Способы обезвреживания хромсодержащих растворов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В настоящее время в России для хроматирования цинковых покрытий применяются преимущественно растворы на основе соединений шестивалентного хрома. Растворы хроматирования обладают рядом ценных свойств: они достаточно универсальны и применяются для дополнительной защиты цинковых, кадмиевых и алюминиевых поверхностей. Образующиеся при этом конверсионные хроматные пленки обладают высокой способностью ингибировать коррозионные процессы на поверхности металлов и способностью к «самозалечиванию» при механических нарушениях пленки. Простота процесса, низкая стоимость и эффективная защита от коррозии цинковых покрытий хроматными пленками обеспечили широчайшее применение хроматирования в промышленности. Сегодня все цинковые покрытия подвергаются хроматированию.

ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАМЕНЫ ШЕСТИВАЛЕНТНЫХ РАСТВОРОВ ХРОМАТИРОВАНИЯ (ПАССИВИРОВАНИЯ)

В настоящее время в России для хроматирования цинковых покрытий применяются преимущественно растворы на основе соединений шестивалентного хрома. Растворы хроматирования обладают рядом ценных свойств: они достаточно универсальны и применяются для дополнительной защиты цинковых, кадмиевых и алюминиевых поверхностей. Образующиеся при этом конверсионные хроматные пленки обладают высокой способностью ингибировать коррозионные процессы на поверхности металлов и способностью к «самозалечиванию» при механических нарушениях пленки. Простота процесса, низкая стоимость и эффективная защита от коррозии цинковых покрытий хроматными пленками обеспечили широчайшее применение хроматирования в промышленности. Сегодня все цинковые покрытия подвергаются хроматированию.

В то же время известно, что соединения шестивалентного хрома, которые неизбежно присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны и являются канцерогенами. В одном автомобиле поверхность хроматированных деталей составляет 5-10 кв. метров, на которых находится 3-5 г шестивалентного хрома. Это означает, что при мировом производстве 60 млн. автомобилей в год, количество водорастворимых соединений шестивалентного хрома разносится по земле в количестве нескольких сотен тонн [1].

Это обстоятельство и явилось причиной полного запрета с 2007 года применения шестивалентного хрома в конверсионных покрытиях, применяемых в автомобиле.

Ведущие автомобильные фирмы объявили о намерениях досрочного выполнения данной директивы, для чего были разработаны корпоративные стандарты и нормативные документы, регламентирующие технические требования к цинковым покрытиям, не содержащим шестивалентного хрома в конверсионных пленках [2].

Помимо токсичности, хроматные пленки обладают существенным недостатком - резким снижением защитной способности после их нагрева выше 100°С, что отрицательно сказывается на деталях, работающих, например, в подкапотном пространстве и в других горячих точках автомобиля. Способность пленок к «самозалечиванию» после термического воздействия у хроматных пленок исчезает.

Коррозионная стойкость традиционных хроматных (CrVI) пленок хорошо изучена. Например, радужное хроматирование обеспечивает стойкость к солевому туману не менее 200 часов, однако, после нагрева до 150°С (требования автомобильных стандартов), коррозионная стойкость падает в 7-10 раз.

Альтернативой хроматированию (CrVI) является формирование защитной пленки на цинке в кислых растворах трехвалентного хрома - растворах «хромитирования». В таких растворах формируются пленки, состоящие из нерастворимых в воде хромитных соединений, отчего эти пленки правильнее называть «хромитными». Впрочем, в литературе процесс и пленки из хроматных или хромитных растворов чаще называют общим термином «пассивирование».

В отличие от традиционных хроматов, пленки из растворов трехвалентного хрома термостойки и их защитная способность при нагревании не снижается.

На рисунке 1 показаны результаты проведенных нами коррозионных испытаний радужных хроматных и хромитных пленок на покрытиях из цинка и его сплавов в солевом тумане до и после термошока (150°С, 1час).

