Свойства и получение ацетилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 1. ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА АЦЕТИЛЕНА

Ацетилен --бесцветный газ, в хорошо очищенном состоянии имеет слабый приятный запах. Неприятный запах, свойственный ацетилену, полученному из карбида кальция, обусловливается следами различных примесей. При физиологическом воздействии ацетилен проявляет анестезирующие свойства и поэтому, тщательно очищенный, применялся для этих целей [1].

Критическая температура ацетилена 36,5° [1Ь, 2--5], критическое давление 61,1 am [lb, 3] и критический объем 83 см3 [3]. Жидкий ацетилен имеет плотность при 0° 0,451 и,при-- 80° 0,613 [lb, 3, 5, 6]. Есть указания, что под давлением несколько выше одной атмосферы твердый ацетилен плавится при--81--82° [lb, 3, 5, 7, 10] и возгоняется при --83--84° под атмосферным давлением [lb, 5, 7, 11]. Составлены графики [3, 5, 10, 12--14] упругости паров ацетилена при разных температурах.

На основании физических свойств можно заключить, что ацетилен, подобно другим углеводородам, находится в неассоциированном состоянии. В этом отношении он не похож на другие простые соединения, имеющие лабильный водород, как, например, аммиак, цианистый водород и вода, молекулы которых ассоциированы, вследствие наличия водородных связей с атомами кислорода или азота.

Виллард [8] сообщает об образовании кристаллического гидрата ацетилена С2Н2-6Н20 при низкой температуре и повышенном давлении. Это вещество обычно является причиной засорения трубопроводов для ацетилена. Форкрэн.и Томас [8а] исследовали некоторые смеси гидратов ацетилена с галоидопроизводными углеводородов.

Абсорбционные спектры как ацетилена, так и дей-терийацетилена в двух частях спектра, ультрафиолетовой [37--43] и инфракрасной [15--36], изучены весьма тщательно. Предметом многочисленных исследований явился и Раман-эффект ацетилена [44--58]. Херцберг, Патат и Спинке [26, 52] вычислили на основании спектров Рамана длину связей С--Н и С--С в ацетилене, оказавшихся соответственно равными ! ,058 А и 1,199 А. На основании измерений с помощью электронной диф-фракции Паулинг, Спрингэлл и Пальмер [59] дали следующие величины: 1,058 А для С--Н и 1,205 А для С--С. Оптические свойства ацетилена соответствуют линейной структуре его молекулы [19, 58] и указывают на ординарную формулу. Нулевой дипольный момент некоторых симметричных двузамещенных ацетиленов также подтверждает линейную структуру ацетилена [60--62].

Наличие указанных физических свойств опровергает возможность существования ацетилиденовых изомеров для ацетиленовых углеводородов, предложенных Нефом и другими исследователями [63--66]. Это предположение было позднее опровергнуто и на основании чисто химических данных [67, 68]. Однако существование небольших относительных количеств ацетилидена возможно в условиях таутомерного равновесия [66].

Теплота образования ацетилена из графита и водорода была определена различными методами [69--71J. и ее среднее значение, по последним данным, равняется--54 900 кал/моль. Высоко-эндотермический характер ацетилена определяет его многочисленные реакции присоединения и придает ему исключительную ценность как газообразному топливу, но, с другой стороны, создает опасность взрывного разложения на элементы (см. главу I, раздел 5), которое может возникнуть при нагревании, электрических искрах или детонации ацетиленидов металлов, образующихся при определенных условиях (см. главу II). Опасность взрыва ацетилена привела к созданию многочисленных инструкций и законов о порядке хранения, о перевозках и использовании его [la, 73J. Случаи взрывов ацетилена описаны во многих книгах, статьях и обзорах (см. предисловие, ссылка 1, и главу I, раздел 5, ссылки 35, 41 -- 53).

Вследствие опасности, которую представляет газообразный ацетилен, особенно под давлением, его хранят обычно в растворителях, в баллонах, наполненных твердыми пористыми веществами.

Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА ИЗ КАРБИДА И ЕГО ОЧИСТКА

Карбиды ацетилена, описанные в предыдущих разделах, как было найдено первыми их исследователями, быстро реагируют с водой, давая ацетилен и соответствующий гидрат окиси металла. Тепло, выделяющееся при гидролизе [1], может вызвать местное повышение температуры, достаточное для того, чтобы полимеризовать часть ацетилена, если такие перегревы не будут предотвращены применением избытка воды или другими средствами. Наиболее подробно, конечно, изучен гидролиз карбида кальция. Теплота этой реакции, как сообщает Льюис [2], составляет около 475 кал. на 1 г чистого карбида, а согласно Мэзону, Андерсону и Джэн [5], равняется 1493 кал. на \мг выделяемого ацетилена. Льюис [2] утверждает, что если с карбидом реагируют минимальные количества воды, то часть ацетилена может реагировать с водяным паром с образованием окиси углерода и водорода; в некоторых: случаях наблюдалось местное разложение на углерод и водород. Помимо влаги, воздуха, мелких твердых частиц и продуктов конденсации, образовавшихся в результате перегревов, сырой ацетилен может содержать небольшие количества других газов, источником которых служат примеси в самом карбиде1 [3]. Возможно присутствие азота, серы, фосфора, кремния и мышьяка в карбиде в виде соединений с кальцием или другими металлами. При действии воды они в виде гидридов-- аммиака, фосфористого водорода, водородистого кремния и мышьяковистого водорода частично выделяются вместе с ацетиленом, а главная масса сероводорода улавливается щелочным раствором. На современных заводах по производству карбида содержание этих примесей сводится до минимума вследствие тщательного контроля загружаемого сырья. Анализ ацетилена, полученного из обычного современного карбида, показывает присутствие в нем 0,15--0,25% фосфористого водорода, меньше 0,15°/0 аммиака, меньше 0,1% сероводорода и меньше 0,0003 \() мышьяковистого водорода. При высоких температурах, наблюдающихся при гидролизе карбида очень малым количеством воды, эти простые водородистые соединения конденсируются с ацетиленом и дают трудно удалимые летучие органические соединения. Кэннеди и Хольм [16] идентифицировали в ацетилене весьма важную примесь--дивинилсульфид и установили, что его количество увеличивается с повышением температуры гидролиза. Они предложили удалять эту примесь поглощением хлорамином-Т или серной кислотой. Иногда в небольших количествах присутствует водород. Методы определения примесей в сыром ацетилене изложены в статьях Броуна [4] и других 1. Высокая температура гидролиза, вызывая разложение и конденсацию ацетилена, приводит к загрязнению и уменьшению выхода ацетилена; поэтому на практике принято выделять ацетилен при полном погружении карбида в сравнительно большом объеме воды, действующей как охлаждающая среда.

