Производство фосфора

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Сырье является одним из основных элементов, определяющих в значительной степени технологию производства, себестоимость и качество продукта. Сырьем называют природные материалы и полупродукты, используемые в производстве промышленных продуктов. Потребности развивающейся химической промышленности в разнообразном, доступном и дешевом сырье постоянно заставляют вводить в производство новые виды сырья. Для приготовления ряда химических материалов используют полупродукты или отходы других предприятий.

ГЛАВА 1. технологические особенности производства фосфора

Сырье является одним из основных элементов, определяющих в значительной степени технологию производства, себестоимость и качество продукта. Сырьем называют природные материалы и полупродукты, используемые в производстве промышленных продуктов. Потребности развивающейся химической промышленности в разнообразном, доступном и дешевом сырье постоянно заставляют вводить в производство новые виды сырья. Для приготовления ряда химических материалов используют полупродукты или отходы других предприятий. Как исходное сырье, так и готовые продукты должны отвечать определенным требованиям, соответствующим стандарту (ГОСТ, ОСТ). [1, с. 24]

Сырьем для производства элементарного фосфора, фосфорных удобрений и других соединений фосфора служат природные фосфатные руды: апатиты и фосфориты. В этих рудах фосфор находится в нерастворимой форме, главным образом, в виде фторапатита Ca5F(PO4)3 или трикальцийфосфата Ca3(PO4)2.

Апатиты представляют собой породы вулканического происхождения, имеют крупнозернистую структуру и помимо фтор (гидроксил)апатита, содержат нефосфатные минералы. Поэтому для производства фосфорных удобрений используют продукт предварительного обогащения апатитовых руд - апатитовый концентрат, содержащий до 40% P2O5, выход которого составляет около 20% от массы апатитово-нефелиновой руды. Самое крупное в мире месторождение апатитов находится в России на Кольском полуострове, в районе г. Кировска (Хибины). В этом месторождении апатиты залегают вместе с нефелином (Na, K)2O*Al2O3*2SiO2*2H2O и другими минералами. Апатито-нефелиновую породу разделяют флотацией на апатитовый концентрат, содержащий 39-41% P2O5, и нефелиновую фракцию, содержащую до 30% Al2O3, - сырье для алюминиевой промышленности.

Фосфориты - порода осадочного происхождения, содержащая фосфор, главным образом, в виде фторапатита и различные примеси. Содержание P2O5 в обогащенных фосфоритах колеблется в пределах 20-30% P2O5. Самое мощное в мире фосфоритное месторождение Кара-Тау в Казахстане.

Часть фосфатного сырья используется непосредственно как удобрение в тонкоразмолотом виде под названием фосфоритная мука. Для получения легкоусвояемых фосфорных удобрений, применяемых на любых почвах, требуется перевести нерастворимые фосфорные соли природных фосфатов в водорастворимые или легкоусвояемые соли. В этом и состоит основная задача технологии фосфорных удобрений. [4, c. 38]

Растворимость фосфорнокислых солей повышается по мере увеличения их кислотности. Средняя соль Ca3(PO4)2 растворима лишь в минеральных кислотах, CaHPO4 растворима в воде. Естественно, что в производстве фосфорных удобрений стремятся получить возможно большую часть фосфора в виде монокальцийфосфата Ca(H2PO4)2.

Перевод нерастворимых природных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами, щелочами, нагреванием (термическая возгонка фосфора). Одновременно с получением растворимых солей, естественно, стремятся получить фосфорные удобрения с возможно большей концентрацией фосфора. [5, с. 279-280]

Большинство фосфорных и комплексных минеральных удобрений представляют собой разнообразные соли фосфорной кислоты. Технологические процессы их производства генетически связаны с процессами производства фосфорной кислоты, оксида фосфора(V) и элементарного фосфора. Они опираются на одно и то же фосфатное сырье и имеют близкую технологическую и аппаратурную базу. Ассортимент фосфорных удобрений существенно меняется. Резко снижается производство низкоконцентрированных удобрений (фосфоритная мука, шлаки, простой суперфосфат) после некоторого роста наметилась тенденция снижения производства двойного суперфосфата. Это можно объяснить существенным увеличением объема производства комплексных (многосторонних) удобрений, содержащих фосфор. Однако, несмотря на интенсивное внедрение в сельское хозяйство комплексных удобрений, двойной суперфосфата все же сохранил свое значение.