Рис.1 Коррозионная стойкость в солевом тумане конверсионных пленок на цинке. Для шестивалентного хроматирования применяли раствор типа «Ликонда-2», для хромитирования - композицию «Хромит-2А» на основе трехвалентных соединений хрома.

В автомобильной промышленности действуют стандарты, устанавливающие норму коррозионной стойкости в солевом тумане радужных хроматных/хромитных пленок не менее 48 часов до появления первой точки белой коррозии цинка и не менее 96 часов до появления коррозии основы.

Как видно из рисунка 1, хроматные пленки после термошока не укладываются в норму 48 часов. В тоже время хромитные пленки из растворов Cr3+ надежно обеспечивают заданные требования и независимо от термического воздействия показывают высокую коррозионную стойкость в солевом тумане порядка 150-170 часов, что является их существенным и неоспоримым преимуществом.

В некоторых случаях для усилениz противокоррозионной защиты пассивные пленки подвергают дополнительной обработке в различных составах, например, в полимерных или кремний содержащих растворах.

Тогда коррозионная стойкость цинка с хромитными пленками возрастает в несколько раз.

Большой интерес для автомобильной промышленности представляет также качество хромитных пленок и, прежде всего, их коррозионная стойкость на цинковых покрытиях, легированных железом, никелем или другими металлами. Хромитная пленка на сплаве Zn-Fe (рис 2) обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем на чистом цинке.

Рис. 2. Коррозионная стойкость в солевом тумане радужных хроматных и хромитных пленок на цинке и его сплавах [3].

Кроме того, на покрытии Zn-Fe легко получить глубоко черные хромитные пленки с высокой коррозионной стойкостью. Это расширяет возможности применения трехвалентных растворов хромитирования в промышленности.

Из сказанного следует, что растворы на основе трехвалентных соединений хрома вполне могут заменить традиционные шестивалентные, хотя не все аспекты такой замены кажутся однозначными.

В настоящее время имеется ряд зарубежных и отечественных разработок пленок на основе соединений трехвалентного хрома альтернативных шестивалентным конверсионным покрытиям. В отечественной гальванотехнике некоторые поставщики автомобильных деталей уже начали применять трехвалентное хромитирование. Однако более широкое внедрение сдерживается недостаточной технико-экономической проработкой вопроса, недостаточной информированностью технологов и руководителей гальванических производств о достижениях в этой области и рядом других организационно-технических проблем.

Конверсионные пленки служат для защиты от коррозии оцинкованных изделий и их коррозионная стойкость является наиболее важной ответственной характеристикой. Как уже было сказано, коррозионная стойкость радужных хромитных (Cr3+) пленок может достигать150-160 часов. Реальная же коррозионная стойкость трехвалентных пленок, получаемых на деталях в производственных условиях, обычно несколько ниже заявляемой величины. Это объясняется отсутствием эффекта «самозалечивания», что является, пожалуй, самым серьезным недостатком хромитных пленок.

Понятно, что в производственном процессе детали с покрытием транспортируются в специальной таре в насыпном виде, при этом возникают микроповреждения защитной пленки из-за ударов и трения деталей друг о друга. Практически, этот недостаток проявляется при коррозионных испытаниях на кромках деталей в виде белой коррозии уже через 20-24 часа. Металл основы при этом остается защищенным достаточно надежно благодаря необходимой толщине цинкового покрытия.

В то же время следует подчеркнуть, что качество хромитных пленок - их коррозионная стойкость и внешний вид - существенно зависят от состава растворов, предлагаемых разработчиками и поставщиками хромитирующих композиций.

Хромитные пленки обычно более светлые, чем хроматные, с легкой радужностью, что воспринимается потребителями неоднозначно. Различие во внешнем виде оцинкованных деталей создает некий психологический барьер в принятии решения о замене традиционных растворов на хромитные.