Технический ацетилен, полученный даже в наиболее совершенных генераторных установках из высококачественного карбида, обычно содержит следы примесей. Последние не делают газ непригодным для целей сварки или резки [11, 12], но могут вызвать отравление катализаторов при химическом использовании ацетилена. Вследствие этого обычно практикуется удаление из газа примесей, в частности фосфористого водорода, путем окисления реагентами, весьма мало действующими на сам ацетилен, с последующим удалением кислых продуктов окисления промыванием щелочами или осаждением. Одно время было предложено применять растворы хлорной извести или перманганата калия, а также пористые массы, пропитанные этими растворами .

В Европе широко применяются поглотительные массы, пропитанные хромовой кислотой. Гранжон [15] первый взял патент на очистительную массу, используемую теперь в Соединенных Штатах; она состоит из смеси хлорного железа, окиси железа, перекиси марганца, хлорной ртути и сернокислой меди. Хлорная ртуть связывает в виде комплекса фосфористый водород, который, далее, окисляется железными солями; сернокислая медь катализирует обратное окисление закис-ных железных солей воздухом, и таким образом регенерируется вся очистительная масса. Считается, что таким способом можно удалить до 95°о фосфористого водорода.

Для окисления фосфористого водорода в производстве предлагалось применять при 70° серную кислоту примерно 85-процентного содержания. Методы оценки различных препаратов производственной очистки ацетилена и их сравнительные испытания опубликованы в печати [9, 13, 14]. Один из самых старых способов очистки ацетилена состоит в полном осаждении примесей двухлористой медью или хлорной ртутью в присутствии других хлористых солей. Однако такие растворы реагируют, до некоторой степени, и с ацетиленом и обычно образуют с ним летучие продукты присоединения. Для высушивания ацетилена на заводах практикуется вымораживание, действие окиси алюминия с соблюдением надлежащих предосторожностей, промывание по принципу противотока насыщенным раствором хлористого кальция. Справедливости ради, следует отметить, что следы кислорода являются весьма существенной примесью в ацетилене, особенно при использовании его в некоторых синтезах; но на этот вопрос пока обращалось мало внимания. Даже небольшие количества кислорода весьма вредны при приготовлении винилацетилена и, вероятно, влияют и на полимеризацию, галоидирование и гидратацию ацетилена. В содержащих ацетилен газовых смесях, полученных путем пиролиза, присутствие кислорода менее вероятно, чем в ацетилене, выделенном из карбида. И в промышленном масштабе и в лабораториях лучше всего удалять кислород из ацетилена с помощью щелочного раствора гидросульфита натрия, содержащего небольшие количества антрахинон-сульфокислоты [10]. Труднее всего очистить ацетилен от газообразных углеводородов, окиси углерода и водорода; но так как они не мешают ни при использовании ацетилена как горючего, ни при химических синтезах, то в промышленном масштабе никто и не пытается их полностью удалять.

Глава 3. ЛАБОРАТОРНАЯ ОЧИСТКА И АНАЛИЗ АЦЕТИЛЕНА

Для лабораторных целей ацетилен обычно выделяется из карбида кальция или берется из торговых баллонов. В случае использования карбида кальция удобнее применять генераторы типа карбид в воду, что позволяет избежать местных перегревов. Сюда же. к воде, можно добавлять реагенты для удаления следов фосфористого водорода и других примесей либо осаждением, либо окислением Обычно удобнее получать газ из баллонов. В этом случае большая часть примесей, образующихся из карбида, сведена к таким незначительным количествам, что газ может вполне применяться как сырье для лабораторных синтезов. Газ из баллонов содержит ацетон, количества которого возрастают по мере понижения давления в баллоне. Для удаления ацетона применяется раствор бисульфита. Ацетон и следы других примесей могут быть также удалены пропусканием газа через крепкую серную кислоту в мощной промывалке, но при этом есть опасность загрязнения двуокисью серы и брызгами кислоты. Последние могут быть удалены пропусканием через колонку с натронной известью или через раствор едкого натра с последующим высушиванием. Если необходимо удалить из газа кислород, то на пути помещают щелочной раствор гидросульфита натрия, к которому добавлена антрахинонсульфокислота [1]. Хориути[2|, Конн, Кистяковский и Смит [3] описали более совершенные методы очистки. Однако ацетилен может содержать следы таких примесей, как водород, азот, метан, этан, которые невозможно удалить химическим путем. Поэтому если газ должен быть совершенно чист, то его следует ожижить и перегнать. Эта процедура требует специальной техники и предосторожностей, еще недостаточно полно освещенных в литературе.

Для качественного обнаружения ацетилена обычно используются в различных модификациях осадки ацетилнида меди, так как характерная красная окраска его заметна даже для минимальных количеств ацетилена (см. главу II, раздел 5). Но так как вследствие окисления воздухом в щелочной среде ацетиленид быстро темнеет, для сохранения его красной окраски необходимо добавлять восстановители, например гидроксил-амин. Описаны реактивные бумажки, где применена эта реакция [4].

