлористого натрия. Практически после упарки и плавки получают щелочь, содержащую 92-94% NaОН и 2-3% NaС1.

Водород без предварительной обработки передается потребителю. Хлор насыщен водяными парами. Сушка хлора производится в две ступени: вначале его охлаждают до 20⁰С для конденсации из него влаги, а затем для окончательной сушки подают в башни с насадкой, орошаемые купоросным маслом. Сухой хлор перекачивается потребителям.

На ряде предприятий производят сжижение хлора. Хлор сжижают тремя методами: при давлении 10 -12 ат и комнатной температуре; атмосферном давлении и низкой температурой - 50⁰С; давлении 3-6 ат и температуре от -5 до - 25⁰С. Жидкий хлор заливают в стальные баллоны или цистерны и отправляют потребителям.

Производство соляной кислоты

Соляная кислота представляет собой раствор хлористого водорода в воде.

Хлористый водород - это бесцветный газ, имеющий температуру плавления -114.2⁰С и температуру кипения -85⁰С. Хлористый водород очень хорошо растворяется в воде, причем растворимость его сильно зависит от температуры. Хлористый водород с водой дает азеотропную смесь, содержащую при 760 мм рт. ст. 20.24% НС1 и кипящую при 110⁰С. Хлористый водород используется в значительных количествах для гидрохлорирования органических соединений. Соляная кислота применяется для производства неорганических солей цинка, бария и др., в цветной металлургии, гальванопластике, для производства анилиновых красителей и т.д. По ГОСТу выпускается соляная кислота концентрацией н/м 27.5 и 31%.

Производство соляной кислоты осуществляется в две стадии: получение хлористого водорода и поглощение (абсорбция) хлористого водорода водой. Различные способы производства отличаются друг от друга методами получения хлористого водорода.

Сульфатный метод производства хлористого водорода является одним из старейших процессов химической промышленности. Он основан на взаимодействии хлористого натрия с купоросным маслом по реакции

Реакция проводится при 500-550°С в муфельных печах, при этом получают твердый сульфат натрия и газ, содержащий 30-40% хлористого водорода.

Синтез хлористого водорода производится из хлора и водорода, полученных при электролизе водных растворов поваренной соли. Водород сгорает в хлоре по экзотермической реакции

Константа скорости этой реакции увеличивается с повышением температуры по уравнению Аррениуса. Практически проводят спокойное невзрывное горение водорода в хлоре при 2300- 2400⁰С. В реакционной смеси имеется 5-10%-ный избыток водорода, позволяющий более полно использовать хлор. Взаимодействие водорода с хлором производится в печах. Стальной корпус печи футерован огнеупорным кирпичом. Сверху печь закрыта асбестовой крышкой, которая вылетает в случае взрыва. Днище печи футеровано огнеупорным кирпичом и в него вставлена горелка, состоящая из двух концентрически расположенных стальных трубок. По внутренней трубке подается хлор, по наружной - водород.

Синтез хлористого водорода из элементов обладает существенными достоинствами: хлористый газ содержит 80-90% НС1, что позволяет вырабатывать соляную кислоту концентрацией более 31%, соляная кислота получается высокой степени чистоты, не расходуется серная кислота, процесс идет без затраты топлива. В н.в. значительные количества хлористого водорода получаются так же, как побочный продукт на предприятиях органического синтеза

Абсорбция хлористого водорода водой сопровождается образованием гидратов и идет с выделением тепла. Если в процессе абсорбции не отводить тепло растворения в окружающую среду, то температура кислоты будет повышаться и нельзя будет получить кислоту более концентрированную, чем азеотропная смесь, содержащая 20.24%НС1. В соответствии с этим для получения кислоты более высокой концентрации принимались меры для интенсивного отвода тепла растворения в окружающую среду, что сопряжено с чрезвычайной громоздкостью абсорбционной установки. Существует метод поглощения хлористого водорода без отвода тепла растворения НС1 в окружающую среду, т.е. в адиабатических условиях. При этом температура образующейся кислоты повышается, что приводит к увеличению давления ее паров и интенсивному испарению воды. На испарение воды затрачивается тепло растворения НС1 и в адиабатических условиях это понижает температуру. Уменьшение или увеличение концентрации кислоты зависит от состава газовой фазы. Если количество хлористого водорода в газовой фазе больше соответствующего азеотропной смеси, то кислота будет концентрироваться, если меньше - разбавляться. Из печей на абсорбцию подается концентрированный газ, поэтому в условиях адиабатической абсорбции получается концентрированная кислота. Непрерывный противоточный процесс реализуется в абсорбционной колонне, в которой достаточно для получения 27.5%-ной кислоты всего четырех, а для 31%-ной -пяти теоретических тарелок. В промышленной практике наибольшее распространение получили насадочные абсорберы, выполненные из материалов, которые не разрушаются соляной кислотой: керамики, кварца, пластических масс. При диаметре колоны 4.5 и высоте 6.4 м в ней можно получить до 30т в сутки 31% соляной кислоты.