Первый вопрос, который возникает при виде более светлых, чем обычно, деталей с трехвалентной пассивацией: достаточно ли надежно защищают эти пленки от коррозии? И этот вопрос не безоснователен. Для ответа на него необходимо регулярно тестировать детали и покрытия в солевом тумане как на выходном контроле у изготовителя, так и у потребителя этой продукции. Однако есть составы растворов хромитирования, позволяющие получать радужные пленки, практически неотличимые по внешнему виду от традиционных хроматных.

Качество хромитных пленок зависит также от того, в каком электролите нанесено цинковое покрытие. Например, коррозионная стойкость хромитных пленок и их внешний вид, полученные из одного того же раствора хромитирования, может существенно различаться на покрытиях, осажденных из щелочных и кислых электролитов. Иными словами, растворы на основе трехвалентных соединений хрома более избирательны по отношению к цинкованию, чем растворы шестивалентного хрома. Блескообразующие добавки, применяемые при цинковании, также оказывают влияние на хромитирование.

Учитывая, что в промышленности применяется большое разнообразие электролитов цинкования, совершенно не ясно, хромитные пленки какого качества будут получаться в том или ином случае. Очевидно, что в каждом конкретном случае это нуждается в дополнительных исследованиях. Это лишний раз подчеркивает, что коррозионные испытания при внедрении трехвалентных растворов пассивации должны быть обязательными и регулярными. К сожалению, далеко не все отечественные гальванические производства имеют камеры солевого тумана, что не позволит им оперативно влиять на качество продукции.

По-видимому, для достижения лучших свойств покрытия при замене шестивалентных растворов на трехвалентные целесообразнее приобретать раствор хромитирования в паре с электролитом цинкования после соответствующих испытаний.

Вопросы технологии.

Существенным для качества трехвалентных пленок является время хромитирования. Для получения хромитных пленок нужной толщины и, соответственно хороших защитных свойств, время хромитирования обычно должно быть порядка 1,5-2 минут. В некоторых растворах удается сформировать пленку за 30-60 секунд, однако, при сокращении времени хромитирования мы рискуем потерять коррозионную стойкость.

Увеличенное время этой операции создает серьезные затруднения при замене традиционных хроматных растворов на хромитные. В массовом производстве, типичном для автомобильной промышленности, широко используются высокопроизводительные линии цинкования с жестким циклом, где на операцию хроматирования отводится 10-15 секунд. Включить в такой цикл новый процесс с увеличенным временем операции возможно только при модернизации всей линии.

2. Экологические аспекты целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.

С этой целью сравним основные параметры широко применяемого радужного хроматирования в растворе шестивалентного хрома типа «Ликонда 2» и новой разработки ООО «Арбат» - радужного хромитирования в растворе трехвалентного хрома «Хромит-А».

В таблице 1 показаны основные параметры сравниваемых процессов, влияющих на экологическую опасность, приведенные к 1 квадратному метру обрабатываемой поверхности.

Таблица 1. Table 1.

Из приведенных данных следует, что процесс хромитирования по экологическим характеристикам существенно превосходит традиционный процесс хроматирования, а именно:

· не требуется операции восстановления Cr6+ до Cr3+ для осаждения гидроксида хрома;

· меньше расход химикатов на нейтрализацию;

· количество образующего шлама в 7-10 раз меньше;

· растворы хромитирования в меньшей степени загрязняются цинком и железом в силу их меньшей кислотности и реже нуждаются в замене.

3. Экономический аспект.

В таблице 2 приведены ориентировочные затраты на материалы (рассчитаны, исходя из действующих в настоящее время цен на материалы)

Таблица 2. Table 2.

Из сопоставления прямых затрат (табл.2), следует, что традиционное хроматирование в растворах шестивалентного хрома обходится несколько дешевле предлагаемого хромитирования в трехвалентных растворах, однако, по экологическим параметрам (табл.1) ему уступает.

Необходимо учесть, что в табл.2 не показаны другие статьи расхода, такие, как трудозатраты, затраты на утилизацию шлама и стоимость электроэнергии из-за сложности их нормирования. Очевидно, что на нейтрализацию раствора «Хромит-2А» они будут значительно ниже, так как нет необходимости в операции восстановления хрома для осаждения гидроксида хрома, что, в конечном счете, делает замену традиционного шестивалентного хроматирования на современный процесс трехвалентного хромитирования экономически приемлемым.