Чтобы повысить чувствительность реакции, предложены следующие изменения раствора Илосвайя [5]. К аммиачному раствору однохлористой меди добавляют желатину, которая, в качестве защитного коллоида, удерживает ацетиленид в мелкораздробленном состоянии, так что окраска заметна и при больших разведениях. Чако [5] установил, что при соблюдении надлежащих предосторожностей этот реактив обнаруживает ацетилен при концентрации 2.10~4%.

Раствор Илосвайя также применяется и для колориметрического определения ацетилена [5, 6]. Однако интенсивность окраски зависит как от размера коллоидальных частиц, так и от присутствия примесей, как например: следов сероводорода или больших количеств кислорода или углекислоты. Поэтому, в большинстве случаев, предпочитают определять количество полученного ацетиленида или осторожным высушиванием и взвешиванием взрывчатого карбида С2Си2 [7], или, еще лучше, растворяя ацетиленид в кислоте и определяя медь обычными стандартными методами [8]. Так как красный ацетиленид меди в аммиачном растворе быстро окисляется кислородом и темнеет, причем меняется отношение содержания меди к углероду, то рекомендуется к аммиачному раствору однохлористой меди добавлять такие восстановители, как гидроксиламин или гидразин [5].

Глава 3. ПУТИ РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА

Первые ветви промышленного древа производных ацетилена (ацетальдегид и уксусная кислота) появились незадолго до первой мировой войны, а через 25--30 лет, к началу второй мировой войны, это древо мощно разрослось и превратилось, как это видно из габл. 1 и 2, в разнообразную по номенклатуре продуктов, многотоннажную промышленность основного органического синтеза.

Фундамент многочисленных реакций, представленных в табл. 1, составляют реакции: 1) хлорирования ацетилена, 2) гидратации его в условиях, указанных Кучеровым, 3) термического разложения на сажу или углеводороды ароматического ряда, 4) присоединения спиртов в присутствии порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского).

В основе производств, представленных в табл. 2, лежит замечательная реакция низкотемпературной полимеризации ацетилена в винилацетилен и дивиншь ацетилен, открытая Ньюлэндом с сотрудниками,--реакция, которую так блестяще дополняет осуществленный Карозерсом синтез хлоропрена и его аналогов. В Советском Союзе эта последняя линия исследований представлена многочисленными работами А. Л. Кле-банского с сотрудниками [1]. Широкое же изучение разнообразных производных, синтез которых оказался возможным на базе одного из побочных продуктов синтеза хлоропрена --дихлорида СН3СС1 = СНСН2С1, -- было проведено Татевосяном, Акопяном. Исагулянцем и ДР. [2].

Указанные немногие, но легко осуществимые и в про* мышленных условиях, реакции ацетилена, помимо их значения в тонком органическом синтезе (синтезе медикаментов и красок), обусловили широкое развитие промышленности ацетатного шелка, пластических масс и синтетического каучука --столь жизненно важных для каждой страны.

В период второй мировой войны номенклатура синтезов на основе ацетилена продуктов, представляющих широкий интерес для промышленности, значительж увеличилась за счет приводимых ниже реакций, частью уже получивших осуществление в промышленности.

1. Гидрирование ацетилена в этилен.

Синтез ацетиленовых спиртов и гликолейиз кето-нов и альдегидов по реакциям Фаворского и Реппе

Конденсация ацетилена с фенолами в гидрокси-стлролы.

Синтез акриловой кислоты из ацетилена и окиси углерода и полимеризация ацетилена в октатетр'аен и декапентаен.

Каталитическая гидрополимеризация ацетилен* в изобутилен или в н-бутены, гексен-1, 2 и 3-метил-пентены.

Одни из указанных реакций известны с давних пор (реакции 1 и 2), но лишь недавно получили промышленное осуществление. Другие --открыты совсем недавне (peam&i 4 и 5). Все они имеют между собой то общее, что, во-первых, просты и доступны для воспроизводства в крупных промышленных масштабах и, во-вторых, широкий спрос на получаемую по ним продукцию обещает дальнейший рост и так уже грандиозного производства карбида кальция.

1. ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА В ЭТИЛЕН

Эта реакция, npaKTH4ecKoev осуществление которой еще недавно представлялось Ньюлэнду невероятным, нашла широкое промышленное использование в Германии, ввиду того, что получаемый этим путем этиле к применяется там и в синтезе разнообразных препаратов гликолевого ряда и идет на производство (полимеризацией с хлористым алюминием) синтетических смазочных масел. Заводской процесс описывают следующим образом 112]: гидрирование проводится над Pd на силикагеле (1,5 г Pd на Юл силикагеля). Катализатор располагается в контактном аппарате на 3-х полках слоем по 20--25 см. Исходная газовая смесь смешивается с уже прошедшим через аппарат газом таким образом, чтобы в получающейся результирующей смеси, поступающей на контакт, нагретый до 200°, содержалось не более 2--3% ацетилена. После первой ступени газ нагревается до 250--300°, а содержание в нем ацетилена снижается до 1--2%. Между 1-й и 2-й полками впрыскивается вода, чем достигается снижение температуры до 200°. После 2-й полки температура снова повышается до 250--300°, а содержание С2Н2 падает до 0,5--1 %. Между 2-й и 3-й полками снова впрыскивается вода и поэтому снова снижается температура до 200°. После 3-й полки температура опять возрастает до 250--300°, а ацетилена остается 0--0,5%. Следует отметить, что свежевосстановленный контакт в первый период после восстановления наряду с этиленом дает, примерно, такое же количество этана. Через 2--3 часа содержание последнего снижается до 10% от количества образующегося этилена, и только тогда газ направляется в систему, первые же порции с этаном выбрасываются. Катализаторы, которые с самого начала не дают этана, мало активны и скоро выходят из строя.

Срок работы катализатора 3--б месяцев.

