Альдегиды и кетоны алифатического ряда

Размещено на http://www.allbest.ru/

Альдегиды и кетоны алифатического ряда

Насыщенные альдегиды и кетоны

Номенклатура альдегидов и кетонов весьма многообразна. Используют как тривиальные названия, так и номенклатуру ИЮПАК. Поэтому многие карбонильные соединения имеют несколько названий.

Тривиальные названия альдегидов происходят от названия кислот, в которые они превращаются при окислении. По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов образуют от названия углеводородов с тем же числом атомов углерода (включая углерод альдегидной группы), прибавляя суффикс -аль. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы.

Нередко в названиях альдегидов положения заместителей указывают греческими буквами б, в, г и т д. При этом буквой б обозначают атом углерода, соединенный с альдегидной группой:

Кетонную группу по заместительной номенклатуре обозначают суффиксом -он и цифрой обозначают атом углерода, входящий в кетогруппу. Нумерацию проводят таким образом, чтобы атом углерода карбонильной группы получил меньший номер.

По радикало-функциональной номенклатуре названия кетонов состоят из названия углеводородных остатков в порядке алфавита и суффикса -кетон

Способы получения

1. Реакция окисления спиртов. Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные -- до кетонов.

2. Реакция гидратации алкинов (реакция Кучерива). В условиях ре акции Кучерова из ацетилена образуется уксусный альдегид, все гомологи ацетилена дают кетоны.

3. Реакция гидролиза дигалогеналканов. При гидролизе геминальных дигалогеналканов с атомами галогена у первичного атома углерода образуются альдегиды, а у вторичного -- кетоны

4. Реакция термического разложения солей карбоновых кислот Из смешанной соли муравьиной и другой карбоновой кислоты при термическом разложении (пиролизе) получают альдегиды, а в остальных случаях образуются кетоны:

5. Реакция прямого карбонилирования (оксосинтез). В промышленности альдегиды получают взаимодействием алкенов с оксидом углерода (II) и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора.

Физические свойства

Насыщенные альдегиды и кетоны являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом (формальдегид -- газ с острым запахом). Карбонильные соединения имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты, т. к. не способны образовывать водородные связи.

Кетоны являются хорошими растворителями. Высшие альдегиды обладают цветочным запахом и широко применяются в парфюмерии.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, пагубно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные

Химические свойства

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их молекуле карбонильной группы, которая является сильно полярной группой и имеет значительную поляризуемость.

Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с тремя окружающими его атомами у-связями, расположенными в одной плоскости под углом 120°. Негибридизованная р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, образуя р-связь.

Атом кислорода, как более электроотрицательный элемент, притягивает к себе р- и у-электроны. В результате этого двойная связь карбонильной группы сильно поляризована, на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода -- частичный положительный:

Благодаря такой поляризации альдегиды и кетоны способны вступать в реакцию с нуклеофильными реагентами, которые атакуют атом углерода карбонильной группы. Альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем кетоны. Поскольку алкильные радикалы за счет +/- эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, наличие в молекуле кетона двухалкильных групп приводит к большему понижению положительного заряда, чем в молекуле альдегида.

Все реакции альдегидов и кетонов условно можно разделить на следующие группы:

• реакции нуклеофильного присоединения (A_N);

• реакции присоединения-отщепления;

• реакция конденсации;

• реакция с участием б-углеродного атома;

• реакции полимеризации;

• реакции окисления и восстановления

Реакции нуклеофильного присоединения

1. При соединение синильной кислоты. Синильная (циановодородная) кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циан- гидрины или б-гидроксинитрилы:

Кетоны также образуют б-гидроксинитрилы:

Образующиеся нитрилы можно легко гидролизовать до соответственных б-гидроксикислот, что используется в синтезе этих кислот

2. Присоединение гидросульфита натрия. Альдегиды и кетоны (содержащие группировку Н₃С--СО--R реагируют с гидросульфитом (бисульфитом) натрия, образуя бисульфитные соединения.

Бисульфитные соединения -- твердые вещества, трудно растворимые в воде, легко образуются, поэтому применяются для качественного обнаружения альдегидов, а также для выделения альдегидов из реакционной среды.

3. Присоединение воды. Растворение альдегидов в воде сопровождается образованием гидратов. Реакция представляет собой обратимый процесс. Продукты реакции гидратации обычно неустойчивы, и выделить их практически невозможно из-за разложения на исходные компоненты:

4. Присоединение спиртов. В спиртовом растворе альдегиды образуют полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот -- ацетали:

Кетоны из-за низкой реакционной способности и пространственных препятствий со спиртами не взаимодействуют.

Реакции присоединения-отщепления

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с азотистыми основаниями с образованием неустойчивых продуктов нуклеофильного присоединения, которые стабилизируются благодаря отщеплению молекулы воды. Эта группа реакций получила название реакций присоединения-отщепления.

Взаимодействие с аммиаком. Альдегиды, присоединяя молекулу аммиака, образуют альдимины. В процессе реакции в начале образуется неустойчивый аминоспирт, от которого о затем отщепляется вода.

Кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образуются продукты более сложного строения.

1. Взаимодействие с аминами. Первичные амины, реагируя с альдегидами или кетонами дают имины. Если реакция протекает с ароматическими аминами, то образующиеся имины называют также основаниями Шиффа.