Следует также подчеркнуть, что стоимость хроматирования цинкового покрытия составляет в общих затратах на цинкование порядка 2-3% в связи с чем некоторая разница в стоимости рассматриваемых вариантов становится несущественной.

Приведенный расчет является лишь примером и не претендует на точность. В каждом конкретном случае на предприятиях при замене ванн хроматирования на хромитные растворы необходимо делать расчет экономической эффективности, исходя из конкретных условий.

ГЛАВА 2. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА

Ядовитые соединения шестивалентного хрома (K2Cr2O7, CrO3 и др.) используют при нанесении гальванических хромовых покрытий, при химической обработке металлов (травлении, электрополировке, анодировании, пассивации и других процессах) в кожевенной, химической, радиотехнической промышленности.

Отходами являются разбавленные промывные (сточные) воды и отработанные концентрированные хромовые электролиты. Объем последних невелик, но они составляют до 90 мас. % по содержанию ядовитых соединений шестивалентного хрома.

Известные способы обезвреживания подобных растворов предусматривают восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и осаждение последнего в форме гидроксида хрома (Cr(OH)3) (Смирнов Д.Н. и Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989, с. 95). В качестве реагентов-восстановителей чаще всего используют сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), тиосульфит (Na2S2O3). Этот способ требует дорогостоящих дефицитных реагентов, кроме того, присутствие в растворах большого количества сульфатных анионов, образующихся в результате окислительно-восстановительной реакции, препятствуют осаждению гидроксида хрома из-за образования растворимых комплексных сульфатов хрома (III). Именно поэтому за рубежом в качестве реагентов-восстановителей используют сернистый газ (SO2) или гидразин (N2H4).

В качестве щелочного реагента для осаждения трехвалентного хрома используют едкий натр, едкое кали или известковое молоко. Но осаждаемый гидроксид хрома обладает аморфными свойствами и растворяется с образованием хромитов даже при локальной передозировке щелочного осадителя:

Cr(OH)3 + NaOH _> NaCrO2 + 2H2O.

Поэтому осаждением щелочью невозможно достичь полноты осаждения.

Эти способы с использованием железосодержащих соединений в качестве реагентов-восстановителей представляют определенный интерес поскольку дают возможность перерабатывать отходы производств.

Известен выбранный в качестве ближайшего аналога способ переработки хромсодержащих сточных вод (Шутько А.П., Коротченко В.С. и Супрунчук В.И. Химическая технология, 1989, N 6, с. 89), в котором проводят обезвреживание сточных вод при содержании хрома (VI) более 100 мг/л по двухступенчатой схеме, первоначально на стадии восстановления Cr(VI) до Cr(III) используют железоалюмохлоридный раствор (ЖАХ), который получают при цементации меди алюминиевой стружкой отработанных растворов травления плат печатного монтажа. Такой раствор содержит до 95 г/л Fe(II) и до 80 г/л Al(III). Далее на стадии осаждения Cr(OH)3 в качестве щелочного реагента используют отработанный щелочной раствор химического фрезерования деталей из алюминия и его сплавов, содержащий алюминат натрия, который обладает коагуляционными свойствами и интенсифицирует осаждение мелких медленно осаждающих частиц гидроксида хрома (III).

Полное восстановление Cr(VI) до Cr(III) обеспечивается при соотношении Cr(VI) к Fe(II), равном 1:3,5, только в случае превышения этого соотношения обеспечивается очистка ПДК независимо от исходного содержания Cr(VI).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного и простого по технологии способа обезвреживания хромсодержащих растворов с использованием восстановителей - железосодержащих соединений, позволяющего использовать в качестве реагентов восстановителя и осадителя отходов тех же производств и получать целевые продукты, которые могли бы найти применение в народном хозяйстве.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, в котором проводят восстановление ионов шестивалентного хрома до трехвалентного продуктом взаимодействия кислых растворов ванн травления черных металлов и отходов металлообработки и осаждение ионов трехвалентного хрома фосфат-ионосодержащими соединениями, образующийся при осаждении осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты.