Часть этилена, получавшегося гидрированием ацетилена, шла на синтетические масла, другая--на синтез этиленгликоля и его производных. Хлористый винил в Германии получался присоединением НС1 к ацетилену. Отметим, что получаемый этим путем продукт имеет некоторые преимущества перед более дешевым (для^ стран, обладающих крекинговым этиленом).

Глава 4. АЛЮМИНИЙ ИЗ РАСТВОРОВ МОКРОЙ ОЧИСТКИ АЦЕТИЛЕНА

Биметаллические солевые комплексы, имеющие общую формулу как известно, используются для выделения из газовых смесей таких комплексообразующих лигандов как олефины, ацетилены, ароматические соединения и оксид углерода. Например, патент США 3.651159 описывает процесс, в котором жидкий сорбент, являющийся раствором медно-алюминиевого тетрагалогенида в толуоле, использовался для выделения этилена, пропилена, и других комплексообразующих лигандов из газового потока за счет лигандного обмена с толуолом. Образующийся раствор комплекса медь--алюминий--тетрагалогенид--толуол возвращается в цикл и снова используется для отделения комплексообразующих лигандов из подающегося потока. В патенте США 3647843 описан процесс, в котором углеводородный газ, образующийся при пиролизе, контактирует с раствором медь--алюминий--тетрахлорида в толуоле для выделения ацетилена в виде раствора комплекса (НС = CH-CuAICl4] в толуоле. Ацетилен вытесняется из этого комплекса толуолом, и медно-алюминиевый тетрахлоридный комплекс с толуолом возвращается в технологический цикл.

В процессе описанного типа, в которых жидкий сорбент, содержащий биметаллический солевой комплекс, возвращается в цикл без очистки и используется в течение длительного времени, имеет место постоянное увеличение количеств побочных продуктов реакции и других примесей до тех пор пока присутствующие примеси не начинают оказывать влияние на эффективность операций. Например, когда Жидкий сорбент контактирует с газовым потоком, который содержит олефин с количеством атомов углерода от 2 до 4, некоторое количество олефина взаимодействует с ароматическим углеводородом или галогенированным ароматическим углеводородом в сорбенте с образованием алкилированных ароматических соединений, а также происходит частичная полимеризация с образованием олигомеров.

Незначительные количества воды, присутствующие в газовом потоке, реагируют с биметаллическим солевым комплексом с образованием комплекса состава ШхМпХп-МцОХ-Ароматика], который имеет ограниченную растворимость в жидком сорбенте. Когда сорбент содержит примеси этого комплекса в количест-вах. достаточных для образования покрытий в теплообменниках, засорения линий, и Другой порчи оборудования, его необходимо очищать, например, путем охлажде ния для осаждения шлама, содержащего труднорастворимые биметаллические солевые комплексы, и отделения этого шлама, или заменять на свежий жидкий сорбент.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Когда тетрагалогенид металлов группы I-Б реагирует с тетрагалогенидом металлов группы Ш-А в среде ароматического углеводорода с образованием жидкого сорбента, обычно наблюдается образование в небольших количествах нерастворимого осадка, состоящего главным образом из биметаллического солевого комплекса M\MnXn-МцОХ, что связано с присутствием примесей типа МцОХ и воды. Осадок, малорастворимый в жидком сорбенте, отделяется до использования сорбента.

Отработанный жидкий сорбент и шламы, образующиеся в процессе приготовления и эксплуатации и содержащие большие количества соединений металлов, не могут сбрасываться вместе со сточными водами поскольку при этом возникают серьезные проблемы охраны окружающей среды. С экономической точки зрения также желательно осуществлять выделение металлов, в частности меди и алюминия.

Было предложено несколько процессов для выделения металлов из шламов и отработанного жидкого сорбента, содержащего комплексы состава [М 1МцХп-*Ароматика].

В патенте 3845188 США предлагается способ выделения металлов группы 1-Б из использованного сорбента при помощи безводного аммиака с отделением осаждающегося галогенида металла. Предложено также сжигать отработанные материалы, при содержании в них около 30 % солей металлов. В результате образуется значительное количество зольного остатка, удаление которого должно осуществляться в соответствии с требованиями защиты окружающей среды. Эти процессы весьма неэкономичны, неудобны с практической точки зрения при реализации в промышленных масштабах и загрязняют окружающую среду.

Усовершенствованный процесс для выделения такого типа комплексов разработан Д. А. Кивортом и Ж. Р. Саддусом (патент, 4.153452, США, 8 мая 1979, фирма чТеннеко Кемикалс Инк.»). При помощи этого метода выделяют металлы из отработанных материалов, содержащих органический компонент и биметаллические солевые комплексы состава [МхМцХп- Ароматика] и (или) [MiMuXn-Мц * ОХ-*Ароматика], где Mi-- металл группы I-Б, Мц -- металл группы Ш-А, X -- галоген, п -- сумма валентностей металлов М\ и Мц, Ароматика -- моноциклические ароматические углеводороды или галогенированные ароматические углеводороды с числом атомов углерода 6--12.

Процесс проводится путем гидролиза отработанных материалов разбавленным раствором соляной кислоты с образованием органического и водного слоев и последующим отделением органического слоя и добавлением к водной фазе достаточного количества алюминия или другого восстанавливающего металла для осаждения металлов группы I-Б. После их удаления из водного раствора при добавлении достаточного количества оснований осаждают металлы группы Ш-А в виде гидро-ксидов. Этот процесс, в частности может использоваться для выделения меди и алюминия из отходов, содержащих комплексы CuAl-CV толуол и (или) СиА1С!4* А10С1-толуол.

