Хроматографические методы разделения и анализа углеводородных смесей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема: Хроматографические методы разделения и анализа углеводородных смесей

План

1. Виды хроматографии и методы анализа

2. Жидкостно-адсорбционная хроматография

3. Газовая хроматография

4. Характеристика хроматограммы и хроматографического пика

хроматографический углеводородная смесь

1. Виды хроматографии и методы анализа

Хроматография -- это процесс разделения смесей веществ, основанный на их различной сорбционной способности. Сорбцией называется явление концентрирования вещества в одной из смежных фаз. Можно дать примеры самого различного сочетания фаз. В случае если смежными фазами являются газ и твердое тело или жидкость и твердое тело, то происходит концентрирование вещества на поверхности твердой фазы, поглощение вещества твердой фазой. Такой процесс называется адсорбцией. В случае если смежными фазами являются газ и жидкость и газ поглощается жидкостью, то такой процесс называется абсорбцией. Адсорбция подразделяется на физическую, которая обусловливается силами притяжения, и химическую, которая происходит за счет валентно-химического воздействия. Существует аналогичное подразделение процессов абсорбции.

Так как в результате химического взаимодействия может измениться структура сорбируемых молекул, хроматографическое разделение углеводородов нужно проводить в условиях, исключающих или сводящих до минимума химическую адсорбцию между молекулами углеводородов и сорбентом.

Так, например, аналитическую адсорбционную хроматографию нужно проводить с использованием инертных, специально обработанных адсорбентов, таких как силикагель, оксид алюминия, активированный уголь.

Такие адсорбенты, как алюмосиликаты, нельзя использовать при аналитическом адсорбционном разделении, т. к. в их присутствии возможны химические превращения углеводородов.

Температура, при которой проходит адсорбционное разделение углеводородов, не должна быть повышенной (скорость химической адсорбции возрастает с температурой). Углеводороды обладают различной адсорбционной способностью в зависимости от их химической природы и строения. Наибольшей адсорбционной способностью обладают ароматические углеводороды. Значительно ниже адсорбционная способность нафтенов и алканов. Адсорбционная способность углеводородов нефти увеличивается в ряду: алканы < нафтены < моноциклические арены < полициклические арены.

Таким образом, хроматография представляет собой физический метод разделения смесей веществ. В процессе хроматографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одна из которых -неподвижный слой с большой поверхностью, другая -- подвижна.

В зависимости от характера неподвижной фазы хроматография подразделяется на следующие виды:

1) адсорбционную хроматографию: неподвижная фаза -- твердое пористое вещество; подвижная -- газ или жидкость;

2) распределительную хроматографию: неподвижная фаза -- жидкость, которая находится на поверхности твердого носителя; подвижная фаза -- жидкость, газ или пар.

Адсорбционная и распределительная хроматографии могут быть также подразделены в зависимости от характера подвижной и неподвижной фаз. Всего имеется 4 вида хроматографии.

Для каждого из 4 видов хроматографии возможны три методики анализа: фронтальный, проявительный и вытеснительный анализы. Рассмотрим методики анализа для случая жидкостно-адсорбционной хроматографии на примере разделения бинарной смеси из вещества сильно адсорбирующегося А (например, смесь аренов) и слабо адсорбирующегося В (например, смесь нафтенов и алканов -- так называемая нафтено-алкановая часть нефтяной фракции).

Фронтальный анализ

В колонку с адсорбентом заливают смесь вещества А и вещества В. Вначале из колонки выходит вещество В, затем смесь А + В (рис. 3.1). Основная масса вещества А остается в колонке и занимает ее верхнюю часть.

В этом случае можно выделить в чистом виде только слабо адсорбирующийся компонент В. Этот метод применяется для отделения продукта от примеси какого-либо вещества, которое сильно адсорбируется, например для обесцвечивания органических соединений, для отделения смол от нефтепродуктов. Фронтальный метод используется иногда для выделения нафтено-алкановой части бензинов в небольшом количестве, необходимом для определения ее основных констант. Однако при разделении нефтяной фракции отделить полностью наф-тено-алкановую часть от ароматической этой методикой нельзя.

Проявительный анализ

В колонку заливают смесь А + В, которая пропитывает адсорбент, а затем добавляют проявитель (растворитель Е), который адсорбируется слабее, чем компоненты смеси, но при продолжительном добавлении его в колонку он может сместить вниз (вымыть) слабо адсорбирующийся компонент В. После добавления проявителя происходит четкое разделение зон А и В; образуются полосы этих компонентов, разделенные полосой проявителя Е (рис. 3.2). При последующем добавлении растворителя можно вымыть компонент В полностью. Положительная особенность этой методики: можно выделить полностью только компонент В. Недостаток: компонент А остается в колонке.

Рис.3.1 Рис.3.2

Вытеснительный анализ

В колонку заливается смесь А + В. Она пропитывает адсорбент, а затем пропускают жидкость D, которая сильнее адсорбируется, чем компоненты смеси и вытесняет их из колонки. Происходит следующее. Вначале из колонки выходит слабоадсорбирующийся компонент В (чистый), затем смесь А и В, затем прочно адсорбирующийся компонент А, затем вытеснитель (рис. 3.3). Недостаток этой методики: зоны веществ не разделены зонами растворителя. Поэтому полное разделение А и В невозможно. Но можно получить определенное количество чистых компонентов А и В.