Процесс осаждения ведут при pH 6,0-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемых металлов железа и хрома.

В качестве осадителя фосфат-ионсодержащего соединения могут быть использованы отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие тринатрийфосфат.

Полученные при осаждении фосфат-ионсодержащими соединениями осадки содержат фосфаты хрома и железа (CrPO4 + FePO4) и могут быть использованы в качестве целевых продуктов - защитных антикоррозионных пигментных паст.

В качестве фосфат-ионсодержащих соединений, используемых для осаждения трехвалентного хрома, могут быть использованы растворы тринатрийфосфата или отработанные растворы обезжиривания, основными компонентами которых являются тринатрийфосфат (Na3PO4), сода кальцинированная (Na2CO3), жидкое стекло (Na2O·n SiO2), омыленные жиры и другие примеси, например алюминаты, цинкаты натрия. Таким образом, одновременно обеззараживаются ядовитые растворы, содержащие соединения хрома (VI), кислые растворы травления черных металлов, отходы металлообработки и растворы ванн обезжиривания. Обезжиривание деталей обычно выполняют на тех же предприятиях перед операциями хромирования.

В качестве металлических отходов, содержащих железо, могут быть использованы: меаллическая стружка, отходы проволоки, порошок ржавчины и т.д.

Отличием предлагаемого способа от известного ближайшего аналога является то, что использование в качестве восстанавливающего реагента продукта взаимодействия отработанных кислых травиальных растворов и отходов металлообработки, а в качестве реагента-осадителя растворов ванн обезжиривания или тринатрийфосфата позволяет обезвредить ядовитые растворы соединений шестивалентного хрома и выделить катионы трехвалентного хрома и железа в форме труднорастворимых, хорошо формирующихся осадков - фосфатов этих элементов. Эти осадки практически нерастворимы в солевых, слабокислых и слабощелочных средах, в то время как по способу-прототипу катионы выделяют в виде гидроксида трехвалентного хрома амфотерного соединения, легко растворимого как в слабокислой, так и в слабощелочной среде.

Образующиеся по предлагаемому способу осадки, содержащие ионы хрома и железа в форме труднорастворимых фосфатов и частично силикатов (в случае использования в качестве реагента - соединителя отработанных растворов ванн обезжиривания) могут быть использованы для получения пигментов при приготовлении антикоррозионных красок и антипиренов, наполнителей для пожаробезопасных составов.

Предлагаемый способ может быть реализован в установке, в технологическую схему которой включены накопитель для обработанных кислых растворов и ванн обезжиривания, дозирующие устройства, реакторы с перемешиванием, устройства для перекачки суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопитель пигментной пасты. Такая установка позволяет реализовать предлагаемый способ следующим образом. В одну из накопительных емкостей собирают отработанные кислые травильные растворы, в другую - отработанные хромсодержащие растворы, в третью - отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие фосфат-ионсодержащие соединения.

В одном из реакторов осуществляют обработку кислого травильного раствора отходами металлообработки, например металлической стружкой или порошком ржавчины, причем последние добавляют в избытке. Затем предварительно обработанный металлическим железом травильный раствор перекачивают в другой реактор, где осуществляется восстановление хромсодержащего раствора Cr(VI) _> Cr(III). Через соответствующие устройства реагирующие растворы (восстановленный хромсодержащий раствор и раствор осадителя, содержащий соединения фосфорной кислоты) в эквимолярных (стехиометрических) количествах перекачивают в реактор с перемешиванием. Дозировку и перемешивание проводят до полного осаждения ионов хрома и железа (pH реакционной среды должен соответствовать 6,0-8,0), перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. Затем с помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (или центрифугу), откуда отфильтрованную пасту передают в накопитель пасты, а фильтрат возвращают в производство, например, на первичную обработку деталей, подлежащих травлению.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК НИТРАТА МЕДИ И ЖЕЛЕЗА

Шестивалентный хром Cr(VI) используется в различных промышленных процессах и может со сточными водами попадать в окружающую среду. Такие стоки регулируются в промышленно развитых странах, но установление уровней нагрузки на окружающую среду, разрешенной в данной ситуации, часто требует обширного моделирования и анализа риска.