Глава 5. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И СИНТЕЗ-ГАЗА

ацетилен карбид очистка синтез

Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа. Описываются два варианта способа. Первый вариант - способ получения ацетилена и синтез-газа частичным окислением углеводородов кислородом, характеризующийся тем, что газообразные реагенты предварительно раздельно нагревают, смешивают до гомогенности в смесительной зоне, вводят во взаимодействие после пропускания через блок сгорания и быстро охлаждают водной средой для резкого охлаждения после реакции. Предусмотрена рециркуляция водной среды для резкого охлаждения в замкнутой системе. Второй вариант - способ получения ацетилена и синтез-газа частичным окислением углеводородов кислородом, характеризующийся тем, что газообразные реагенты предварительно раздельно нагревают, смешивают до гомогенности в смесительной зоне, вводят во взаимодействие после пропускания через блок сгорания и быстро охлаждают водной средой для резкого охлаждения после реакции. Соотношение между газообразными реагентами выбирают так, что ацетилен и сажу, образующиеся во время реакции, получают в весовом соотношении 50-500. Технический результат состоит в устранении недостатков известных методов резкого охлаждения водой или маслами. 2 с. и 18 з.п.ф-лы, 2 табл.

Получение ацетилена и синтез-газа частичным окислением углеводородов хорошо известно. Частичное окисление метана (природного газа) с получением ацетилена и синтез-газа нашло крупномасштабное применение во всем мире. В то время как получение синтез-газа из природного газа частичным окислением является технически простым процессом, процесс получения синтез-газа, связанный с получением ацетилена, ограничен точным соблюдением условий пространства, времени и используемых количеств. Обычно природный газ и кислород как реагенты предварительно раздельно нагревают до температур вплоть до 700oC, интенсивно смешивают в смесительной зоне (в диффузоре) и вводят во взаимодействие после пропускания через блок сгорания.

Блок сгорания обычно включает ряд каналов особой формы, в которых скорость реакционной смеси из кислорода/природного газа настолько превышает скорость распространения пламени, что невозможен проскок пламени из зоны после блока сгорания в диффузор, в котором происходит предварительное смешение.

Реакционная камера, смежная с блоком сгорания, характеризуется особым объемом, позволяющим горячим газообразным продуктам выходить из реакционной камеры в течение нескольких миллисекунд, благодаря чему продолжительность пребывания в ней ацетиленсодержащих реакционных газов очень кратковременна. Исключительно кратковременная продолжительность пребывания в сочетании с низким давлением приводит к частичному окислению углеводорода до ацетилена и синтез-газа, поскольку за короткий промежуток времени полная конверсия реагентов в синтез-газ невозможна. По истечении этого промежутка времени, за который реакционное равновесие, соответствующее температурному уровню 1500-2000oC, достигнуто быть не может, реакционные продукты почти мгновенно или резко охлаждают до температуры ниже 300oC, используя в качестве среды для резкого охлаждения воду или остаточные масла. Резкое охлаждение позволяет предотвратить разложение получаемого ацетилена на углерод и водород или избежать взаимодействия воды, выделяющейся за время реакции (технологической воды), с ацетиленом с образованием моноокиси углерода и водорода. Обычно такие процессы проводят под атмосферным давлением или несколько повышенным давлением. Помимо природного газа в несколько измененных технологических условиях могут быть использованы все газообразные или легко испаряемые углеводороды. Тогда как получение синтез-газа из природного газа частичным окислением является технически простым процессом, в ходе проведения которого не образуется почти никаких побочных продуктов, процесс получения синтез-газа, связанный с получением ацетилена, в зависимости от конкретно используемого в качестве реагента углеводорода всегда приводит к образованию меньших или больших количеств сажи. В противоположность частичному окислению метана до синтез-газа, в ходе которого образование сажи можно практически подавить посредством высоких давлений и относительно большой продолжительности пребывания, в процессе частичного окисления углеводородов до ацетилена и синтез-газа низкое давление и крайне кратковременное пребывание, составляющее всего несколько миллисекунд, обусловливают образование ацетилена, т.е. неполную конверсию реагентов в синтез-газ. Следовательно, образования сажи избежать невозможно.

Более того, концентрация основных компонентов прореагировавшего или крекированного газа зависит от соотношения кислород/углеводород в сырье. С увеличением доли кислорода концентрация ацетилена возрастает до тех пор, пока она не проходит через максимум. Обычно для достижения максимальной концентрации ацетилена объемное соотношение между кислородом и природным газом (при нормальных температуре и давлении) не должно превышать приблизительно 0,6.

Быстрое охлаждение крекированного газа не только ведет к отводу тепла от полученной газовой смеси, но также к удалению сажи из реакционных продуктов.

В соответствии с современным уровнем техники в данной области резкое охлаждение можно производить двумя методами, а именно: соответственно методом резкого охлаждения водой и методом резкого охлаждения маслами (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издание 5-е, том А1, стр. 97-144).

В процессе резкого охлаждения водой полученный газ охлаждают до приблизительно 80-90oC водной охлаждающей средой. Часть сажи, образовавшейся во время реакции, из полученной газообразной смеси удаляют за счет резкого охлаждения. После этого полученную газовую смесь дополнительно очищают и охлаждают промывкой циркулирующей водой в охлаждающей колонне, в которой удаляют дополнительные количества сажи. В завершение газовую смесь пропускают через электрический фильтр, в котором удаляют и вымывают водой дополнительное количество сажи. Таким образом, водные стоки из системы резкого охлаждения, охлаждающей колонны, и электрического фильтра несут удаленную промывкой сажу. Однако эта вода непригодна для диспергирования или стабильного введения в нее больших количеств получаемой в процессе сажи. С целью избежать проблем со стоками или проблем, связанных с налипанием содержащейся в воде сажи, эту последнюю необходимо из воды удалять. По этой причине такие объединенные водные стоки далее подают в декантатор для сажи. В этом декантаторе (в бассейновом декантаторе) благодаря остаточному газу, который связан с частицами сажи, эти последние всплывают. Верхний сажевый слой в зависимости от исходного материала содержит 4-8 вес.% углерода. Эту сажу "счерпывают" с поверхности воды и в дальнейшем дегазируют в резервуарах при перемешивании, в результате чего получают сажевый шлам с содержанием воды более 90%. Этот сажевый шлам сжигают в особых устройствах для сжигания. После этого объединенные водные стоки из бассейновых декантаторов направляют в градирни, в которых их охлаждают, а затем возвращают на стадию резкого охлаждения, охлаждающую колонну и электрический фильтр.

