Конформация, размеры и форма макромолекул

Размещено на http://www.allbest.ru/

14

Конформация, размеры и форма макромолекул

Размеры макромолекулы определяются ее длиной I и диаметром d. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать l и d не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 10⁴, то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-10⁴ нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.

Рис. 18. Зависимость потенциальной энергии U(ц) молекулы этана (а) и молекулы дихлорэтана (б) от угла поворота ц метильной группы (ц--цис- конформация, г -- транс-конформация, г -- гош-конформация)

С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.

Конформационные перестройки происходят и в нкзкомолекулярных органических соединениях. В качестве примера рассмотрим молекулу этана СН₃--СН₃. Колебание группы атомов вокруг связи С--С с частотой ?10¹⁰ с^-1 сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы, которое описывается синусоидальной кривой. Конформации, соответствующие минимуму энергии, являются устойчивыми, их называют конформерами или конформационными изомерами. Остальные конформации представляют собой такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти при переходе из одной устойчивой конформации в другую. Молекула этана может существовать в двух положениях: цис и транс:

Эти положения энергетически неравноценны: в цис-форме будут сильнее проявляться силы отталкивания, поэтому трансформа более энергетически выгодна и ей соответствует минимум энергии (рис. 1.8). Переход из одной формы в другую, например из цис- в транс-, происходит за счет поворота группы СН₃ на угол 60°. Потенциальная энергия при этом изменяется от U_ц до U_т. При последующем переходе транс- в цис-форму группа СН₃ должна повернуться еще на 60°, при этом необходимо преодолеть потенциальный барьер вращения за счет накопленной кинетической энергии (kT). Вращение групп в таких молекулах является практически свободным, т. е. незаторможенным (kT>Uo) По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится все более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН₂С1--СН₂Сl свободу вращения и тем самым существование определенных конформаций ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна транс-форма, а цис-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. Для нивелирования сил отталкивания Сl поворачивается на угол 120°, образуя так называемую «скошенную» гош-форму (левую +120°, правую --120°):

Эти гош-формы менее стабильны, чем транс-(U_г> U_T), но более устойчивы по сравнению с цис-формой (U_Г<U_Ц). Переход из одной формы в другую возможен только при условии, что кинетическая энергия молекулы kT больше потенциального барьера вращения Uo. Если это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера U₀ в газовой фазе составляет 4--19 кДж/моль:

U₀ зависит от типа заместителя и его полярности: с увеличением объема заместителей или их полярности (например, при замене СН₃ на С1 или F) значение U_Q повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.

Рассмотрим, каким образом происходит изменение конформации макромолекулы. Можно условно представить полимер в виде молекулы этана СН₃--СН₃, у которой атомы водорода заменены на радикалы R и R', являющиеся звеньями макромолекулы. Например, макромолекулу полипропилена можно представить как

Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если валентные углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые конформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными. В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, и уже поэтому число конформации ограничено. Кроме того, вероятность существования тех или иных конформеров, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как мы уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка.

Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействии ближнего и дальнего порядка накладывает настолько существенные ограничения на вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый угол Ф, величина которого определяется химическим строением и конфигурацией макромолекулы.

Конформация звена Повторяющиеся звенья большинства полимеров, как правило, представляют собой смесь поворотных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН₂--СНХ характерно существование трех поворотных изомеров: транс и двух гош (левого и правого).

Ближний конформационный порядок проявляется в образовании различных конформаций при присоединении звеньев друг к другу. Для виниловых и винилиденовых полимеров возможно существование соседних звеньев в транс- и гош-конформациях (а-- повторяющееся звено):

Для диеновых полимеров (полихлоропрена, полибутадиена) также были обнаружены такие же транс- и гош-конформации относительно групп СН₂--СН₂.

Ближний конформационный порядок предусматривает и кон- формационный набор в малых последовательностях, например диадах, триадах и т.д. Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространстве, называется периодом идентичности. Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тип конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т -- транс, Г_л и Г_ПР -- гош- левая и правая; цифры -- число повторяющихся конформеров):

Дальний конформационнный порядок предусматривает определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи. На формирование дальнего конформационного порядка оказывают существенное влияние расположение и объем заместителей в цепи. Рассмотрим в качестве примера виниловые полимеры, простейшим представителем которых является полиэтилен. Минимум свободной для этого полимера энергии достигается в той из трех конформаций (транс-, гош-левая, гош-правая), которой должно соответствовать максимальное расстояние между достаточно объемными группами СН₂. Это условие выполняется, когда макромолекула на достаточно большом протяжении образует зигзагообразную транс-конформацию (рис. 1.9). В полипропилене атом водорода замещен на группу СН₃, имеющую больший объем. Обычно заместители располагаются таким образом, чтобы их электронные облака не перекрывались и не вызывали тем самым появления сил отталкивания.

Для удовлетворения этому условию макромолекула изотактического полипропилена вместо плоского зигзага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СН₃ повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СН₃, практически не проявляются, и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис. 1.9).