Двойной суперфосфат получают фосфорнокислотным разложением природных фосфатов. Так как, для производства фосфорной кислоты используется то же фосфорное сырье, то производство двойного суперфосфата складывается из двух последовательных стадий:

+ производство фосфорной кислоты, используемой как реагент во второй стадии;

+ фосфорнокислотное разложение фосфатов с получением двойного суперфосфата.

Фосфорную кислоту производили ранее исключительно кислотным разложением фосфатов, поэтому производство двойного суперфосфата можно рассматривать как процесс двойного воздействия кислот на фосфат, откуда продукт и получил свое название "двойной". Сегодня же, фосфорную кислоту производят отдельно и используют для получения различных других продуктов, поэтому в данной работе не рассматривается ее производство. [5, с. 281]

В первую очередь необходимо рассмотреть физико-химические основы производства двойного суперфосфата. Разложение фосфатов фосфорной кислотой представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий по уравнению:

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2?H2O + HF - ?H, ?H = 132 кДж

В этом процессе фосфорная кислота является не только реагентом кислотного разложения, но и носителем фосфора, что обеспечивает получение продукта с высоким содержанием усвояемого P2O5.

Процесс взаимодействия фосфорной кислоты с трикальцийфосфатом протекает в две стадии. На первой стадии компоненты реагируют в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые продукты реакции. Эта стадия, идущая сначала с высокой скоростью, замедляется по мере нейтрализации кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция. Продолжительность этой стадии зависит от организации технологического процесса и типа аппаратуры и колеблется от секунд до нескольких часов. [5, с. 292-293]

На второй стадии происходит кристаллизация монокальцийфосфата (дигидрофосфата кальция), приводящая к изменению состава жидкой и твердой фаз реакционной смеси.

Высокая степень разложения фосфата на первой стадии может быть достигнута лишь при определенной концентрации фосфорной кислоты, равной 30-40% P2O5. На второй стадии, которая является определяющей для процесса разложения фосфата в целом, наибольшая скорость разложения достигается в растворах, содержащих около 45% P2O5. С учетом этих требований выбирается технологический режим производства суперфосфата.

В производстве двойного суперфосфата используются три метода, различающиеся аппаратурным оформлением, концентрацией используемой фосфорной кислоты и температурным режимом процесса.

1. Камерный метод с использованием суперфосфатных камер непрерывного действия и выдерживанием продукта для созревания н складе. Для разложения фосфатов используют термическую или экстракционную кислоту концентрацией 50-58% P2O5.

2. Камерно-поточный метод с использованием аналогичных камер, но без операции складского созревания. Для разложения фосфатов используется экстракционная кислота концентрацией 47-49%.

3. Поточный (бескамерный) метод с использованием неупаренной кислоты концентрацией 30% P2O5. В отличие от предыдущих методов, здесь разложение сырья осуществляют в две ступени. В первой стадии сырье обрабатывается при 50-100?С фосфорной кислотой концентрацией 28-40% P2O5, что отвечает оптимальным условиям данной стадии. Так как, при этой концентрации кислоты вторая стадия процесса практически не идет, то процесс завершают при сушке реакционной массы, когда вследствие испарения воды повышается активность реакционной массы. Для этого применяются сушилки различного типа: распылительные, барабанные гранулятор-сушилки (далее БГС), распылительные сушилки-грануляторы кипящего слоя. Наиболее распространены схемы с использованием аппаратов БГС, конструкция которых непрерывно совершенствуется. Поточный (бескамерный) метод обеспечивает хорошее качество продукта, экологически менее опасен, и чаще используется при производстве двойного суперфосфата.

