Процесс газификации угля

Размещено на http://www.allbest.ru/

10

ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ

Газификация угля представляет собой процесс превращения каменного или бурого угля с помощью газифицирующих агентов в смесь газов: оксида и диоксида углерода, водорода, метана, водяного пара и азота. В качестве газифицирующих агентов обычно используют воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода и водород, а также смеси этих веществ.

Образующийся при газификации угля метан применяется как заменитель природного газа, а смесь СО и Н₂ (синтез-газ) с разным соотношением компонентов используется во многих последующих синтезах. Основными реакциями при газификации являются реакции неполного окисления углерода органической массы:

Эти реакции описывают гетерогенные превращения угля с образованием газообразных продуктов. Следует учитывать, что первичные продукты газификации, например СО₂, могут реагировать с углеродом угля. Из твердого топлива также получают продукты его термического разложения: диоксид углерода, воду, водород и продукты полукоксования (углеводороды), которые в свою очередь могут взаимодействовать с раскаленным углеродом.

Реакции газификации протекают со скоростью, приемлемой для технических целей, только при таких высоких температурах, при которых образование высших углеводородов практически исключается. Серу, находящуюся в твердом топливе в связанном состоянии и являющуюся нежелательной примесью, переводят в сероводород и сероуглерод.

Газификация угля является процессом эндотермическим. По способу подвода тепла различают процессы автотермические, при которых тепло, необходимое для газификации, получают путем сжигания части введенного топлива в присутствии кислородсодержащих газифицирующих агентов, и алло- термические, при которых требуемое тепло подводится извне с помощью твердого или газообразного теплоносителя.

Первые процессы газификации угля, разработка которых была начата в США в 1950-х годах, предназначались в основном для получения газа, способного заменить природный газ. В связи с этим первичный сырой газ должен был содержать, возможно, больше метана и не содержать нежелательные продукты полукоксования угля: масла, смолы, фенолы. Для производства синтез-газа, используемого в производстве аммиака и метанола, в оксосинтезе или в синтезе Фишера-Тропша, напротив, необходимо поддерживать определенные соотношения СО:Н₂ и Н₂^₂, что достигается не только подбором условий процесса, но и выбором состава газифицирующего агента: он в основном должен состоять из кислорода и водяного пара.

Другая важная характеристика процесса - температура газификации. Она зависит от состава газифицируемого сырья, типа реактора и других параметров. Ниже представлена блок-схема производства синтез-газа (схема 2.2). газификация уголь газ

В основу классификации способов газификации могут быть положены различные принципы. По состоянию топлива в газогенераторе различают способ газификации в неподвижном слое или в медленно опускающемся слое твердого топлива, газификацию в "кипящем слое", газификацию в потоке пылевидного топлива. Другая классификации основана на различии способов подвода тепла к реактору газификации. По этой классификации различают процессы автотермические и аллотермические.

Важной характеристикой этих способов является также размер частиц угля. Если перерабатывают мелкозернистый или пылевидный уголь, процессы систематизируют по принципу организации потока. Такие угли газифицируют при подаче в одном направлении и угля, и газообразного газифицирующего агента. Это техническое решение имеет ряд преимуществ по сравнению с процессами газификации в неподвижном слое:

- более низкую стоимость мелкозернистого топлива по сравнению с кусковым;

- возможность применения сырья любой степени газификации, прежде всего любой спекаемости;

- отсутствие побочных продуктов - смолы, масла, фенолов и др.

- Если газификацию проводят при повышенном давлении, значение этих факторов еще более возрастает, так как производительность генератора увеличивается пропорционально давлению.

Автотермические процессы

Автотермические способы газификации, широко используемые в промышленности, проводятся в стационарном и "кипящем слое", в потоке пылевидного топлива.

Газификация кускового топлива в стационарном слое является самым старым способом производства газа: смесь воздуха и водяного пара в качестве газифицирующего агента применили впервые примерно 150 лет назад.