Электролиз расплавов. Производство алюминия

При электролизе водных растворов могут получаться только вещества, потенциал выделения которых на катоде более положителен, чем потенциал выделения водорода. В частности, такие электроотрицательные металлы, как литий, калий, кальций, натрий и др., не могут быть выделены из водных растворов на твердых катодах и в промышленности их получают исключительно электролизом расплавов солей, оксидов, гидроокисей или их смесей. При электролизе металлы выделяются преимущественно в расплавленном виде.

Расплавленные электролиты в основном подчиняются тем же электрохимическим закономерностям, что и водные растворы, хотя электролизу расплавов присущи и некоторые специфические особенности.

Электролиз расплавов проводится при высоких температурах, которые получаются за счет выделения тепла при прохождении постоянного тока через электролит. Следовательно, в этом случае энергия электрического тока используется для разложения вещества, расплавления электролита и компенсации тепловых потерь. Нижний предел температуры электролиза ограничивается застыванием электролита или металла. Чтобы электролиз протекал при сравнительно низких температурах, в качестве электролита применяют сложные смеси, образующие легкоплавкие эвтектики. Практически применяемые температуры лежат в широком интервале от 310 до 1400⁰С.

Алюминий - легкий металл, плотность которого при 20⁰С составляет 2.7 г/см³, температура плавления 659⁰С, температура кипения 2500⁰С. Он обладает высокой электропроводностью и теплопроводностью. В окислительной среде, в частности на воздухе, на алюминии образуется плотная окисная пленка, придающая ему коррозионную стойкость. Алюминий для увеличения механической прочности и литейных качеств сплавляют с другими металлами. Наибольшее распространение получили сплавы алюминия с медью, магнием и марганцем, называемые дюралюминий, а также сплавы с кремнием - силумины. Сочетание легкости с прочностью, высокой электро- и теплопроводностью сделало алюминий и его сплавы важнейшими конструкционными материалами в самолетостроении, автостроении, транспортном машиностроении и т.д.

Сырьем для производства алюминия служит глинозем (А1₂О₃), который получают из различного минерального сырья: бокситов, нефелина, алунита и др. Основным сырьем служат бокситы, содержащие А1(ОН)3 или А1ООН, в смеси с окислами железа, кремнеземом и другими примесями.

Технология получения металлического алюминия достаточно сложна и состоит из четырех производств, связанных между собою технологической цепочкой и производимыми продуктами. Она включает:

- производство глинозема (оксида алюминия);

- производство фтористых солей и криолита;

- производство угольных изделий (электродов и блоков футеровки)

- производство электролитического алюминия.

Основными производствами, составляющими технологическую схему Руда - Глинозем - Алюминий , является производство глинозема и алюминия. Территориально они обычно разделены. Вследствие высокой энергоемкости процесса электролитического восстановления алюминия алюминиевые заводы располагаются в районах с дешевой электроэнергией ГЭС. Производство глинозема, наоборот, базируется в местах добычи алюминиевых руд с тем, чтобы сократить расходы на перевозку сырья.

Производство глинозема

Сущность производства глинозема заключается в отделении гидроокиси алюминия от других минералов. Это достигается применением ряда сложных технологических приемов: перевод глинозема в растворимую соль (алюминат натрия), отделение ее от остальных компонентов руды, осаждение из ее растворов гидроксида алюминия и кальцинация последнего. Метод выделения глинозема из руды зависит от ее состава. Эти методы подразделяются на химико-термические, кислотные и щелочные (гидрометаллургические). Наиболее распространенным методом получения глинозема является метод Байера (мокрый метод, метод выщелачивания). В основе этого метода лежит обратимый процесс взаимодействия гидратированного оксида алюминия с водным раствором гидроксида натрия с образованием алюмината натрия. Метод применим для выделения глинозема из бокситов с малым содержанием оксида кремния. Процесс выделения глинозема по методу Байера состоит из следующих операций:

1) дробление боксита и мокрый размол его в среде оборотного щелочного раствора с образованием пульпы;

2) выщелачивание оксида алюминия оборотным раствором гидроксида натрия;

3) разбавление- самоочищение при добавлении к пульпе воды с образованием нерастворимого гидратированного алюмината натрия;

4) фильтрование раствора алюмината натрия, отделение и промывка красного шлама;

5) декомпозиция раствора алюмината натрия (самопроизвольно протекающий процесс гидролиза алюмината натрия);

6) сгущение пульпы с последующим отделением гидроксида алюминия на вакуум-фильтре и классификация полученного продукта с выделением основной фракции;

7) упаривание маточного раствора до образования оборотного щелока;

8) каустификация образовавшегося карбоната натрия гидроксидом кальция и возвращение образовавшегося белого шлама в технологический процесс;

9) кальцинация (обезвоживание) гидроксида алюминия при 1200⁰С.

