Основные понятия и номенклатура полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

1 Основные понятия и номенклатура полимеров

2 Особенности строения полимеров

2.1 Регулярные и нерегулярные полимеры

2.2 Неоднородность полимеров по химическому составу

2.3 Неоднородность полимеров по молекулярному весу

1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИМЕРОВ

Полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи. В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Наиболее полно изучены органические соединения этого класса и поэтому именно на их примере целесообразно рассмотреть основные закономерности строения полимеров.

Простейшим органическим полимером является полиэтилен - продукт полимеризации этилена. Этилен - ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН₂ > СН₃ - СН₂ - СН = СН₂

Исходное вещество - этилен - называется мономером, образующийся бутилен - дилером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех - тетрамер и т. д. Если соединяются п молекул мономера, образуется полимер (от слова «поли» - много):

nСН₂ = СН₂ > [-СН₂-СН₂-]_n

Многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, называются звеньями, или мономерными звеньями; большая молекула, составленная из звеньев, называется макромолекулой или полимерной цепью.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквами n или Р. Произведение степени полимеризации n на молекулярный вес звена М_зв равно молекулярному весу полимера:

М_пол = nМ_Зв (1)

Величина степени полимеризации может варьировать в широких пределах: от n, равного нескольким единицам, до n, равного 5000-10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации - олигомерами. Высокополимеры имеют очень большие значения молекулярных весов, порядка 10⁴-10⁶.

Поэтому высокополимерные вещества являются и высокомолекулярными.

Однако не каждое высокомолекулярное вещество имеет полимерное строение. Принципиально возможно существование веществ с очень большим молекулярным весом, в молекулах которых не наблюдается чередования одинаковых группировок атомов. Эти высокомолекулярные вещества, строго говоря, нельзя называть полимерами. Примером таких веществ являются некоторые белки.

Наибольшее значение имеют полимерные соединения с высокой степенью полимеризации - высокополимеры. Эти соединения обладают специфическими свойствами, рассмотрению которых посвящена настоящая книга.

При большом молекулярном весе полимера концевые группы цепи можно не принимать во внимание и записывать химические формулы молекул полимеров без них, ограничиваясь несколькими звеньями или даже одним звеном. Так, формулу продукта полимеризации этилена можно записать следующим образом:

Название полимера обычно складывается из названия мономера и приставки «поли». Например, продукт полимеризации этилена называется полиэтиленом, стирола - полистиролом, метилметакрилата - полиметилметакрилатом и т. д.

Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или из мономеров разного строения. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами.

Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого (пространственного) строения.

Линейными полимерами называются полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии. Если в общем виде остаток мономера обозначить буквой А, то формулу линейного полимера можно схематически записать следующим образом:

Разветвленный полимер представляет собой длинную цепь (называемую обычно главной, или основной) с боковыми ответвлениями (боковые цепи), причем число этих ответвлений и их длина могут варьировать в очень широких пределах. Сетчатыми, или пространственными, называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями.

Сополимеры также могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

Иногда пространственные полимеры неправильно называют «трехмерными молекулами». Между тем общеизвестно, что молекула - это наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию.

Молекула состоит из одинаковых или различных атомов, соединенных в одно целое химическими связями, и всегда имеет определенный размер. Для линейных и разветвленных полимеров понятие «молекула» сохраняется, но относится к частице очень большого размера, который, тем не менее, может быть измерен.

В пространственном полимере все «молекулы» химически связаны друг с другом и не способны к самостоятельному существованию. Если употреблять термин «трехмерная молекула», то логически «молекулой» следовало бы называть кусок пространственного полимера любых размеров, что неверно. Следовательно, при наличии пространственных сеток понятие «молекула» теряет физический смысл. Схема - это беспорядочное химическое соединение в пространстве большого числа атомов.

В молекулах сополимеров' остатки мономеров могут располагаться в цепи беспорядочно, по закону случая, или регулярно. Первые сополимеры называются статистическими (нерегулярными)\ вторые - регулярными.

Линейные смешанные полимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности (блоки) у называются блоксополимерами:

Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления из других мономеров, называются привитыми сополимерами:

По строению главной цепи все полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепными называются полимеры, главные цепи которых построены из одинаковых атомов, например из атомов углерода, серы, фосфора и т. д. Если главная цепь макромолекулы построена только из атомов углерода, такие полимерные соединения называются карбоцепными.

Гетероцепными называются полимеры, главная цепь которых построена и различных атомов, например:

полимер строение состав молекулярный

2 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Главная особенность строения полимерного соединения - это наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов. Для такого соединения характерны два типа связей - химические и межмолекулярные, резко различающиеся по энергии и длине. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной порядка 1-1,5 Е. Между цепями действуют значительно более слабые межмолекулярные силы на расстояниях порядка 3-4 Е.