Газификацию, как правило, проводят в цилиндрической шахте, оборудованной вращающейся решеткой. В этом случае топливо, подаваемое сверху, газифицируется газообразным агентом, поступающим к нему противотоком. Уголь сначала подсушивают и затем газифицируют при температуре свыше 1273 К. Золу удаляют снизу с помощью вращающейся решетки. Если в качестве газифицирующего агента применяют кислород и водяной пар, можно установить такую температуру, при которой зола удаляется в жидком состоянии.

На рис. 2.3 представлены газогенераторы трех различных типов для газификации угля в стационарном слое. Агрегаты различаются конструкцией отдельных узлов, например решетки, систем шлюзования угля и распределения угля по сечению.

Генераторы с вращающейся решеткой (рис. 2.3, а, б) благодаря простейшей конструкции наиболее пригодны для газификации кокса. Обычно промышленные генераторы имеют диаметр до 5 м при высоте слоя топлива 1,3-1,8 м. В непрерывном производстве при использовании воздуха, обогащенного кислородом, и водяного пара, получают низкокалорийный газ (теплотворная способность 5,2 кДж/м ) следующего состава (в % (об.)):

СО27,8СО₂ 3,6

Н₂12,4N₂ 56,О

Генераторы с жидким шлакоудалением (рис. 2.3, в) не имеют решеток. Шахта цилиндрической формы к низу переходит в конус и оканчивается цилиндрической частью, в которой и собирается жидкий шлак. Обычно в качестве сырья используют кокс. Смесь водяного пара и кислорода или осушенного воздуха, которую применяют в качестве газифицирующего агента, предварительно перемешивают и с помощью форсунок, равномерно распределенных по окружности, вводят поверх слоя шлака. Шлак периодически удаляют через выпускное отверстие. Температура выходящего газа (если в процессе используют смесь кислорода и водяного пара) составляет 623-673 К. Производительность процесса при газификации доменного кокса кислородом ~ 15000 м /ч, теплотворная способность 11,8 МДж/м . Газ имеет следующий состав (в % (об.)):

Расход кислорода в газогенераторе составляет 0,25 м³/м³ неочищенного синтез-газа, а расход пара - 0,3 кг/м .

В промышленности реализован также процесс газификации угля смесью кислорода и водяных паров под давлением при удалении золы в твердом состоянии. Газификацию осуществляют при давлении 3 МПа парокислород- ной смесью, подаваемой в реактор через вращающуюся колосниковую решетку. Частицы угля размером преимущественно 5-30 мм загружают через шлюзовую емкость в генератор, в котором уголь с помощью распределителя насыпается равномерно по всему сечению шахты.

Этот способ эффективен для получения синтез-газа, причем соотношение СО:Н₂ в газе можно изменять в широком интервале. Процесс осуществляют при давлении свыше 2,0 МПа.

В газогенераторе со стационарным слоем под давлением и с жидким шлакоудалением обычно получают газ следующего состава (в % (об)):

СО 58,0 СН₄ 9,1

Н₂ 25,6 N₂ 1,0

СО₂ 6,3

Газификация в "кипящем слое" Получение оксида углерода

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс газификации мелкозернистого угля в "кипящем слое", разработанный фирмой "Винклер". По этому способу во время Второй мировой войны производили большую часть синтез-газа, использовавшегося в синтезе Фишера-Тропша.

Дробленый и подсушенный уголь вводят шнеком в "кипящий слой" газогенератора. Золу, температура плавления которой должна быть выше температуры газификации, выводят снизу через футерованную шахту. Полученный синтез-газ для удаления основной части захваченной им пыли повторно газифицируют в верней части газогенератора, а затем подвергают обработке в котле-утилизаторе, мультициклоне, конденсаторе-холодильнике и капле- уловителе. Степень газификации углерода достигает 90%. Ниже приведен состав сырого газа (в % (об.)).