Процесс резкого охлаждения водой приводит к значительным энергетическим потерям при охлаждении воды в градирнях и связан с проблемами выбросов и с проблемами, возникающими из-за выделений неприятного запаха. Когда содержащая сажу пена плавает в открытых бассейновых декантаторах, она является существенным источником выделения ароматических веществ, прежде всего бензола. В градирнях может также происходить выделение углеводородов из воды.

Второй метод быстрого охлаждения реакционных продуктов состоит в их резком охлаждении маслами, например, остаточными маслами или высококипящими ароматическими тяжелыми маслами. При применении этих масел для резкого охлаждения или охлаждения образовавшаяся сажа суспендируется в масле. Полученный газ выходит из блока сгорания при температуре 200-250oC. Тепло, поглощенное средой для резкого охлаждения, можно передавать воде с получением водяного пара путем пропускания масла через котлы-утилизаторы, после чего ее возвращают на стадию резкого охлаждения. Таким образом, энергетические потери при осуществлении такого метода меньше, чем в процессе резкого охлаждения водой. Остаточное тепло полученного газа отводят в замкнутой системе холодильников. Тем самым предотвращаются выбросы. Охлажденное масло возвращают в блок сгорания.

В то время как в процессе резкого охлаждения водой следует пополнять только потери воды в декантаторе и градирне, в процессе резкого охлаждения маслом необходимо добавление существенных количеств масла. Причина этого заключается в том факте, что при резком охлаждении в контакте с реакционным газом, температура которого достигает 2000oC, часть масла крекируется. Подвергающееся, таким образом, крекингу масло разлагается и вступает в реакцию с образованием водорода, более легких ароматических веществ и сажи или кокса. Углерод или сажа, образующиеся в результате взаимодействия с газами и при крекинге масла, используемого для резкого охлаждения, суспендируется в масле. Поскольку способность масла вбирать углерод или сажу и продукты крекинга масел ограничена, часть содержащего сажу масла необходимо регенерировать, поэтому его следует отделять от сажи. Этого достигают, например, перегонкой масла, в результате чего углерод получают в форме мелких гранул. Недостаток процесса резкого охлаждения маслами состоит в технически дорогостоящей регенерации содержащих сажу масел и в необходимости добавления больших количеств тяжелых масел. Более того, при этом собирают существенные количества сажи или кокса и более легких продуктов разложения тяжелых масел, так называемых пиролизных масел. Преимущество метода резкого охлаждения маслами заключается в том, что его осуществление не сопряжено с выбросами и сопровождается лишь небольшими потерями технологического тепла (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издание 5-е, том А1, стр. 106-115).

Из известного уровня техники наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ получения ацетилена и синтез- газа частичным окислением углеводородов кислородом, включающий предварительное раздельное нагревание газообразных реагентов, смешение их и пропускание подогретой смеси через блок сгорания с последующим быстрым охлаждением (EP 0378083 A2).

Задача, которая лежит в основе настоящего изобретения, состоит в устранении недостатков метода резкого охлаждения водой и метода резкого охлаждения маслами.

В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения в способе получения ацетилена и синтез-газа частичным окислением углеводородов кислородом, при осуществлении которого газообразные реагенты предварительно раздельно нагревают, тщательно смешивают в смесительной зоне, вводят во взаимодействие после пропускания через блок сгорания и быстро охлаждают водной средой после реакции, согласно изобретению дополнительно предусмотрена рециркуляция водной среды для резкого охлаждения в замкнутой системе.

Было установлено, что количество сажи, образующейся при получении ацетилена и синтез-газа частичным окислением углеводородов кислородом, может быть в значительной степени уменьшено.

Было установлено также, что с возрастанием соотношения между кислородом и углеводородом в газообразных реагентах количество сажи, образующейся в крекированном газе, может быть уменьшено в гораздо большей степени, чем количество ацетилена. Таким образом, регулирование соотношения кислород/углеводород позволяет в значительной мере подавить образование сажи при получении ацетилена, в то время как количество образующегося ацетилена уменьшается лишь незначительно.

При снижении концентрации ацетилена в крекированном газе до половины его максимального уровня, т. е. при использовании половины производительности блока сгорания по ацетилену (пример 2), количество образующейся сажи составляет всего приблизительно 7% от того количества сажи, которое образуется в случае работы блока сгорания с полной производительностью по ацетилену (сравнительный пример 1) и с достижением, таким образом, максимального выхода ацетилена.
Когда соотношение между кислородом и углеводородом возрастает до такой степени, что производительность блока сгорания по ацетилену уменьшается до одной трети от ее максимума (пример 3), образование сажи уменьшается до примерно 2% от того количества сажи, которое образуется при максимальной производительности по ацетилену блока сгорания (сравнительный пример 1).

Значительное уменьшение образования сажи в сравнении с образованием ацетилена в соответствии с настоящим изобретением позволяет модифицировать вышеупомянутый метод резкого охлаждения водой таким образом, что при этом могут быть предусмотрены замкнутые системы рециркуляции воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды. При осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением технологическое тепло при резком охлаждении водой можно отводить с помощью соответствующих охлаждающих систем, например, воздухоохладителей или пластинчатых охладителей, которые можно также применять в сочетании с градирнями. Таким путем можно избежать удаления сажи в открытых бассейновых декантаторах и необходимости отвода тепла в градирнях. При этом можно устранить проблемы, связанные с запахом и выбросами, которые в противном случае перерастают в экологические проблемы. Сажу, образующуюся во время реакции, предпочтительно захватывать водой для резкого охлаждения или охлаждения и оставлять в этой воде. Это позволяет, следовательно, устранить удаление и сжигание больших количеств сажевого шлама или сажевой пены. Сажу предпочтительно удаляют из рециркулирующей воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды только в таких количествах, которые соответствуют количествам технологической воды, образующейся в результате реакции, которую необходимо отводить из циркуляции. Благодаря этому удалению относительно небольшого количества воды сажу можно отделять любыми средствами.

В соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения часть водной среды для резкого охлаждения, предпочтительно по меньшей мере в количестве, соответствующем по крайней мере количеству технологической воды, образующейся в ходе реакции окисления, после резкого охлаждения удаляют из циркуляции и необязательно заменяют свежей водной средой. Таким образом обеспечивается возможность регулирования количества сажи, удаляемой из циркуляции, и количества, остающегося в циркуляции.

Следовательно, способ в соответствии с настоящим изобретением сочетает преимущества метода резкого охлаждения с использованием масла, прежде всего рециркуляцию в замкнутой системе, с преимуществами водного метода резкого охлаждения, в котором для резкого охлаждения используют дешевую среду, не расходуемую при осуществлении способа, поэтому нет необходимости в ее непрерывном добавлении. Недостатки обоих известных методов резкого охлаждения устраняются, прежде всего такие, как открытые бассейновые декантаторы и градирни при осуществлении метода водного резкого охлаждения, и такие, как технологически усложненная регенерация содержащих сажу масел и необходимость непрерывного добавления тяжелых масел при осуществлении метода резкого охлаждения маслами.

Углеводороды, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой любые углеводороды, которые достаточно летучи. Эти углеводороды могут включать углеводороды только одного типа, но могут также представлять собой смеси углеводородов.

В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения в качестве углеводорода используют природный газ. Можно применять природный газ любого состава. В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения такой природный газ содержит по меньшей мере 98 об.% метана.

В соответствии с настоящим изобретением при осуществлении предлагаемого способа могут быть использованы все низшие углеводороды, прежде всего парафины, такие, как метан, этан, пропан и бутан, либо индивидуально, либо в виде их смесей.

В соответствии с еще одним вариантом выполнения изобретения газ помимо углеводородов может включать другие газы, например, азот, диоксид углерода, благородные газы.

В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения используемый газ может представлять собой чистый бутан.

Соотношение между атомами кислорода в кислороде и атомами углерода в углеводородах можно регулировать в соответствии с целевым весовым соотношением между ацетиленом и сажей или с целевой производительностью по ацетилену. Если требуется высокая производительность по ацетилену, соотношение между кислородными атомами в кислороде и углеродными атомами в углеводороде можно уменьшать, в то время как для уменьшенной производительности по ацетилену в сочетании с очень высоким весовым соотношением между ацетиленом и сажей и очень небольшой производительностью по саже это соотношение может быть более высоким. В соответствии с настоящим изобретением в зависимости от целевых реакционных продуктов условия процесса можно варьировать.

При осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительное атомное соотношение между кислородными атомами в кислороде и углеродными атомами в углеводородах составляет по меньшей мере 1,05, предпочтительно 1,05-1,6, более предпочтительно 1,15-1,4.

В соответствии с одним из вариантов выполнения настоящего изобретения в качестве углеводородов используют природный газ, а объемное соотношение в нормальных условиях между кислородом и природным газом превышает 0,6, предпочтительно составляет 0,61-0,78, более предпочтительно 0,625-0,7.

В соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения соотношение между газообразными реагентами выбирают таким образом, что ацетилен и сажу, образующиеся во время реакции, получают в весовом соотношении 50-500, предпочтительно 50-150.

В соответствии с одним из вариантов выполнения настоящего изобретения концентрация сажи в водной среде для резкого охлаждения не превышает 1 вес. %, предпочтительно составляет 0,1-1 вес.%, а более предпочтительно 0,2-0,4 вес. %. В предпочтительном варианте объемное соотношение между кислородом и природным газом составляет примерно 0,646, соотношение между кислородными атомами в кислороде и углеродными атомами в углеводородах составляет приблизительно 1,3, благодаря чему весовое соотношение между получаемыми ацетиленом и сажей равно примерно 100.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения более подробно представлены в нижеследующих примерах.

Эксперименты в этих примерах проводили с использованием такого же устройства, как описанное в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издание 5-е, том 1, 1985 г., стр. 107. Газообразными реагентами служили природный газ и кислород. Природный газ содержал по меньшей мере 98 об.% метана.

Однако в соответствии с настоящим изобретением может быть использован природный газ или газовая смесь любого состава.

Газообразные реагенты раздельно нагревали до 600oC, смешивали до гомогенности в смесительной зоне блока сгорания и вводили во взаимодействие после пропускания через диффузор и блок сгорания. По истечении нескольких миллисекунд реакционного времени содержавшие ацетилен газообразные продукты крекинга резко охлаждали водой до температуры 80oC. Получаемые ацетилен и синтез-газ выделяли как обычно путем фракционной абсорбции и последующей десорбции с использованием соответствующего растворителя. Образовавшуюся в качестве побочного продукта сажу выделяли из воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды, которую удаляли из замкнутой системы рециркуляции воды для резкого охлаждения или охлаждающей воды. В процессе в соответствии со сравнительными примерами сажу удаляли из воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды по методу декантации, который описан выше.

Конкретные условия проведения экспериментов и результаты экспериментов представлены в таблице 1, приведенной в конце описания.