2. Взаимодействие с гидроксиламином. Продукты конденсации альдегидов и кетонов с гидроксиламином называют альдоксимами и ке- токсимами.

Реакцию образования оксимов используют для выделения и идентификации альдегидов и кетонов

3. Взаимодействие с гидразином. Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают реакции оксосоединений с гидразином, фен ил гидралином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом.

Образующиеся производные оксосоединений обычно представляют собой кристаллические вещества с четкими температурами плавления. Эти реакции используются для идентификации исходных оксосоединений.

Реакции конденсации

1. Альдольная конденсация. Альдегиды и кетоны, содержащие атомы водорода у б-углеролного атома, в присутствии каталитических количеств основания способны вступать в реакцию самоконденсации, называемую альдольной конденсацией. При этом молекулы альдегидов соединяются друг с другом посредством связей С--С и образуют альдоль -- в-гидроксиальдегид:

Рассмотрим более подробно механизм реакции в условиях основного катализа. В слабощелочной среде гидроксид-ион (катализатор) отщепляет протон от б-углеродного атома альдегида с образованием енолят-аниона:

На следующей стадии сильный нуклеофил -- енолят-анион атакует электрон оде финитный атом углерода карбонильной группы второй молекулы альдегида с образованием альдоля:

альдегид кетон карбонильный синтез

При нагревании в-оксиальдегиды легко теряют воду, превращаясь в б, в-ненасыщенные альдегиды.

Легкость, с которой происходит отщепление воды, объясняется подвижностью б-водородного атома и образованием сопряженной системы двойных связей. Реакция образования ненасыщенного альдегида из альдоля известна в органической химии под названием кротоновая конденсация.

2. Сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко). При нагревании альдегидов в присутствии этилата алюминия образуются сложные эфиры карбоновых кислот:

В этой реакции одна молекула альдегида восстанавливается до спирта, а вторая -- окисляется до кислоты Такая реакция самоокисления самовосстановления, получила название диспропорционирования или дисмутации.

Реакции с участием б-углеродного атома

Электроноакцепторное влияние карбонильной группы приводит к повышению подвижности атомов водорода, находящихся при б-углеродном атоме (СН-кислоты):

К числу реакций, протекающих с участием б-углеродного атома, относится реакция галогенирования и рассмотренная ранее альдольная конденсация.

Реакция галогенирования. Альдегиды и кетоны легко вступают в реакции с галогенами с образованием а-галогенпроизводных:

б-Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезоточивое действие и называются лакриматорами (от лат. lacrima -- слеза). При галогенировании соединений типа в щелочной среде образуются тригалогенкарбонильные соединения, которые за тем расщепляются с образованием карбоксильного аниона и тригалогеналкана (CHHal). Например, в случае йодирования в щелочной среде происходит выделение желтых кристаллов йодоформа:

Реакция образования йодоформа (йодоформная проба) используется в аналитической практике.

Реакции восстановления и окисления

1. Реакции восстановления. Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов. Карбонильные соединения восстанавливаются как при каталитическом гидрировании, так при действии таких восстановителей, как алюмогидрид лития LiAlH₄. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов:

Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов:

2. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по paзному относятся к действию окислителей.

Альдегиды очень легко окисляются, даже при действии слабых окислителей (ионы Ag , Cu).

2.1 Реакция «серебряного зеркала». При действии аммиачного раствора нитрата серебра (оеактнвТоллеса) на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция Альлегид окисляется в соответствующую кислоту, а катион серебра восстанавливается в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки.

Эта реакция является качественной для обнаружения альдегидной группы.

2.2 Реакции взаимодействия альдегидов с медно-виннокислым комплексом. Альдегиды также восстанавливаются реактивом Фелинга (смесь раствора сульфата меди со щелочным раствором натрийкалиевой соли виннокаменной кислоты):

Кетоны к действию этих окислителей инертны, не окистяются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислителей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод углеродной связи между атомом углерода карбонильной группы и углеводородного радикал и образуется смесь кислот.

Реакции полимеризации

Альдегиды, в отличие от кетонов, способны полимеризоваться. Реакция полимеризации протекает в обычных условиях и ускоряется в присутствии минеральных кислот. При хранении 40% водного раствора формальдегида (формалин), особенно при температуре ниже 9°С, наблюдается выпадение белого осадка продукта линейной полимеризации (параформа):

Уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты приводит к образованию, в зависимости от условий, двух циклических продуктов -- паральцегида и метальдегида.

Паральдегид -- жидкость, метальдегид -- твердое вешество, используется в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».

Непредельные альдегиды

В непредельных альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным радикалом, содержащим кратную связь. Положение двойной связи в углеводородном радикале обозначают греческими буквами. В соответствии с этим различают б,в- или в,г- и т. д. непредельные альдегиды:

Наибольший интерес представляют б, в-непредельные альдегиды у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой:

Для непредельных альдегидов характерны реакции карбонильных соединений, а также ненасыщенных углеводородов.

Альдегиды, содержащие в своей структуре сопряженную систему, имеют ряд особенностей, отличающих их от остальных альдегидов. Присоединение галогеноводородов и воды протекает против правила Марковникова.

Непредельные альдегиды используются в синтезе ряда соединений, в том числе и лекарственных препаратов.

Размещено на Allbest.ru