На рис. 1. представлена технологическая блок-схема производства двойного суперфосфата поточным методом с аппаратом БГС производительностью 180 тыс. тонн в год. Измельченный фосфорит из бункера и фосфорную кислоту из сборника подают в реактор I ступени. Из него реакционная пульпа перетекает в реактор II ступени. В оба реактора подают острый пар, обеспечивающий температуру реакционной массы 90-100?С. Из реактора II ступени пульпа поступает в аппарат БГС, где происходит завершающая стадия разложения фосфорита, сушка и грануляция пульпы. В аппарат БГС подается также ретур - тонко измельченный двойной суперфосфат после отделения товарного продукта. Отношение масс ретура и готового суперфосфата равно 3:1. Пульпа, поступающая в аппарат БГС, разбрызгивается форсунками и наслаивается на частицы ретура, образуя гранулы, которые высушиваются при 700?С топочными газами, поступающими в аппарат из топки. Сухой продукт направляется на грохоты, где его разделяют на три фракции. Крупную фракцию после измельчения в дробилке, смешивают с мелкой фракцией, прошедшей через второй грохот, и пылью из циклонов и в виде ретура возвращается в аппарат БГС. Товарную фракцию суперфосфата, прошедшую через второй грохот, с размером гранул 1-4 мм, направляют в барабан-аммонизатор, где остаточная фосфорная кислота нейтрализуется аммиаком. Из аммонизатора она попадает в холодильник кипящего слоя и затем на склад. Выделяющиеся из аппарата БГС фторсодержащие газы очищаются от пыли в циклоне и направляются на абсорбцию.

Основным аппаратом в поточной схеме является барабанная гранулятор-сушилка (аппарат БГС), представляющая барабан диаметром 4,5 м и длиной до 35 м, установленный под углом 3? и вращающийся с частотой 4 об/м. Барабан содержит внутри лопастную насадку переменной конфигурации, с помощью которой при вращении барабана создается завеса частиц суперфосфата, ссыпающегося с полок. Теплоноситель (топочные газы) и поток суспензии суперфосфата подаются по оси аппарата, что уменьшает нагрев его стенок и позволяет применять топочные газы, нагретые до 950?С. Производительность аппарата БГС составляет 40 т/час. [5, с 294-295]

Упаковывают гранулированный двойной суперфосфат в водонепроницаемые мешки, транспортируют в крытых вагонах или автомобилях, хранят в закрытых сухих помещениях.

В себестоимости производства суперфосфата наибольшую долю (93-96%) составляет стоимость сырья, как и в производстве всех минеральных удобрений. Себестоимость гранулированного двойного суперфосфата выше, чем порошкообразного. Однако гранулирование способствует значительному улучшению качества и агрохимических свойств удобрения. Себестоимость продукта в поточном и камерном методах практически одинакова. При этом себестоимость P2O5 в них на 20% выше, чем в производстве простого суперфосфата. Однако, это компенсируется экономией при транспортировке, хранении и внесении в почву более концентрированного удобрения, каким является двойной суперфосфат.

Глава 2. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ФОСФОРА И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Отходы производства фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений являются наиболее многотоннажными отходами химического промышленного комплекса. Наибольший удельный вес в фосфорной промышленности приходится на производство фосфорных удобрений -- суперфосфата.

Сырьем для получения этих продуктов являются руды, содержащие в своем составе фосфориты Са3(Р04)2 и апатиты -- фтор-апатит Са3(Р04)2 * CaF, и хлор- апатит Са3(Р04)2 * СаС12. Кроме основных минералов, эти руды содержат в своем составе минералы-примеси, в следовых количествах уран, торий, ванадий. Фосфорные руды представляют собой осадочные породы, сцементированные фосфатами кальция.

При добыче фосфорных руд огромные массы вскрытых пород, представляющие собой пески, глины, сланцы с примесями серы и фосфора, поступают в отвалы и практически не используются. Исходя из состава их можно использовать для производства пористых заполнителей (аглопорита) и как добавки к сырью при производстве керамических изделий.

При обогащении фосфорных руд образуется большое количество твердых отходов в виде хвостов флотации, масса которых может достигать 70-- 75% массы исходной руды. Апатитовые руды относятся к легкообогащаемым породам, фосфоритовые -- к труднообогащаемым и требуют применения большого количества реагентов. В отходах остается значительное количество фосфатов. Для уменьшения отходности целесообразно труднообогащаемые руды перерабатывать с применением селективного выщелачивания сырья разбавленными кислотами или кислотосодержащими отходами. В апатитовых отходах могут содержаться редкоземельные элементы и радионуклиды, а в фосфоритовых -- канцерогенные органические примеси от флотареагентов. Хвосты флотации могут использоваться как добавки к сырью при производстве керамических строительных материалов. В целях экологической безопасности необходимо контролировать содержание в отходах радионуклидов и при повышенной их концентрации предусматривать мероприятия для захоронения отходов. Обогащенные апатитовые и фосфоритовые концентраты перерабатывают электротермическим или экстракционным методами.

