Химизм процесса деструктивной гидрогенизации

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кафедра Хімічна технологія палива

Индивидуальная работа

на тему:

Химизм процесса деструктивной гидрогенизации

Выполнила ст. гр. ХТ-08

Сигитова А.В

Проверил доцент кафедры

Швец И.И

Донецк 2011

Содержание

Введение

Парафиновые углеводороды

Олефины

Циклоолефины

Циклопарафины

Ароматические углеводороды

Органические кислородсодержащие соединения

Азотсодержащие органические соединения

Органические соединения серы

Заключение

Список литературы

Введение

Гидрогенизация различных горючих веществ - твердых топлив, тяжелых нефтепродуктов, смол - является многоступенчатым процессом, включающим обогащение исходного сырья водородом и последующий крекинг сырья под давлением водорода. Поскольку молекулярный водород сам по себе мало активен, процесс осуществляют в присутствии катализаторов, при нагревании и высоких давлениях. Наличие указанных факторов и введение растворяется значительно облегчают переработку твердых топлив, представляющих собой высокополимерные вещества. На первой (начальной) стадии происходит растворение органической массы угля (ОМУ), и полученный угольный раствор является исходным сырьем для гидрогенизации. Проводимая в дальнейшем переработка угольного раствора аналогична осуществляемой при гидрогенизации тяжелых нефтепродуктов и смол. При этом получается преимущественно смесь насыщенных водородом соединений с меньшей молекулярной массой, чем у исходного топлива. В зависимости от условий проведения процесса и глубины превращения органической массы угля методом гидрогенизации можно получить высококачественные моторные топлива (бензины, дизельные, реактивные, котельные), сырье для химической промышленности (ароматические углеводороды, фенолы, азотистые основания), а также газы, содержащие водород и преимущественно насыщенные углеводороды С1- С4.

Многообразные реакции, протекающие при деструктивной гидрогенизации сложных органических систем, трудно систематизировать и установить соответствующие закономерности. Поэтому эти превращения в большинстве случаев изучают на наиболее характерных индивидуальных соединениях различных классов, присутствующих в исходном сырье.

Парафиновые углеводороды

Таблица 1. Скорость крекинга парафинов (по Тиличееву)

Парафиновые углеводороды не способны к реакциям непосредственного присоединения водорода. В этом случае процессам гидрирования подвергаются продукты, получаемые при их крекинге или изомеризации. Как видно из таблицы 1 термическая стабильность парафинов снижается по мере роста их молекулярной массы. Кажущаяся энергия активации крекинга парафинов С5--С32 равна 209,5 кДж/моль.

Разложение парафинов происходит главным образом в середине цепи, причем эта вероятность возрастает при работе под давлением и по мере увеличения молекулярной массы. Продуктами разложения являются парафины и олефины меньшей молекулярной массы. В качестве примера ниже приводится общая схема крекинга дотриаконтана при 425 °С:

С32Н66 С16Н34 + С16Н32Полимеры

С16Н34 С8Н18 + С8Н16 Полимеры

С8Н18 С4Н10 + С4Н8Полимеры

С4Н10 С2Н6 + С2Н4Полимеры

Углубление крекинга за счет повышения температуры смещает место разрыва молекулы ближе к концу цепи. При этом возрастает выход газа и увеличивается полимеризация полученных олефинов с образованием продуктов уплотнения. Кроме того, в этом случае могут получаться циклопарафины, изопарафины и ароматические углеводороды.

Продукты термического крекинга парафинов и их деструктивной гидрогенизации значительно различаются. В условиях гидрогенизации, т. е. крекинга при высоком давлении водорода, образуется меньше непредельных соединений, вследствие чего подавляются реакции полимеризации и резко уменьшается образование продуктов уплотнения. Полученные при этом фракции с н. к. = 300°С имеют сравнительно небольшую плотность («830 кг/м3), в то время как при крекинге в отсутствие водорода плотность подобной фракции, полученной из того же сырья, составляет «1060 кг/м3. При гидрогенизации под давлением 20--30 МПа и 400 °С наблюдается расщепление парафинов, причем скорость их распада зависит от длины цепи. Следует подчеркнуть, что изопарафины при одинаковых условиях процесса крекируются быстрее, чем н-парафины.