Полученный по методу Байера глинозем представляет смесь а - модификации (корунд) и у - модификации оксида алюминия.

Принципиальная схема производства алюминия

Производство алюминия

Производство алюминия осуществляется из глинозема, растворенного в криолите . Криолит, как растворитель глинозема, удобен потому, что он достаточно хорошо растворяет А1₂О₃;не содержит более положительных, чем алюминий, ионов; достаточно электропроводен, но в то же время обеспечивает выделение тепла, необходимого для плавления электролита; дает с глиноземом сплавы, температура плавления которых много ниже температуры плавления глинозема (2050⁰С). Практически электролиз ведут при содержании в электролите около 10% А1₂О₃ при температуре 950-1000°С. Схематически процесс электролиза сводится к выделению на катоде расплавленного алюминия и сгоранию угольного анода за счет выделившегося на нем кислорода. При температуре электролиза 1000⁰С плотность алюминия 2.35 г/см³, а плотность криолита, содержащего 10% глинозема, 2.03 г/см³. Алюминий, как более тяжелый, собирается на дне ванны и периодически из нее извлекается. Поскольку в процессе электролиза происходит разрушение анодов, для непрерывной работы ванны необходима специальная конструкция анодов.

Ванны с самообжигающимия анодами работают без смены анодов. Кожух ванны футерован огнеупорным кирпичом и угольными плитами. Дно ванны является катодом, оно выложено из угольных блоков, к которым подводится стальной токопровод. Над ванной на раме подвешен так называющийся самообжигающийся анод, состоящий из алюминиевой обечайки, в которую загружена анодная масса (смесь антрацита, кокса, каменноугольной смолы и пека). В верхней части анода масса находится в пластическом состоянии, в нижней, подверженной действию высоких температур, - в твердом. По мере сгорания анод механизмом, находящимся на раме, опускается, масса в нем спекается и превращается в угольный блок. Алюминиевая обечайка периодически наращивается, и ее догружают электродной массой. Ток к аноду подводится при помощи токопроводящих шин через стальные штыри, забитые в тело анода. При сгорании анода нижний ряд штырей вынимается, и они забиваются в новый ряд вверху. Таким образом, самообжигающиеся электроды являются электродами непрерывного действия.

Процесс электролиза ведут при напряжении 4.2-4.4 в, нагрузке 80000-150000 а, с выходом по току 88-90%. Расход энергии составляет 16200 квт*ч/т. Алюминий, полученный электролизом глинозема, содержит, в основном, примеси железа и кремния. Для получения чистого алюминия его подвергают рафинированию.

Для очистки от механических примесей и растворенных газов алюминий, выкачанный из ванны, хлорируют непосредственно в вакуум-ковшах. При этом хлорируется водород и некоторые металлы, а образовавшиеся хлориды и механические примеси, всплывают на поверхность металла и удаляются.

После хлорирования алюминий выдерживают в электрических печах для удаления остатков примесей и усреднения состава, после чего отливают в слитки. После такой очистки получают алюминий марки А 85, который содержит н/м 99.85% металла. Для получения алюминия высокой и особой чистоты его подвергают дополнительному рафинированию.

Производство криолита и угольных изделий.

Производство криолита и разнообразных угольных изделий для электролизеров является сопутствующими, но необходимыми элементами производства алюминия электролитическим методом.

Криолит - двойная соль натрия и алюминия и фтористоводородной кислоты , может быть получен через стадию кислотного разложения плавикового шпата (фторида кальция) или из отходов суперфосфатного производства. Более экономично производство криолита из отходов суперфосфатного производства.

Производство угольных материалов связано с тем, что они используются для изготовления анодов и элементов футеровки электролизеров. Их изготавливают из твердых углеродсодержащих материалов, составляющих их основу (каменноугольный и нефтяной кокс, антрацит), и связующих веществ, коксующихся при обжиге (каменноугольный пек, каменноугольная смола).

Производство алюминия относится к числу материало- и энергоемких металлургических производств. Поэтому в структуре себестоимости алюминия затраты на сырье и энергию являются основными.

Размещено на Allbest.ru