Термическую переработку фосфорного концентрата проводят в электропечах при температуре 1300--1500°С при помощи углерода (кокса) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливают из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируют мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10-- 12 т шлака. Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9--1,1. Однако из-за наличия в фосфорных шлаках Р205 и CaF2 (до 3% каждого), пониженного количества А12Оэ (до 4%) они обладают низкой гидравлической активностью по сравнению с доменными. Гранулированный шлак имеет пористую структуру, истинная плотность его составляет 2800 кг/м3, плотность куска -- 1220 кг/м3, по зерновому составу он соответствует мелко- или среднезернистым пескам.

Возможности использования фосфорных шлаков в производстве строительных материалов не менее широкие, чем металлургических и топливных. Гранулированные фосфорные шлаки используются в цементной промышленности как добавки к сырью до 8--10% взамен глинистого компонента. Это обеспечивает экономию топлива. Фосфорные шлаки применяются как добавки при измельчении цементного клинкера в производстве портландцемента и шлакопортландцемента. Схватывается фосфорно-шлаковый цемент медленнее и прочность его в ранние сроки ниже, однако в возрасте 3--5 месяцев она становится выше, чем цемента на основе доменных шлаков. Фосфорные шлаки используют также в производстве шлакощелочных цементов. Характерной особенностью фосфорно-шлаковых цементов всех типов является повышенная сульфатостойкость.

Из фосфорно-шлаковых расплавов получают литой щебень по технологии металлургических процессов.

Из них получают также шлаковую пемзу, вату, литые изделия в виде плитки для полов, брусчатки, а также шлакоситаллы. Фосфорные шлакоситаллы имеют меньшую себестоимость, чем си- таллы на основе доменных шлаков. Установлена возможность применения фосфорных шлаков в качестве добавки к сырью при производстве керамических изделий и фасадной плитки.

При экстракционном способе переработки апатитовых и фосфоритовых концентратов получают экстракционную фосфорную кислоту и фосфорные удобрения -- суперфосфат, а в качестве твердого отхода -- сульфат кальция (фосфогипс). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты отходы образуются в виде дигидрата Ca2S04 * 2Н20, полугидрата Ca2S04 * 0,5Н20 или безводного сульфата кальция. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью 25--40%. В них содержатся непрореагировавшие фосфаты, соединения фтора, стронция, не- отмытая фосфорная кислота, органические вещества, соединения редкоземельных элементов, урана. Основную массу образующегося фосфогипса сбрасывают в отвалы, в которых скопились миллионы тонн фосфогипса.

Сравнение состава фосфогипса с природным гипсовым сырьем показало, что фосфогипс является потенциально качественным сырьем для производства различных вяжущих.

При его использовании требуется дополнительная очистка от примесей. Объемы образующегося фосфогипса превышают потребности в специально добываемом гипсовом сырье.

Разработаны и опробованы технологии получения гипсовых вяжущих из фосфогипса. Для снижения содержания примесей и нейтрализации его промывают, затем сушат, обжигают и измельчают. По такой технологии получают высокопрочный гипс, отвечающий требованиям стандарта. Фосфогипсо- вые вяжущие могут быть использованы как добавки к цементам для регулирования сроков схватывания. Из фосфогипсовых вяжущих можно получать перегородочные плиты, блоки, гипсопесчаный кирпич, декоративные акустические плиты. На основе фосфогипсовых вяжущих возможно получение декоративного материала -- искусственного мрамора. Вяжущие для таких материалов получают путем обжига сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, кремнефтористых солей, оксида кальция. Фосфогипс может служить сырьем для производства цемента с одновременным получением серной кислоты. Сущность этого метода заключается в разложении сульфата кальция в восстановительной среде.

Отходы производства калийных удобрений образуются при переработке калийных руд, основным минералом которых является сильвинит -- смесь сильвина КС1 и галита NaCl. Калийные удобрения в основном используют в виде хлорида калия. Калийные руды перерабатывают различными методами. Наиболее распространенными являются метод раздельной кристаллизации из растворов и метод обогащения породы флотацией. При переработке и обогащении сырья в калийной промышленности образуются многотоннажные твердые галитовые отходы, которые поступают в отвалы. На 1 т КС1 образуется 3--4 т отходов. Кроме основного компонента NaCl (до 90%), они содержат КС1, CaS04, MgCl2, Вг и нерастворимые вещества. Вблизи калийных предприятий накопились солевые отвалы, которые вызывают засоление почв, повышение минерализации поверхностных и подземных вод. В целях улучшения экологической обстановки следует отказаться от хранения солевых отходов на земной поверхности и постепенно перейти на их складирование в выработанных пространствах, а также совершенствовать технологию горных работ путем сокращения выемки из шахт галита и пустой породы (селективная добыча калийных руд).