В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи. Если число поперечных связей намного меньше числа связей между атомами в главной цепи, или, что то же самое, отрезки цепи между узлами пространственной сетки достаточно велики, соединение сохраняет свойства полимера. Если атомы соединены только химическими связями, как, например, в алмазе, где каждый атом углерода соединен ковалентными химическими связями с четырьмя другими углеродными атомами, удаленными от него на расстояние 1,5 Е, вещество не обладает типичными «полимерными» свойствами. По-видимому, такие предельные типы пространственных кристаллических и даже некристаллических структур нецелесообразно относить к полимерам. Это обычные твердые тела, не обладающие полимерными свойствами.

Структура, характерная для графита и многих неорганических соединений, отвечает структуре кристаллической слоистой решетки, в которой энергии связи между атомами в плоскости и энергии связи их между плоскостями значительно различаются. Поэтому соединения с графитоподобной структурой можно считать полимерными соединениями. Полимеры могут быть регулярными и нерегулярными, химически однородными и неоднородными, а также моно- и полимолекулярными (моно- и полидисперсными).

2.1 Регулярные и нерегулярные полимеры

Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е. соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обусловливаться разными причинами.

Во-первых, нерегулярность цепи может явиться следствием различного способа последовательного присоединения друг к другу одних и тех же мономерных звеньев. Так, при реакции полимеризации звенья могут соединяться по схеме I или по схеме ІІ:

Присоединение по первой схеме называется «голова к хвосту», по второй - «голова к голове».

При полимеризации мономеры большей частью соединяются по типу «голова к хвосту», однако отдельные мономеры в некоторых участках цепи могут соединяться по второму типу, что нарушает регулярность цепи. Такая нерегулярность цепи встречается, например, у поливинилхлорида полистирола и др.

Нерегулярность цепи, связанная с разным способом присоединения мономеров друг к другу (положения 1, 4 и 1, 2), наблюдается также у полиенов:

Во-вторых, нерегулярность цепи может обусловливаться разной степенью разветвленности, так как места присоединения боковой цепи, число ответвлений и их длина могут быть различными. Разветвленные полимеры построены очень нерегулярно.

В-третьих, нерегулярность цепи может быть следствием беспорядочного чередования мономеров различного химического строения. Этот вид нерегулярности в большинстве случаев наблюдается у сополимеров, так как при совместной полимеризации Остатки мономеров могут соединяться хаотически.

Большое значение имеет стереорегулярность полимеров.

Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звенья и все заместители расположены в пространстве в каком- либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стереонерегулярен. При неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей возникает конфигурационная изомерия полимеров, к которой относятся цис-транс- и L-, D-изомерия.

Цис-транс-изомершия характерна для полимеров,, содержащих в главной цепи двойные связи. В цис-изомерах цепи атомов углерода располагаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторону, в транс-изомерах-по разные:

Оба соединения являются стереорегулярными. Полимер, в цепи которого остатки диена соединены беспорядочно в цис- и транс- положениях, стереонерегулярен.

Вторым типом конфигурационной изомерии является L-, D-изомерия, обусловленная наличием асимметрического атома углерода в цепи полимера:

Асимметрия определяется неодинаковой длиной и возможными различиями, в пространственной конфигурации обеих частей молекулярных цепей, связанных с каждым атомом углерода при наличии двух разных заместителей А и В. Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомы, по крайней мере на протяжении одной макромолекулярной цепи, обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются изотактическими полимерами. Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметрического углеродного атома в цепи, называются синдиотактическими полимерами.

Можно дать и другое определение изотактического и синдиотактического полимеров. Изотактическим в широком смысле можно назвать строение, которое характеризуется периодическим повторением в главной цепи соседних или отделенных друг от друга групп, причем А = В. Заместители А и В располагаются в пространстве так, что при перемещении вдоль цепи они накладываются один на другой при совмещении углеродных атомов скелета двух соседних звеньев цепи:

Для синдиотактического строения такое совмещение заместителей возможно не для соседних звеньев, а только для звеньев, между которыми в цепи находится одно звено противоположной пространственной конфигурации:

Полимеры, у которых группы расположены в пространстве не регулярно, называются атактическими. На рис. 1 схематически изображены молекулы изотактических, синдиотактических и атактических полиолефинов.

Рисунок 1 - Изотактические (а), синдиотактические (б) и атактические (в) полиолефины.

2.2 Неоднородность полимеров по химическому составу

Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержатся звенья различного состава. Например, у промышленных образцов вторичных ацетатов целлюлозы одни звенья могут быть проэтерифицированы полностью, в то время как в других звеньях имеются свободные гидроксильные группы. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образцов эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и некоторых других полимеров. Химический состав таких полимеров принято характеризовать средним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп (например, ацетильных) или содержанием азота и т. д.