Cr(VI) токсичен, он является сильным окислителем и канцерогенным веществом. Трехвалентная же разновидность хрома Cr(III) токсична при очень высоких концентрациях и в определенных дозах даже необходима в пище животных.

Для проведения эксперимента на основе реактивов хромового ангидрида CrO3 и бихромата калия были приготовлены модельные растворы сточной воды с концентрацией Сr(VI) 100 мг/л. В качестве восстановителя использовали 5% раствор сульфита натрия Na2SO3. Процесс восстановления проводили в присутствии добавок десятипроцентных водных растворов солей Cu(NO3)2, Fe(NO3)3, вводимых в 100 мл модельного раствора в количестве 2 мг. Для определения содержания хрома Cr(VI) в присутствии Cr(III) в модельный сточной воде использовали фотометрический метод . Этим методом можно определить Сr(VI) с концентрацией от 2 до 150 мг/л и точностью ±0,6 %. Максимум светопоглощения лежит в ультрафиолетовой части спектра при лямбда = 349 нм, молярный коэффициент эпсилон =1500. Все исследования были выполнены на спектрофотометре Spekol-211 при лямбда = 320 нм, спектральная ширина полос 15 нм и коэффициент усиления 200, толщина кюветы 10 мм. Температура всех исследуемых растворов варьировалась в интервале от 20 °C до 80 °C, и ее поддержание обеспечивалось с погрешностью ±0,5°C термостатом UTU-4. Для измерения pH модельных растворов использован иономер И-130, где в качестве стандартных были стеклянный и хлорсеребряный электроды.

Процесс восстановления хрома шестивалентного протекает по следующим реакциям:

Концентрация ионов водорода в нейтральной среде мала, поэтому мы предложили вместо ионов водорода использовать соли металлов в качестве катализатора для увеличения скорости восстановления Cr(VI). Нами были использованы водные растворы нитрата меди Cu(NO3)2 и железа Fe(NO3)3.

На рис. 1 представлены зависимости степени восстановления хрома от соотношения H2CrO4 : Na2SO3 (1 : 1, 1 : 3, 1 : 6, 1 : 10 и 1 : 15) при введении солей металлов и без них. Температура процесса -- 80 °С, продолжительность -- 1 час.

шестивалентный хром очистка восстановление

Рис. 1. Зависимости степени восстановления Cr+6 от соотношения H2CrO4 : Na2SO3 при t = 80 °C и продолжительности процесса 1 ч:

1 -- Cu(NO3)2; 2 -- Fe(NO3)3; 3 -- без катализатора

Из графика видно, что добавка Cu(II) и Fe(III) позволяет достичь более высоких степеней восстановления Cr(VI) до Cr(III) для соотношения хромовая кислота -- сульфит натрия 1 : 3.

Степень восстановления Cr(VI) до Cr (III) увеличивается до 60% без добавления гомогенного катализатора при соотношении H2CrO4 : Na2SO3 = 1 : 3. При добавлении сульфита натрия в три раза больше, чем по стехиометрии, степень восстановления Cr(VI) уменьшается вследствие увеличения содержания в растворе гидроксид-ионов. Это снижает концентрацию ионов водорода, которые играют в реакции окисления-восстановления Cr(VI) роль катализатора. В связи с этим резко падает скорость процесса восстановления и требуется большая продолжительность времени восстановления. Это отмечено многими исследователями.

На рис. 2 представлены зависимости степени восстановления шестивалентного хрома от времени в присутствии катионов Cu+2, Fe+3 и без них. Данные были получены для соотношений H2CrO4 : Na2SO3 = 1 : 3.