Рис. 1.9 Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) к различные спиральные конформации в изотактических лолиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки)

Степень свернутости, или закрученности, спирали оценивается классом спирали Х_у, где X -- число звеньев, у-- число витков Эти величины определяются природой заместителя и его расположением. Так, если для полипропилена на один виток приходится три повторяющихся звена, то для политетрафторэтилена на каждые восемь повторяющихся звеньев приходится пять витков.

Конформация макромолекулы (цепи) -- это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10):

- статистический клубок, т. е. более или менее свернутая кон- формация; такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями, она характерна для многих полимеров, например линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифеииленсилоксан);

- конформация спирали; эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали иммобилизован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот;

- конформация глобулы, т. е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например полимеры, содержащие атомы фтора (политетрафторэтилен);

- конформация стержня или струны (обнаружена для некоторых алкилполиизоцианатов); конформация молекула

- складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;

- конформация коленчатого вала (например, у поли-n-бензамида).

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно характеризовать следующим образом конформация звена -- транс и гош; ближний конформационный порядок транс и гош; дальний -- спираль 3₁; конформация макромолекулы -- статистический клубок в аморфном состоянии и складчатая в кристаллическом.

Рис. 1.10 Конформации макромолекул

в -- статистический клубок; б -- спираль (О -- заместители, между которыми образуются водородные связи); а -- глобула; г -- струна; д -- складчатая; е -- коленчатый вал

Следует отметить, что конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от внешних факторов -- температуры, напряжения и др. При этом затрагиваются все конформацнонные уровни: например, при деформации растяжения в макромолекуле полибутадиена изменяется ближний конформационный порядок (гош-формы переходят в транс-) и конформация молекулы-- статистический клубок переходит в конформацию, приближающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформации макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущающих факторов. Идеальные условия -- это газовая фаза, но поскольку макромолекулы полимера не существуют в газообразном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояния является разбавленный раствор в так называемом 0-растворителе при 0-температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имеют невозмущенные размеры.

Для любых конформаций, которые принимает макромолекула, характеристикой ее длины l является расстояние между концами r. Теоретический расчет размеров цепи был проведен для свободносочлененной цепи, т. е. цепи, у которой нет жестко фиксированных валентных углов и возможно свободное вращение атомов и групп вокруг одинарных связей (рис. 1.11). Если молекула полностью развернута, то r=l, т. е. длине молекулы, рассчитанной исходя из длины повторяющегося звена b и числа этих звеньев п, причем при расчете учитываются длина связей, значения валентных углов и конфигурация звена. Эту величину I называют контурной или гидродинамической длиной цепи. Для предельно свернутой молекулы r>0 для любых промежуточных положений 0<r<l.

Поскольку макромолекула находится в движении, занимая в каждый момент i-ю конформацию, то величина r является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор, проведенный из одного конца цепи к другому. Среднее значение r по всем конформациям равно нулю, так как все направления равновероятны. Поэтому расстояние между концами цепи характеризуют или средним квадратом расстояния r², или среднеквадратичным расстоянием <r²>^1/2. Кривая распределения абсолютных значений расстояния между концами макромолекулы имеет вид, представленный на рис. 12, и описывается уравнением

где W(r) --термодинамическая вероятность существования цепи; n -- число повторяющихся звеньев; b--длина такого звена; r_св -- расстояние между концами свободносочлененной цепи.

Анализ этого выражения показывает, что при r>0и r>? W(r)>0, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение W(r)_max,т.е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. Е

где l_св -- длина связи; n=М/М_Эв (М и М_ЭB -- молекулярные массы полимера и звена); в -- угол, дополнительный к валентному.

Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением 1/(r²)^1/2, т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.

Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11, в), то а -- проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка -- и есть персистентная длина цепи.

Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения R². Для гауссовых клубков

Реальную цепь можно рассматривать как свободносочлененную, если из длинной цепи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев n -- число сегментов Z. Тогда

(где r² -- квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е наиболее вероятной) размер клубка составляет:

(где ц-- средний угол, в пределах которого разрешено вращение). При cosц= 0 (условие свободного вращения) формула

(1.23) переходит в (1.20), а при cosц=l r²>?,т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0<cosц<0) величина cosц определяется соотношением:

где U₀(ц)--потенциальный барьер вращения; k -- константа Больцмана.

Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d -- диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолекулы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, -- это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформаций: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе ?3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность и меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка.

Рис 1.13 Способы определения диаметра макромолекулы d (R -- заместители)

Если макромолекула находится в условиях дальнедействующего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом случае размеры зависят от параметра набухания б:

(где r_е -- расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.

Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема V_иск. Это объем, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между V_иск и б существует соотношение:

(где х--константа, составляющая от 1 до 6,67; А -- постоянная).

Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедействия ввиду высокой кооперативное системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы.

Размещено на Allbest.ru