Галитовые отходы можно использовать для получения поваренной соли, как сырье в содовом, хлорном производствах, что из-за транспортных расходов целесообразно только для предприятий, расположенных вблизи разрабатываемых калийных месторождений. Перспективным направлением является также внедрение методов комплексного использования сырья: путем извлечения побочных компонентов -- магния, брома, использования отходов для получения кормовой и технической соли и других продуктов.

Бурное развитие промышленного производства и рост народонаселения в значительной степени меняют характер взаимодействия человека с окружающей средой. В основе жизни лежит круговорот элементов, который для человека выражается в обмене веществ с природой. Земля, воздух, вода загрязняются промышленными и бытовыми отходами, сокращаются леса и запасы пригодных для сельского хозяйства земель, исчезают многие виды животных и растений. Под воздействием человека среда изменяется настолько быстро, что веками складывавшиеся в природе равновесия не успевают восстанавливаться, и она неконтролируемо начинает откликаться на эти воздействия. В результате всего этого серьезно ужесточаются условия жизни людей. Жизнеобеспечение человечества все в большей степени решается методами химической технологии. Обеспечение населения пищевыми продуктами осуществляется по двум основным направлениям: применение продуктов химической промышленности для увеличения продуктивности сельского хозяйства и производством искусственной и синтетической пищи.

Увеличение продуктивности сельскохозяйственного производства становится возможным при соответствующем развитии промышленности высокоэффективных минеральных удобрений, средств борьбы с вредителями сельского хозяйства и создании производства стимуляторов роста растений.

Минеральные удобрения должны содержать максимальное количество питательного вещества, то есть быть по возможности безбалластными; иметь широкий спектр действия, то есть содержать важнейшие питательные вещества, в том числе и микроэлементы; иметь хорошую структуру, что облегчает их хранение и использование; должны легко усваиваться растениями; должны улучшать структуру почв, в которую они вносятся. [1, c.12] В состав веществ необходимых для жизнедеятельности растений, входят 30 основных элементов. Свыше 90% сухой массы растений составляют углерод, водород и кислород, в значительных количествах они усваивают азот, фосфор, калий, кальций, магний, серу и железо. Фосфор входит в состав белковых веществ. Среднее содержание фосфора в сухом зерне составляет 0,7-1,0%, а в сухой соломе 0,2-0,35%. Фосфор ускоряет развитие и созревание растений, повышает урожайность и улучшает качество сельско-хозяйственной продукции: повышается содержание сахара в овощах и корнеплодах, крахмала в картофеле. Растения усваивают растворимые соли фосфорной кислоты. Недостаток фосфора не восполняется естественным путем и его можно ликвидировать только внесением удобрений. [2, с. 27]

Однако, для более полного описания продукта (двойного суперфосфата), необходимо привести различные классификации минеральных удобрений.

По химическому составу минеральные удобрения, в частности фосфорсодержащие, подразделяются на простые и комплексные. Простые удобрения - фосфорные - содержат один действующий элемент (действующее вещество) - фосфор. Комплексные удобрения содержат два и более основных действующих веществ (азот, фосфор и калий). Фосфорсодержащие удобрения могут содержать не только основные действующие вещества, но и микроэлементы (бор, медь, цинк, марганец), ростовые вещества, добавки пестицидов.

Простые фосфорные удобрения, это кальциевые соли фосфорной (ортофосфорной) кислоты различного состава. В отличие от калийных и азотных удобрений фосфорные удобрения обладают различной растворимостью, которая зависит от природы соли. Поэтому, по растворимости и усвояемости растениями фосфорсодержащие удобрения подразделяются на группы:

+ водорастворимые удобрения, в которых большая часть фосфорных соединений растворима в воде - суперфосфат простой и двойной, фосфаты аммония и др.;

+ растворимые в органических кислотах или усвояемые (еще их называют цитратнорастворимыми удобрениями, так как в них содержатся соединения фосфора, растворимые в аммиачном растворе лимоннокислого аммония (цитрата аммония) - дикальцийфосфат и др.);

+ нерастворимые или растворимые только в сильных минеральных кислотах (лимоннорастворимые удобрения, нерастворимые в воде и аммиачном растворе цитрата аммония, но растворимые в 2%-ном растворе лимонной кислоты - томасшлак, частично фосфоритная мука).