Рис. 2. Зависимости степени восстановления Cr+6 от времени при H2CrO4 : Na2SO3 = 1 : 3 и t = 80 °C:

1 -- Cu(NO3)2; 2 -- Fe(NO3)3; 3 -- без катализатора

Как видно из рис. 2, при использовании катализаторов более 80% Cr(VI) восстанавливается в течение 15 мин. По истечении часа степени восстановления хрома достигают 99,7% и 91,2% соответственно при использовании Cu(NO3)2 и Fe(NO3)3.

На рис. 3 представлены зависимости степени восстановления хрома от соотношения K2Cr2O7: Na2SO3 (1 : 1, 1 : 3, 1 : 6, 1 : 10 и 1 : 15) при использовании добавок солей металлов и температуре 80 °С в течение одного часа протекания реакции.

Рис. 3. Зависимости степени восстановления Cr+6 от соотношения K2Cr2O7 : Na2SO3 при t = 80 °C и продолжительности процесса 1 ч:

1 -- Cu(NO3)2; 2 -- Fe(NO3)3; 3 -- без катализатора

Из графика видно, что добавление Cu(II) и Fe(III) позволяет достичь более высоких степеней восстановления Cr(VI) до Cr(III) с наилучшим соотношением K2Cr2O7 : Na2SO3 = 1 : 6.

На рис. 4 представлены зависимости степени восстановления шестивалентного хрома от времени в присутствии катионов Cu+2, Fe+3 и без них при 80 °C. Данные были получены для соотношения K2Cr2O7 : Na2SO3 = 1 : 6.

Рис. 4. Зависимости степени восстановления Cr+6 от времени при K2Cr2O7 : Na2SO3 = 1 : 6 и t = 80 °C:

1 -- Cu(NO3)2; 2 -- Fe(NO3)3; 3 -- без катализатора

При использовании катализаторов более 60% Cr(VI) восстанавливается в течение 15 мин. По истечении часа степени восстановления хрома достигают 89,4 и 85,7% соответственно в присутствии катионов Cu+2 и Fe+3.

В ходе протекания процесса восстановления шестивалентного хрома происходило изменение рН исследуемых модельных растворов, что было вызвано отсутствием их буферизации. Из уравнения (1) видно, что реакция между сульфитом натрия и хромовой кислотой при избытке сульфита натрия может протекать в обратном направлении. Высокое значение рН сульфита натрия при добавлении его избытка к раствору приводило к тому, что степень восстановления шестивалентного хрома снижалась (см. рис. 1). Для систем, в которые вводили добавки солей металлов, скорость процесса не лимитировалась содержанием ионов водорода в растворе, так как их функцию ускорения процесса восстановления брали на себя нитрат-ионы и ионы металлов меди (II) и железа (III). На рис. 1 видно, что увеличение дозы введенного сульфита натрия для систем с солями меди и железа не снижает степень восстановления хрома (VI). В то же время для систем с бихроматом калия также не наблюдается снижения степени восстановления хрома при введении избытка сульфита натрия (см. рис. 3). Это, возможно, объясняется наличием в растворе ионов калия, а также переходами бихромат калия -- хромат калия. Начальный рН модельной сточной воды равен для хромовой кислоты и бихромата калия 5,3 и 5,8 соответственно. В ходе процесса восстановления Cr(VI) до Cr(III) при добавлении Na2SO3 конечное значение pH модельного раствора увеличивается. Для систем сульфит натрия -- хромовая кислота и сульфит натрия -- бихромат калия без добавок нитратов металлов характерны более высокие значения конечного рН раствора 6,5--7,0 и 7,5--8,5 соответственно, что связано с наличием избытка сульфита натрия в растворе, способствующего увеличению рН. Анализ экспериментальных данных показывает, что степень восстановления Cr(VI) в растворе коррелирует с изменением pH. Этот факт можно объяснить тем, что при восстановлении по реакции (3) и (4) каждого из бихромат-ионов образуются ионы OH-, которые поддерживают щелочную среду раствора и стабилизируют исходное содержание Cr(VI).