Для избежания недостатков каждой методики анализа их комбинируют. Так, например, если скомбинировать проявительную и вытеснительную методики анализа, то можно количественно выделить каждый компонент. В этом случае порядок выхода из колонки будет следующий: Е, В+Е, Е, А+Е, D (рис.3. 4).

Рис.3.3 Рис.3.4

Таким образом, из 4 видов хроматографии и 3 методик анализа можно получить 12 вариантов. Однако далеко не все эти 12 вариантов находят применение на практике.

Рассмотрим важнейшие из методов хроматографического анализа в соответствии с характером подвижной фазы.

2. Жидкостно-адсорбционная хроматография

Подвижная фаза -- жидкость. В этом случае хроматография называется жидкостной. Если в жидкостной хроматографии неподвижной фазой является адсорбент, то имеем случай жидкостно-адсорбционной хроматографии. Жидкостно-адсорбционная хроматография была впервые разработана в 1903 г. русским ботаником Цветом в проявительном варианте для разделения отдельных компонентов растительных пигментов. При этом в колонке получались окрашенные полосы разделенных пигментов (отсюда слово хроматография -- цветопись). В химии нефти жидкостно-адсорбционная хроматография применяется широко в проявительно-вытеснительном варианте, когда используется комбинированная методика анализа: проявительно-вытеснительная. Рассмотрим применение этой методики для разделения углеводородов бензиновой фракции. Аналогично с некоторыми модификациями можно разделить углеводороды других нефтяных фракций.

3. Газовая хроматография

Принцип работы простейшего хроматографа. Если подвижная фаза -- газ (пар), то в этом случае хроматография называется газовой. Газовая хроматография была открыта в 1952 г. Мартином и Джеймсом. Если в газовой хроматографии неподвижной фазой является жидкость на поверхности твердого носителя, то имеем случай газо-жидкостной хроматографии, если адсорбент, то газо-ад-сорбционной хроматографии.

Газовая хроматография осуществляется в проявительном варианте. Анализ проводится на специальных приборах, хроматографах.

Типы хроматографических колонок, фаз и детекторов

Насадочная хроматографическая колонка

Колонка представляет собой металлическую (иногда стеклянную) трубку длиной до 3 мм и диаметром 2--4 мм, изогнутую в спираль. Такая колонка называется набивной или посадочной. В случае газо-адсорбционной хроматографии колонку заполняют порошком адсорбента (активированный уголь, оксид кремния, оксид алюминия и др.) В случае газо-жидкостной хроматографии в колонку засыпают порошок твердого носителя, на поверхности которого находится тонкий слой неподвижной жидкой фазы. В качестве твердого носителя используют обычно огнеупорный кирпич, глины, крупнопористые стекла.

Перед заполнением колонки носитель пропитывается раствором малолетучей жидкости в легком растворителе. После отгонки растворителя жидкость остается на поверхности твердого носителя и играет роль неподвижной жидкой фазы (количество неподвижной жидкой фазы может составлять от 5 до 40% от массы носителя).

Детектор.

Детектор по теплопроводности основан на измерении разности теплопроводности газа-носителя и компонентов смеси. В его корпусе имеются два канала, по осям которых натянуты проволочки (платиновые или вольфрамовые) с одинаковым сопротивлением. Эти проволочки С₁ и С₂ входят в схему мостика Уитстона, по ветвям которого идет постоянный ток.

4. Характеристика хроматограммы и хроматографического пика

Хроматограмма трехкомпонентной смеси состоит из следующих частей (рис. 5).:

1 - начало хроматограммы, соответствующее времени ввода пробы в хроматограф;

2 - нулевая линия, которая записывается при прохождении через детектор чистого газа-носителя;

3 - пики компонентов анализируемой смеси;

4 - пик несорбирующегося компонента (воздух).

Рис. 3.5. Хроматограмма трехкомпонентной смеси

Появлению каждого пика на хроматограмме соответствует определенное время, называемое временем удерживания (ф_уд). Это время от момента ввода пробы в хроматограф до появления максимума пика (ф₀, ф₁, ф₂, ф₃ соответственно для каждого пика). Чем больше сорбционная способность или температура кипения компонента (в случае неселективной фазы), тем больше время удерживания.

Хроматографический пик может быть широким и узким в зависимости от природы соответствующего ему компонента, скорости газа-носителя, свойств неподвижной фазы.

Пик ограничивается «фронтом» и «тылом» (рис. 3.6). На рис. представлен симметричный пик; h -- высота, b -- ширина основания. Часто в практике хроматографического анализа встречаются размытые асимметричные пики. Асимметрия бывает «фронтовой», когда размыт фронт пика, и «хвостовой», когда размыт «тыл» пика. Фронтовая асимметрия обычно появляется при разделении веществе низкой упругостью пара; «хвостовая» асимметрия свидетельствует о сорбционной неоднородности поверхности неподвижной фазы.

Рис. 3.6. Хроматографический пик

Особенности современных газовых хроматографов

В современных газовых громатографах, например «Цвет», ЛХМ-8МД, «Хром», «Кристалл 2000М», кроме набивных колонок, имеются капиллярные хроматографические колонки. Капиллярная колонка представляет собой металлический или стеклянный капилляр, достигающий обычно длины 50 м (иногда до 80 м) с диаметром 0,25-0,35 мм. Неподвижная жидкая фаза наносится на внутреннюю поверхность этого капилляра. Разделительная способность капиллярных колонок велика¹, она соответствует 50--100 гые. т. т. С помощью капиллярных колонок можно разделить любые углеводороды, выкипающие до 500°С.

Размещено на Allbest.ru