По способам производства фосфорсодержащие удобрения подразделяются на:

+ сложные, которые получают в едином технологическом цикле, в результате химической переработки сырья;

+ сложно-смешанные гранулированные удобрения производят мокрым способом- смешением порошкообразных готовых удобрений с введением в процессе смешения жидких реагентов (аммиакатов, различных кислот, азот- и фосфорсодержащих растворов), а также газообразного аммиака, пара и воды;

+ смешанные удобрения изготовляют механическим смешением различных готовых удобрений, порошкообразных или гранулированных. [3, с. 8]

Таким образом, двойной суперфосфат - это водорастворимое простое фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он представляет собой гигроскопичный продукт серого цвета и выпускается в гранулированном виде (относится к сложным удобрениям в классификации по способу производства). В отличие от простого суперфосфата не содержит балласта - сульфата кальция и, поэтому, обладая той же агрохимической активностью, имеет большую концентрацию фосфорсодержащего компонента. Двойной суперфосфат содержит 45-51% общей P2O5, в том числе, 42-49% в усвояемой форме в виде водоратсворимых соединений (H3PO4)2; Ca(H2PO4)2; Mg(H2PO4) и цитратнорастворимых соединений (CaHPO4; MgHPO4; фосфаты железа).

Глава 3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ ПЫЛИ, ВЫДЕЛЯЮЩЕЙСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ФОСФОРА

фосфор кислота минеральное удобрение

Галлий в природе находится в виде смеси с соединениями цинка, германия, алюминия и меди, значительное его количество присутствует в углях. Хотя в природе галлий имеется в достаточном количестве, он сильно рассеян и в природных рудах он встречается в концентрации 0,001--0,02 %.

Галлий также содержится в незначительных количествах в фосфатных минералах и в значительной мере концентрируется в процессе переработки руды для получения элементарного фосфора. В этом производстве абгазы электропечей направляются в осадители для выделения и сбора пыли, которая содержит наряду с другими элементами галлий. Из других элементов наибольший интерес представляют цинк, серебро, кадмий, алюминий, фосфор, натрий, калий, кальций, фтор, хлор, кремний и углерод.

Выделение галлия и германия из зольной пыли, образующейся при сгорании угля, и из колошниковой пыли фосфорного производства описано Р.Ф. Уотерсом и X. Кенворси в сообщении № 6940, Горное министерство США (апрель 1967).

В этом издании описаны методы лабораторного селективного выпаривания для выделения германия и галлия. В лучших экспериментах выделяется от 85 до 98 % германия в виде низших оксидов и сульфидов, и от 75 до 97 % галлия в виде низших оксидов и трехлорида галлия. Концентрация получаемых концентратов непостоянна и содержание выделяемых соединений изменяется от нескольких сотых до 8 % в зависимости от использованного метода. При первичной экстракции одного германия коэффициент экстракции превышает 100, для галлия он равен ~30. Обогащение концентрата может быть проведено путем упаривания, выщелачивания и осаждения.

Процесс, разработанный Т.Л. Чарльтоном, Р.Ф. Реддером, X.Е. Хиршем и С.С. Лиангом (патент США 4 071422, 31 января 1978 г., фирма «Коминко ЛтсЬ, Канада), предназначен для выделения галлия и других ценных компонентов из дымной пыли фосфорного производства путем обработки ее серной кислотой с образованием раствора и твердого остатка. Цинк осаждается из раствора в виде аммонийно-цинкового сульфата (гексагидрат) и щелочные добавки используются для осаждения концентрата галлия с получением свободного от галлия раствора, обработкой которого можно получать сульфаты и фосфаты других металлов.

Галлиевый концентрат можно обогатить добавлением извести, осаждающей фосфат кальция, с последующим введением гидроксида натрия для растворения соосаж-денных соединений галлия и алюминия. Твердый остаток рециркулируется, араствор нейтрализуется для осаждения обогащенного концентрата. Алюминий может отделяться в виде алюмината кальция. Обогащенный концентрат можно растворять в щелочах и проводить электролитическое выделение галлия. Такой процесс схематически представлен на рис. 63.