Существенное влияние на процессы крекинга и гидрирования парафинов оказывают катализаторы. Особенно сильным расщепляющим действием обладают вольфрамовые и молибденовые катализаторы, а катализаторы, полученные на основе оксида хрома, хроммедьфосфорные и платинированный уголь направляют реакции распада в сторону образования ароматических углеводородов и циклопарафинов. Этот весьма важный процесс дегидроциклизации (циклизация с одновременным дегидрированием) был впервые открыт советскими учеными Б.Л. Молдавским, Б.А. Казанским, А.Ф. Платэ и В.И. Кар-жевым в 1936 г. При дегидроциклизации образуется одна новая связь С--С и не изменяется число атомов в углеродной цепи. В простейшем случае ароматический цикл может быть образован на основе парафинового углеводорода, содержащего в цепи шесть атомов углерода. Так, например, из 2,5-диметилгексана образуется только один продукт -- n-ксилол:

Из n-октана получают два продукта -- o-ксилол и этилбензол:

Олефины

В условиях деструктивной гидрогенизации, т. е. крекинга при давлении водорода, основной реакцией превращения олефинов является их гидрирование в соответствующие парафины. Применение катализаторов (платина, палладий, никель) позволяет снизить температуру гидрирования. Экспериментально показано, что скорость гидрирования снижается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле олефина -- для этилена относительная скорость равна 1, для пропилена -- 0,8, для n-октена 0,6. Указанные данные позволяют объяснить, почему на первой стадии гидрогенизации (в жидкой фазе) в полученных тяжелых жидких продуктах содержится значительное количество непредельных соединений, а в газах почти отсутствует этилен. При деструктивной гидрогенизации практически сведена до минимума полимеризация олефинов, поскольку скорость их гидрирования значительно выше скорости полимеризации. В условиях деструктивной гидрогенизации возможна циклизация олефинов с образованием ароматических углеводородов - циклодегидрогенизация. Этот процесс проводят в присутствии оксидных катализаторов.

Циклоолефины

В условиях деструктивной гидрогенизации образуют циклопарафины, а реакции полимеризации протекают в небольшой степени.

Циклопарафины

При обычном термическом крекинге циклопарафинов (например, циклогексана и его гомологов) происходит распад кольца и образование низкомолекулярных олефинов и диенов. Разложение декалина носит сложный характер, и в зависимости от условий процесса на долю реакций разрыва кольца приходится 44--58%, на процессы дегидрогенизации - 10--22%, на реакции конденсации --20--46%. При крекинге тетралина (под давлением и при 450°С) реакции проходят в следующих соотношениях: 45%--разрыв кольца, 34%--дегидрогенизация, 21% --реакции уплотнения.

В отличие от термического крекинга при деструктивной гидрогенизации циклопарафинов наблюдаются следующие наиболее характерные процессы: изомеризация, раскрытие кольца и его деструкция. При наличии боковых цепей происходит их отщепление. В этих условиях реакции полимеризации и конденсации отсутствуют.

В качестве примера приведем реакции превращения цикло-гексана при гидрогенизации (470--500°С) - изомеризацию в метилциклопентан и отщепление метильной группы с образованием метана и циклопентана. Циклогексан (и метилциклогексан) могут образовать n-гексан и изогексан:

Декалин в присутствии никелевого катализатора и при гидрировании под высоким давлением водорода и при 450°С лишь частично разлагается с образованием циклогексана, его гомологов и метана. В присутствии молибдата аммония при 500°С в процессе гидрогенизации декалина получаются низшие циклопарафины, жидкие и газообразные парафины.

Циклопарафины -- углеводороды с длинными боковыми цепями-- при деструктивной гидрогенизации подвергаются деалкилированию и боковая цепь постепенно уменьшается:

Полициклопарафины в процессах деструктивной гидрогенизации постепенно «уменьшают» свою полициклическую структуру. Это можно проиллюстрировать на примере распада пергидроаценафтена:

Ароматические углеводороды

Реакции, протекающие при термическом крекинге ароматических углеводородов, в значительной мере зависят от их состава и строения. Особенно большая термическая стабильность проявляется у нафталина. Бензол и его гомологи стабильны в условиях жидкофазного крекинга при 500°С, однако при температуре выше 600°С наблюдается их заметное разложение. Продуктами распада являются газы (содержат около 90% водорода и 8% непредельных углеводородов), смолы - продукты уплотнения бензола (дифенил, n- и м-дифенилбензолы) и кокс - конечный продукт конденсации (к коксообразованию наиболее склонны конденсированные ароматические системы). При разложении толуола образуются продукты его уплотнения и дегидрирования -- дибензил и стильбен