В триацетате целлюлозы содержание ацетильных групп, выражаемое отношением равно 61,5%. В промышленности применяют ацетаты целлюлозы, содержащие 54-58% групп ОСОСНз. При таком среднем составе число проацетилированных гидроксильных групп в разных звеньях может значительно различаться.

Теоретическое количество азота в тринитрате целлюлозы составляет 14%. На практике применяются нитраты целлюлозы, содержащие в среднем от 10 до 13,5% азота (отдельные звенья содержат разное число нитратных групп).

2.3 Неоднородность полимеров по молекулярному весу

Полимолекулярность. Как уже отмечалось, наиболее характерной чертой полимерных соединений является высокое значение молекулярного веса, т. е. очень большой размер молекул. Однако практически не существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы строго одинаковые размеры, или, другими словами, одинаковую степень полимеризации. Наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и небольшие (молекулярный вес порядка 1000), и молекулы промежуточных размеров. Следовательно, любой полимер в той или иной степени неоднороден по величине молекулярного веса или, как говорят, полимолекулярен. Поэтому в химии полимеров пользуются понятием среднего молекулярного веса.

Вторичными называются ацетаты целлюлозы, полученные частичным омылением триацетата целлюлозы и содержащие меньшее, чем в триацетате, количество ацетильных групп.

Иногда пользуются термином «полидисперсность».

Ряд полимерных соединений одинакового химического строения, отличающихся только по молекулярным весам, называется полимергомологическим рядом.

Полярные и неполярные полимеры. Химическая связь может быть полярной и неполярной. Предельно полярной связью является ионная связь, т. е. связь, образованная разделенными зарядами, как, например, в молекуле Na⁺CF.

Предельно неполярной связью является ковалентная связь, образованная одинаковыми атомами, например в молекулах Н₂; 0₂; С1₂. В первом случае электрон переходит от одного атома к другому, а во втором - электронное облако совершенно симметрично относительно ядер обоих атомов. Все остальные связи занимают промежуточное положение. Так, ковалентная связь, образованная различными атомами, например НС1 или HF, полярна, так как вероятность пребывания электронов, образующих связь, в поле ядер разных атомов неодинакова, поскольку атомы имеют разное сродство к электрону. Атом хлора имеет большее сродство к электрону, чем атом водорода, поэтому средняя плотность электронного облака у атома хлора выше, чем у атома водорода. Вследствие этого молекула приобретает определенный электрический, или дипольный момент µ_0q численно равный произведению электрического заряда q на расстояние между зарядами l:

Расстояние между зарядами равно приблизительно 10^-8, а величина самих зарядов - около 10^-10 эл.-ст. ед. Поэтому дипольные моменты молекул имеют величины порядка 10^-8 * 10^-10 = 10^-18 эл.-ст. ед.*см (1 дебай). Значения дипольных моментов могут лежать в пределах от нуля до 10 дебай.

У симметрично построенных молекул (Н₂, С1₂, СН₄, С₂Н₆ и др.) дипольный момент равен нулю (µо = 0). Все алифатические углеводороды построены симметрично, поэтому их дипольный момент равен нулю (неполярные молекулы). Молекула воды построена несимметрично, это дипольная (полярная) молекула. Ее дипольный момент равен эл.-ст.ед*см.

В связях С-ОН, С-СООН, С-NH₂, С-С1, С-F электронная плотность распределена несимметрично - это так называемые полярные связи. При введении в молекулу таких полярных связей (если они взаимно не компенсируются) соединение приобретает дипольный момент.

Полимерные углеводороды неполярны. К их числу относятся: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен. К наиболее полярным полимерам относятся поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое число полярных групп ОН, полиакрилонитрил, содержащий большое число сильнополярных групп CN, полиакриловые и полиметакриловые кислоты (группы СООН). Поливинилхлорид, содержащий связи С-С1, ацетат целлюлозы и нитрат целлюлозы (группы ОСОСН3, 0N0₂) по полярности занимают промежуточное положение. Еще менее полярны полимерные эфиры (например, полиакрилаты и полиметакрилаты).

Однако наличие в молекуле полярных групп не всегда свидетельствует о полярности Молекулы в целом. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то их электрические поля компенсируются, и дипольный момент молекулы равен нулю. В молекулё четыреххлористого углерода связи С-Сl полярны, но эти связи расположены симметрично, поэтому µ₀ = 0. То же самое относится и к некоторым полимерам. Так, связь С-F полярна, но в молекуле политетрафторэтилена эти связи расположены симметрично, поэтому электрическое поле звена симметрично, и вся макромолекула неполярна, несмотря на большое количество связей С-F.

Таким образом, о полярности полимера можно судить по степени полярности групп, входящих в его состав, с учетом симметрии расположена этих групп в пространстве, а также частоты их размещения вдоль цепи.

Размещено на Allbest.ru