Исходная пыль из электропечей производства элементарного фосфора имеет различный состав в соответствии с составом используемых природных фосфатов. Она может содержать, например, %: Ga 0,02--0,05, Zn 5--15, Cd 0,5, Ag 280--700 г/т, A1₂0₃ 1--4, Na₂0 1--3, K₂0 5--25, CaO 7--12, P₂0₅ 25--35, CI 0,3--1, Si0₂ 13--19, F 1--5, H₂0 5--20. После удаления из пылеуловителя при контакте с воздухом пыль сгорает и при этом частично плавится с образованием агломератов различного размера. Агломерат может достигать величины 30--45 см. При таком комковании продукт не может направляться на переработку.

На стадии предварительной обработки 1 (рис. 63) размер частиц может быть уменьшен до требуемого для последующих операций значения -- I см или менее. Материал подается в соответствующее устройство -- молотковую мельницу и затем просеивается. Частицы с большим размером чем это необходимо возвращаются в повторное измельчение. Удовлетворяющий требованиям мелкозернистый материал подается на обработку серной кислотой.

Другой вариант заключается во влажном измельчении дымной пыли в виде водной суспензии, после чего следует стадия отделения твердых частиц от раствора. Такой метод обработки предпочтителен при наличии в пыли большого количества водорастворимых компонентов. При мокром размоле не только достигается уменьшение размера частиц, но и происходит растворение значительного количества веществ. Полученный водный раствор содержит определенное количество соединений калия и фосфатов металлов, что делает экономически выгодным процесс переработки этого раствора в удобрения. После отделения водного раствора твердые частицы подсушиваются, если это необходимо, перед подачей на обработку серной кислотой (стадия 2).

На стадии 2 предварительно обработанная пыль обрабатывается серной кислотой для перевода металлов в соответствующие сульфаты и для удаления, по крайней мере частично, фтора. Пыль смешивается с серной кислотой, нагревается до повышенной температуры и масса перемешивается в течение времени, достаточного для достижения необходимой степени перевода соединений в раствор.

По одному из методов сернокислотной обработки пыль смешивается с кислотой в количестве, достаточном для создания в смеси концентрации свободной кислоты 15--25 %, что обеспечивает полную экстракцию металлов.

Реакция проводится при температуре 60--100 °С и перемешивании в течение 0,5--6 ч. Параллельно с переводом соединений металлов в сульфаты выделяющийся фтор вступает в реакцию с кислотой и кремнеземом с образованием четырехфтористого кремния, который выделяется из реакционной смеси. Для полного удаления летучих фтористых соединений из раствора над ним может быть создано разрежение. Раствор отделяется от выщелоченного остатка в сепараторе 4.

Высокая концентрация свободной кислоты в растворе приводит к коррозии аппаратуры на стадии 2 и последующих этапах. Использование специальных кислотостойких сталей устраняет эту проблему, однако существенно удорожает процесс.

Высокий коэффициент экстракции и эффективное удаление фтористых соединений могут быть получены при поддержании уменьшенной концентрации кислоты в растворе для уменьшения коррозии. При этом пыль подвергается двустадийной обработке, сначала минимальным количеством концентрированной серной кислоты, а далее проводится выщелачивание сульфатов водой. Используется такое количество 94 %-ной серной кислоты, которое достаточно для перевода соединений металлов в сульфаты и создания концентрации свободной кислоты в получающемся растворе около 1--4%. При этом полностью устраняется необходимость использовать специальную коррозионноустойчивую аппаратуру.

Предпочтительно в интервале 100--250 °С. По крайней мере 15 мин требуется для проведения полного смешения и перевода соединений в сульфаты. Предпочтительно проводить процесс в течение 1--2 ч.

Обработка серной кислотой по указанному выше способу проводится в специальных устройствах, например, в глиномялке. Для поддержания необходимой температуры используется наружный обогрев. Отходящие газы промывают в скруббере; после окончания реакции масса выгружается и направляется в стадию выщелачивания 3, где она смешивается с подкисленными промывными водами со стадии промывки твердых остатков выщелачивания. При этом происходит растворение сульфатов металлов и образование кристаллов гипса, легко отделяемых от раствора. Выщелачивание проводится или в одном реакторе или в двух соединенных последовательно. Смесь сульфатов и промывных вод подается в первый реактор, а полученный раствор и остаток отбираются из второго.

