Дикарбоновые кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

дикарбоновая карбоксильная кислота

Дикарбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие в своем составе две карбоксильные группы

НАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

По заместительной номенклатуре названиение карбоновых кислот строят исходя из соответствующих углеводородов с добавлением множительной приставки ди- и суффикса -овая кислота. Наряду с заместительной номенклатурой широко применяются тривиальные названия.

Для них характерна структурная изомерия.

Физические свойства. Дикарбоновые кислоты представляют собой кристаллические вещества. Низшие гомологи и хорошо растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы кислоты ее растворимость уменьшается.

Способы получения. Дикарбоновые кислоты получают теми же методами, что и карбоновые кислоты, используя в качестве исходных веществ соответствующие бифункциональные соединения.

Окисление двупервичных гликолей, диальдегидов и гидроксикислот:

Одной из важных реакций получения дикарбоновых кислот является реакция омыления динитрилов.

Химические свойства. Имея в своем составе две карбоксильные группы дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа₁) и дианион (рКа₂).

Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации образующегося отрицательного заряда карбоксилат-иона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по первой ступени падает Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит труднее вследствие низкой стабильности дианиона, по этому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значительно ниже, чем по первой.

При максимальном удалении карбоксильных групп последние не оказывают взаимного влияния и через 5--6 связей каждая из них ведет себя независимо. По химическим свойствам дикарбоновые кислоты, так же как и мо- нокарбоновые, способны образовывать одни и те же функциональные производные. Например:

Вместе с тем следует отметить, что дикарбоновые кислоты проявляют и ряд специфических свойств. В частности, они по-разному относятся к нагреванию.

1. Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании свыше температуры плавления отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в монокарбоновые кислоты:

При нагревании янтарной и глутаровой кислот, взаимное влияние карбоксильных групп которых слабее, декарбоксилирования не происходит, а осуществляется процесс внутримолекулярной дегидратации с образованием циклических ангидридов:

о

Адипиновая кислота в этих условиях подвергается декарбоксили- рованию и дегидратации с образованием циклического кетона -- цик- лопентанона:

2. Образование циклических амидов. При нагревании янтарной и глу- таровой кислот или их ангидридов с аммиаком образуются циклические имиды:

Важное значение в органическом синтезе имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты или малоновый эфир.

В результате электроноакцепторного влияния двух сложноэфирных групп за счет -/+-эффекта возрастает подвижность атомов водорода метиленовой группы, что обуславливает наличие СН--кислотного центра. При действии на малоновый эфир алкоголята натрия образуется натриймалоночный эфир, который взаимодействуете электрофильными реагентами.

Алкилированию может подвергаться и второй атом водорода ме- тиленовой группы, что дает возможность осуществлять синтез разнообразных монокарбоновых кислот.

Так, при алкилировании малонового эфира образуется алкилмалоновый эфир, который, гидролизуясь дает алкилмалоновую кислоту. Последняя легко декарбоксилируется и образует монокарбоновую кислоту:

При анилировании натриймалонового эфира б-галогенкарбоновыми кислотами образуются различные дикарбоновые кислоты

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Простейшими представителями этого класса являются малеиновая и фумаровая кислоты, которые являются геометрическими изомерами 2-бутендиовой кислоты:

Способы получения:

Малеиновую кислоту можно получить дегидратацией яблочной кислоты с последующей гидратацией образующегося малеинового ангидрида

Фумаровая кислота получается конденсацией глиоксалевой кислоты или изомеризацией малеиновой кислоты.

Химические свойства. По сравнению с насыщенными дикарбоновыми кислотами ненасыщенные дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами. Это объясняется взаимным влиянием двух карбоксильных групп. Реакционная способность ненасыщенных дикарбоновых кислот обусловлена наличием двух карбоксильных групп и кратной связи. По кратной связи протекают реакции электрофильного присоединения и реакции окисления. Например,

По карбоксильной группе образуются кислые и средние соли, неполные и полные сложные эфиры амиды и т. д.

Особенностью малеиновой кислоты является ее способность при нагревании образовывать циклический ангидрид. Фумаровая кислота в аналогичных условиях ангидрида не образует по причине простpaнственной удаленности карбоксильных групп.

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Ароматическими дикарбоновыми кислотами называют производные ароматических углеводородов, содержащие две карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром

Важными представителями этого класса являются фталевая, изо- фталевая и терефталевая кислоты:

Они имеют общее название -- фгалевые кислоты. Способы получения

Основным способом получения ароматических дикарбоновых кислот является каталитическое окисление ксилолов кислородом воздух. Так, при окислении б-ксилола получают терефталевую кислоту

Фталевую кислоту получают из о-ксилола или нафталина

Физические и химические свойства:

Фталевые кислоты представляют собой кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Фталевая и терефталевая кислоты мало растворимы в воде, в то время как изофталевая кислота в воде легко растворима. По степени кислотности они превышают бензойную кислоту.

Арендикарбоновые кислоты образуют кислые и средние соли, полные и неполные сложные эфиры и амиды и т д. Фталевая кислота в отличие от своих изомеров при нагревании легко теряет молекулу воды с образованием ангидрида, который при взаимодействии с аммиаком образует фталимид:

Фталимид широко используется в органическом синтезе.

Размещено на Allbest