Для систем сульфит натрия -- хромовая кислота и сульфит натрия -- бихромат калия с добавками нитрата меди не наблюдается изменения конечного рН раствора от температуры восстановления, а для системы с нитратом железа происходит некоторое снижение рН (с 4,5 до 3,0) при использовании модельного раствора H2CrO4.

Глава 4. Аппаратурное оформление

СИГНАЛИЗАТОР НАЛИЧИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА В СТОЧНЫХ ВОДАХ типа СХ-2

Сигнализатор СХ-2 предназначен для контроля и сигнализации о превышении концентрации шестивалентного хрома в растворе от установленной нормы.

Сигнализатор может использоваться в системах непрерывного контроля и автоматического регулирования на установках реагентной очистки хромосодержащих сточных вод, работающих на основе метода восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного.

Параметры анализируемой среды*: температура 5...50°С (для электродов сравнения ЭВП-08, ЭХСВ-1);

5...40°С (для электродов сравнения ЭСП-04-14, ЭСТ-02-26); диапазон величины рН 2...3 рН; избыточное давление не более 0,2 МПа. Частота переменного тока генератора поляризующего тока 50 и 600 Гц.

Величина выходного тока генератора поляризующего тока 8±3 мА (при нагрузке 1,5 кОм).

Диапазоны выходных сигналов О...5 мА (для Рнагр. < 2 кОм); 4...20 мА (для Ruarp. < 500 Ом); О...50 мВ и О...100 мВ (для Кнагр. > 40 кОм); О...10 В (для Кнагр. > 2 кОм).

Наибольшее допустимое расстояние: от чувствительного элемента до блока входного усилителя не более 150 м; от входного усилителя до преобразователя не более 1000 м. Питание от однофазной сети переменного тока напряжением 220 В, частотой 50 Гц. Потребляемая мощность не более 35 В-А.

Габаритные размеры: чувствительного элемента ЭЧПг-3-800 не более 1450х190х105 мм; ЭЧПг-3-1200 не более 1850х190х105 мм; ЭЧПг-3-1600 не более 2250х190х105 мм; генератора поляризующего тока не более 275х110х80 мм; преобразователя П-217 не более 370х175х125 мм; усилителя входного не более 240х110х65.

Рис. 43. Сигнализатор наличия шестивалентного хрома в сточных водах типа СХ-2

*Не допускается образование пленок и осадков на рабочей поверхности электродов.

Схема электрических соединений сигнализатора типа СХ-2 при дифференциальном включении входного усилителя:

I-элемент чувствительный типа ЭЧПг-3; II-коробка соединительная; III-входной усилитель; IV-блок преобразования; V -миллиамперметр типа Ml 730M; VI-генератор поляризующего тока; /-индикаторный электрод; 2-электрод сравнения; 3-вспомогательный электрод

Длина погружной части чувствительного элемента:

ЭЧПг-3-800 800 мм; ЭЧПг-3-1200 1200 мм; ЭЧПг-3-1600 1600 мм. Масса: чувствительного элемента:

ЭЧПг-3-800 не более 3,5 кг; ЭЧПг-3-1200 не более 4,0 кг; ЭЧПг-3-1600 не более 4,5 кг; генератора поляризующего тока не более 1,7 кг; преобразователя П-217 не более 1,5 кг; усилителя входного не более 4,8 кг.

В комплект поставки входят: преобразователь типа П-217; усилитель входной; генератор поляризующего тока; чувствительный элемент ЭЧПг-3;

микроамперметр узкопрофильный типа М1730МС (М1730МС, М1730МК, М1730К).

Электроды измерительные: ЭО-01-2 шт; ЭЗ-01; 2 электрода вспомогательных: ЭВП-08, ЭХСВ; ЭСТ-02-26 (ЭС-04-14); электрод металлический; комплект запасных частей и принадлежностей; паспорт.

Размещено на Allbest.ru