Выщелачивание проводится при температуре 60--100 °С. Обогрев проводится, например с помощью пара. Для сохранения продуктов выщелачивания в растворенном состоянии и для предотвращения коррозии аппаратуры концентрация свободной серной кислоты поддерживается постоянной в интервале 1--4 %. Концентрация кислоты определяется ее количеством, добавленным на стадии кислотной обработки 2, и далее зависит от содержания кислоты в промывных водах. Изменение концентрации кислоты может проводиться упариванием раствора или его разбавлением водой.

Твердый остаток после выщелачивания отделяется в сепараторе 4. Разделение и промывка осадка производятся с помощью стандартных методов и аппаратуры. Тщательная промывка обеспечивает более полное отделение ценных компонентов.

Для уменьшения потерь галлия, цинка и фосфатов вместе с твердым остатком он промывается водой в противоточных (как минимум в две стадии) устройствах. После сепарации и промывки подкисленный промывочный раствор подается в вы-щелачиватель 3. Перед подачей в 3 промывные воды в случае необходимости упариваются или разбавляются для изменения удельного веса раствора.

Твердый остаток, содержащий серебро, цинк, гипс и диоксид кремния, может подвергаться дальнейшей переработке для выделения соединений металлов. На стадии осаждения 5 проводится удаление из полученного в 3 раствора главным образом соединений цинка. Цинк с высокой эффективностью осаждается в виде гексагидрата цинк--аммоний сульфата (ЦАС), (NH₄)₂Zn(S0₄)₂-6H₂0. Это соединение незначительно растворимо в растворах, содержащих >100 г/л сульфата аммония; для проведения процесса предпочтительна концентрация сульфата аммония в интервале 100--200 г/л.

Необходимая концентрация сульфата аммония может создаваться на стадии 5 добавлением его в необходимом количестве, или добавлением определенных количеств аммиака и серной кислоты. Значения рН как правило должны составлять 1--2, предпочтительно значение рН = 1,5; величина рН регулируется добавлением аммиака или кислоты. Добавление аммиака и кислоты ведется до достижения концентрации сульфата аммония 100--200 г/л.

Для обеспечения более полного осаждения ЦАС температура должна поддерживаться максимально низкой, например 25°С или ниже. В случае добавления сульфата аммония и понижения растворимости ЦАС раствор может нагреваться до 60 °С и затем охлаждаться для обеспечения наиболее благоприятных условий дл'я роста кристаллов. В зависимости от состава исходной колошниковой пыли удельный вес раствора регулируется таким образом, чтобы наиболее легко осуществлялось отделение оставшегося раствора от выпавших кристаллов ЦАС. Плотность раствора, получаемого при выщелачивании, должна составлять 1,2--1,5.

Кристаллы ЦАС, не содержащие соединений галлия, отделяются от раствора в сепараторе 6, промываются раствором с содержанием сульфата аммония ^100 г/л, выделяются и могут в дальнейшем использоваться для приготовления цинксодержащих удобрений.

При наличии кадмия в исходной пыли он соосаждается вместе с ЦАС. Отделение кадмия производится путем растворения кристаллов ЦАС и высаживания его цинковой пылью. После этого из отделенного раствора проводится повторная кристаллизация ЦАС, не содержащего кадмия.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Основы химической технологии: Учебник для студентов вузов / Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С., Тамбовцева В.Д. Под ред. Мухленова И.П. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. школа. 1983 335с.: ил.

2. Печковский В.В., Тетеревков А.И, Дзюба Е.Д. Технология неорганических веществ. Введение в специальность. Под ред. В.В. Печковского. Мн.: "Вышэйш. школа". 1977. 264с.: ил.

3. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М.: Химия. 1982. 400с.: ил.

4. Основы технологии важнейших отраслей промышленности: в 2 ч. Ч.2. Учеб. пособие для вузов/ под ред. И.В. Ченцова, В.В. Вашука. Мн.: Выш. шк. 1989. 199с.: ил.

5. Соколов Р.С. Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: в 2 т. М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС. 2000. Т1. 368с.

Размещено на Allbest.ru