СО 30-50 СН₄ 1-2

Н₂35-46 N₂0,5-1,5

СО₂13-25

Как и в процессе получения водорода риформингом метана, оксид углерода синтез-газа, полученного газификацией угля в присутствии катализаторов, превращают по реакции с водяным паром в диоксид углерода и водород. Это позволяет, с одной стороны, получить больше водорода, а с другой - вместо СО удалять из реакционной смеси СО₂, что значительно проще. Технически не имеет смысла добиваться полного удаления СО путем конверсии. Для решения этой задачи обычно применяют метанирование на гетерогенном катализаторе:

СО + 3Н₂> СН₄ + Н₂О.

Образующийся метан при последующем использовании водорода проявляет себя как инертный газ.

Оксид углерода наряду с применением в составе синтез-газа необходим для карбонилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов до ненасыщенных карбоновых кислот и их производных (синтез Реппе) или для карбонилирования олефинов в присутствии кислотных катализаторов в производстве карбоновых кислот разветвленного строения (реакция Коха).

Широко распространенный способ получения СО базируется на прямом окислении углерода. Превращение достаточно чистого углерода в виде кокса в присутствии кислорода приводит сначала к образованию диоксида углерода

С + О₂>СО₂,

который при высоких температурах, низком давлении и в присутствии избытка углерода в дальнейшем реагирует с ним с образованием преимущественно оксида углерода

С + СО₂>2СО.

Суммарная реакция неполного окисления углерода 2С + О₂>2СО свидетельствует о сильно экзотермическом характере процесса, что всегда создает трудности при отводе тепла и регулировании температуры реактора. В связи с этим газификацию проводят в присутствии водяного пара или вместо чистого кислорода применяют воздух. В этом случае получают так называемый генераторный газ, содержащий наряду с оксидом углерода небольшое количество диоксида углерода и 65-70% азота.

Превращение диоксида углерода в оксид углерода осуществляют при температурах 1173-1573 К в зависимости от скорости потока.

В полученном оксиде углерода в качестве примесей могут находиться следующие соединения: водород, диоксид углерода, метан, азот, кислород, аргон, пары воды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сернистые соединения, оксиды азота и ацетилен. Требования к чистоте оксида углерода определяются типом процесса, в котором он используется. Как правило, сернистые соединения, пары воды и ацетилен могут отравлять катализатор, поэтому при использовании в каталитических процессах их следует удалять.

Азот, аргон и метан нужно удалять, прежде всего, в тех случаях, если их применяют в процессах, в которых применяется рециркуляция непревра- щенного сырья, и поэтому "инерты" могут накапливаться. Для удаления сернистых соединений, ацетилена и азота используют специальные физические и химические методы очистки. Диоксид углерода и воду удаляют путем адсорбции и абсорбции. В итоге задача получения чистого оксида углерода из газовой смеси, содержащей СО, Н2 и СН4, может быть решена двумя различными путями: низкотемпературным разделением компонентов в жидкой фазе путем конденсации и селективной абсорбцией оксида углерода. Сжижение оксида углерода и метана начинается в зависимости от давления в области от 173 до 93 К. Путем разделения газовой и жидкой фаз и последующей дистилляции жидкой фазы получают чистые СН₄ и СО. Глубокое охлаждение газа осуществляется холодом, получаемым за счет эффекта Джоуля-Томпсона и расширения газа.

Выделение СО селективной абсорбцией реализовано в промышленности в трех вариантах: меднощелочной промывкой, формиатной промывкой и с помощью процесса "Косорб" (фирма "Теннеко").

При медно-щелочной промывке оксид углерода связывается с медным комплексом, находящимся в аммиачном растворе. Последующим нагреванием оксид углерода снова переводится в газообразное состояние.

Извлечение оксида углерода с помощью формиатной промывки осуществляют при давлении 17-35 МПа. Оксид углерода связывается метилатом натрия в метанольном растворе и при нагревании при давлении 2 МПа снова переходит в газообразное состояние.

Иногда оксид углерода связывают медноалюминийхлоридным комплексом. Образующийся аддукт стабилен в растворе толуола, а при нагревании в вакууме полностью отдает оксид углерода.

Гидрогенизация угля

Для получения ценных химических соединений из угля используют процессы термической обработки (полукоксование, коксование) или термической обработки в присутствии водорода под давлением (гидрогенизация).