Из вышеприведенных примеров можно видеть, что в процессе в соответствии со сравнительным примером 1 в случае удаления сажи совместно с технологической водой достигаемая концентрация сажи в технологической воде составляет 2,1%. В этом процессе вследствие высокой концентрации сажи для ее удаления из воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды необходимо применять неблагоприятный и экологически опасный метод декантирования. Более того, необходимо охлаждение воды в градирнях. То же самое относится к сравнительному примеру 2, где достигается концентрация сажи 1,65%. Эта концентрация сажи слишком высока для рециркуляции охлаждающей среды. В соответствии с примерами 1 и 3 концентрацию сажи снижают соответственно до 0,36 и менее 0,07%. В замкнутой системе сажа в таких концентрациях не создает никаких проблем для рециркуляции воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды. Удаления сажи с отводимой технологической водой, образующейся в процессе реакции, достаточно для поддержания в воде концентрации сажи, которая не препятствует циркуляции воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды. Таким образом, для циркуляции воды для резкого охлаждения и охлаждающей воды в примерах 1 и 3 возможно применение замкнутой системы. Необходимо удалять приблизительно 3 м3 в час содержащей сажу технологической воды. Для удаления сажи эту отводимую воду можно, например, фильтровать или можно направлять в установку для очистки сточных вод. В примере 1 производительность по ацетилену составляет три четверти от этой производительности в сравнительном примере 1. Однако производительность по саже уменьшают с 75 до 10 кг/ч, т.е. , следовательно, на коэффициент около 8 (производительность по саже в соответствии с примером 1 составляет приблизительно 1/8 от производительности по саже в соответствии со сравнительным примером 1).

В примере 2 производительность по ацетилену уменьшают до 1/2 этой производительности в сравнительном примере 1. Однако производительность по саже уменьшают на коэффициент 15, до 5 кг/ч, по отношению к сравнительному примеру 1.

Примеры 4 и 5 демонстрируют результаты в случае еще большего соотношения между кислородом и природным газом. Концентрация сажи в рециркуляционной воде составляет соответственно 0,07 и 0,03 вес.%. Производительность по ацетилену снижают соответственно до 10 и 6 тонн в день. В то же самое время соотношение между ацетиленом и сажей возрастает соответственно до 347 и 417. Таким образом, если в соответствии с одним из вариантов выполнения изобретения допустить пониженный выход ацетилена, то производительность по саже можно уменьшить до очень малых количеств, достигая таким путем очень высоких весовых соотношений между ацетиленом и сажей. В соответствии с одним из вариантов выполнения изобретения используемое соотношение между кислородом и природным газом может, следовательно, зависеть от целевых количеств и типов реакционных продуктов, а также от требуемого уменьшения количества сажи, образующейся во время реакции.

Состав газообразных углеводородов можно варьировать. В нижеследующем примере (в примере 6) углеводородное сырье характеризовалось следующим составом: 86 об. % метана, 0,5 об.% этана, 2,7 об.% пропана, 9,6 об.% бутанов, 0,1 об.% пентанов, а остальное - азот, двуокись углерода и гелий. Количество углеродных атомов в углеводородной смеси составляло 1,3428 Нм3 С/Нм3 смеси. Получали результаты, приведенные в табл. 2 (см. в конце описания).

Результаты экспериментов показывают, что в соответствии с настоящим изобретением количество образующейся сажи в процессе получения ацетилена и синтез- газа частичным окислением углеводородов кислородом можно уменьшать так, что возможна рециркуляция водной среды для резкого охлаждения, используемой в ходе проведения этого процесса, в замкнутой системе. Формула изобретения: 1. Способ получения ацетилена и синтез-газа частичным окислением углеводородов кислородом, характеризующийся тем, что газообразные реагенты предварительно раздельно нагревают, тщательно смешивают в смесительной зоне, вводят во взаимодействие после пропускания через блок сгорания и быстро охлаждают водной средой для резкого охлаждения после реакции, отличающийся тем, что предусмотрена рециркуляция водной среды для резкого охлаждения в замкнутой системе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после резкого охлаждения водную среду для резкого охлаждения подвергают непрямому охлаждению, в частности воздухоохладителями, пластинчатыми охладителями или другими охлаждающими средствами.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после резкого охлаждения часть водной среды для резкого охлаждения, предпочтительно в количестве, соответствующем по меньшей мере количеству технологической воды, образующейся в ходе реакции окисления, удаляют из циркуляции и необязательно заменяют свежей водной средой.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сажу, образующуюся во время реакции и содержащуюся в водной среде для резкого охлаждения, после резкого охлаждения выделяют из части водной среды для резкого охлаждения, удаленной из циркуляции.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в газообразных реагентах атомное соотношение между кислородными атомами в кислороде и углеродными атомами в углеводородах составляет по меньшей мере 1,05.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что атомное соотношение составляет 1,05 - 1,60, предпочтительно 1,15 - 1,40.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что используемые углеводороды представляют собой природный газ, а объемное соотношение в нормальных условиях между кислородом и природным газом превышает 0,6.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что объемное соотношение в нормальных условиях составляет 0,61 - 0,78, предпочтительно 0,625 - 0,70.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация сажи в водной среде для резкого охлаждения не превышает 1 вес.%, предпочтительно составляет 0,1 - 1 вес.%, более предпочтительно 0,2 - 0,4 вес.%.

10. Способ получения ацетилена и синтез-газа частичным окислением углеводородов кислородом, характеризующийся тем, что газообразные реагенты предварительно раздельно нагревают, тщательно смешивают в смесительной зоне, вводят во взаимодействие после пропускания через блок сгорания и быстро охлаждают водной средой для резкого охлаждения после реакции, отличающийся тем, что соотношение между газообразными реагентами выбирают так, что ацетилен и сажу, образующиеся во время реакции, получают в весовом соотношении 50 - 500.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что ацетилен и сажу, образующиеся во время реакции, получают в весовом соотношении 50 - 150.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в газообразных реагентах атомное соотношение между кислородными атомами в кислороде и углеродными атомами в углеводородах составляет по меньшей мере 1,05.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что атомное соотношение составляет 1,05 - 1,60, предпочтительно 1,15 - 1,40.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что используемые углеводороды представляют собой природный газ, а объемное соотношение в нормальных условиях между кислородом и природным газом превышает 0,6.