Термическое разложение угля сопровождается образованием кокса, смолы и газов (главным образом метан). Смолы полукоксования каменных углей в основном содержат ароматические соединения. Смолы полукоксования бурых углей наряду с ароматическими соединениями содержат также значительное количество насыщенных циклоалканов и алканов. Кокс является целевым продуктом полукоксования. При термической переработке угля в присутствии водорода можно почти полностью перевести органическую массу угля в жидкие и газообразные углеводороды.

Таким образом, гидрогенизация углей может применяться для получения не только моторных и авиационных топлив, но и основного нефтехимического сырья.

Гидрогенизационное сжижение угля - сложный процесс, включающий, с одной стороны разуукрупнение структуры органической массы угля с разрывом наименее прочных валентных связей под действием температуры , а с другой - гидрирование разорванных и ненасыщенных связей. Использование водорода необходимо как для увеличения соотношения Н:С в продуктах за счет прямого гидрирования, так и для стабилизации продуктов деструкции элиминированных макромолекул.

Реализация процесса гидрогенизации угля под относительно невысоким давлением - до 10 МПа - возможна с применением донора- пастообразователя водорода нефтяного или угольного происхождения и использованием эффективных катализаторов.

Одной из главных проблем при сжижении угля является оптимизация процесса передачи водорода от доноров-пастообразователей к угольному веществу. Существует оптимальная степень насыщенности водородом молекул доноров. Пастообразователь должен содержать на 1-2% водорода больше, чем в продуктах сжижения угля. Введение в структуру доноров различного типа заместителей влияет как на термодинамические, так и на кинетические характеристики. Передача водорода от доноров к переносчикам - молекулам ароматических соединений - протекает ступенчато по свободноради- кальному механизму.

При невысоком давлении (до 10 МПа) использование доноров позволяет углю присоединить не более 1,5% водорода, а для глубокого сжижения угля (90% и более) необходимо присоединить до 3% водорода, что можно осуществить введением его из газовой фазы.

Молибденовый катализатор, применяемый в комбинации с железом и другими элементами, существенно интенсифицирует процесс, увеличивает глубину сжижения угля и уменьшает молекулярную массу продуктов.

Основными первичными продуктами гидрогенизации угля являются гидрогенизат и шлам, содержащий ~ 15% твердых продуктов (зола, непре- вращенный уголь, катализатор). Газообразные продукты гидрогенизации, содержащие углеводороды С1-С4, аммиак, сероводород, оксиды углерода в смеси с водородом, направляются на очистку методом короткоцикловой адсорбции, а газ с 80-85%-м содержанием водорода возвращается в процесс.

При конденсации гидрогенизата отделяется вода, которая содержит растворенный аммиак, сероводород и фенолы (смесь одно- и многоатомных).

Ниже приведена принципиальная схема химической переработки угля (схема 2.3).

В водном конденсате содержится 12-14 г/л фенолов следующего состава (в % (мас.):

Для получения фенолов, ароматических углеводородов и олефинов разработана схема химической переработки продуктов сжижения угля, которая включает: дистилляцию для выделения фракции с т. кип. до 513 К; выделение и переработку сырых фенолов; гидроочистку обесфеноленной широкой фракции с т. кип. до 698 К; дистилляцию гидроочищенного продукта на фракции с т. кип. до 333, 333-453, 453-573 и 573-673 К; гидрокрекинг средних фракций с целью увеличения выхода бензиновых фракций; каталитический риформинг фракций с т. кип. до 453 К; экстракцию ароматических углеводородов; пиролиз бензина-рафината.

При переработке бурого угля Бородинского месторождения Канско- Ачинского угольного бассейна в пересчете на сухую массу угля можно получить следующие соединения (в % мас.)):

Кроме того, можно выделить 14,9% углеводородных газов С1-С2; 13,4% - сжиженных углеводородных газов С₃-С₄, а также 0,7% аммиака и 1,6% сероводорода.

Размещено на Allbest.ru