2С6Н5--СН3 С6Н5--СН2--СН2--С6Н5 С6Н5--СН=СН--С6Н5-Н2 -Н2

а также конденсированные системы. По сравнению с бензолом и толуолом этилбензол менее стабилен и при распаде может образовывать продукты уплотнения. При термическом распаде ксилолов могут происходить их деметилирование (с образованием бензола и толуола) и образование продуктов уплотнения.

Термическая стабильность алкилбензолов уменьшается по мере удлинения боковой цепи. Крекинг подобных соединений протекает по двум направлениям: боковые цепи расщепляются аналогично парафинам, а фенильный остаток -- как ароматические системы.

Нафталин и антрацен при распаде могут подвергаться реакциям уплотнения.

Многие полициклические углеводороды (инден, аценафтен, аце-нафтилен) обладают повышенной склонностью к реакциям уплотнения даже при низких температурах.

Одна из характерных реакций при термическом крекинге ароматических углеводородов - возможность образования конденсированных систем типа дифенила, нафталина, антрацена и фенантрена, пирена, хризена, пицена, крэкена, индена и аценафтена, склонных к образованию кокса.

В условиях гидрогенизации ароматические углеводороды ведут себя совсем по-другому в отличие от их превращений при термическом крекинге. В этом случае не происходит конденсации, а протекает гидрирование с преимущественным образованием циклопарафинов:

Алкилбензолы с длинными боковыми цепями в этих условиях подвергаются последовательному деметилированию, а также гидрированию:

Таблица 2. Гидрогенизация бензола и его гомологов

Деструктивная гидрогенизация бензола и его гомологов в присутствии катализаторов (например, MoS2) приводит к образованию пятичленных циклов за счет изомеризации шестичленных, к раскрытию бензольного ядра (дециклизации) с возможным получением парафиновых углеводородов и отщеплению боковых групп (от толуола - о метильной, от этилбензола - этильной). В таблице 2 приведены результаты деструктивной гидрогенизации бензола, толуола и этилбензола при 400°С, 14МПа и продолжительности реакции 1--2 ч; катализатор -- MoS2. Схемы протекающих при этом превращений даны ниже:

Экспериментальные исследования М.К. Дьяковой на никелевых катализаторах показали, что скорость гидрирования бензола является максимальной и что по мере введения в систему заместителей у ароматических колец (например, метальных радикалов) она снижается: для толуола в 2 раза, для ксилолов в 3,2 -4,3 раза, а для кольца с пятью замещенными метальными группами в 200 раз. Эта весьма важная закономерность наблюдается и для производных нафталина. Так, например, на платиновых катализаторах (РtO2) константа скорости их гидрирования при 40°С равна: 47,037,035,1

Процесс гидрогенизации нафталина можно рассматривать состоящим из трех стадий:

1) образование тетралина.

2) раскрытие тетраметиленового кольца с образованием н-бутилбензола.

3) отщепление от н-бутилбензола при 400°С метильной и этильной групп с образованием пропил- и этилбензола, которые в свою очередь при 450°С дают бензол и толуол.

Тетралин в условиях гидрогенизации может изомеризоваться в метилгидринден.

Более сложные высококонденсированные структуры в процессе гидрогенизации ведут себя так же, как нафталин, - расщепляются на исходные углеводороды и продукты их гидрирования. Так, например, при гидрогенизации хризена в присутствии катализаторов при сравнительно низкой температуре (300°С) получаются высокогидрированные продукты, а затем при более высокой температуре наблюдается их разложение с образованием алкилбензолов и циклогексанов:

В таблице 3 приведены данные, характеризующие относительную скорость гидрирования ароматических углеводородов. На их основании можно установить, что полициклические углеводороды гидрируются быстрее моноциклических. Необходимо подчеркнуть, что по мере насыщения полициклических соединений водородом усиливаются реакции расщепления и в конечных продуктах гидрирования в основном находятся циклопарафиновые и ароматические углеводороды, причем с одним или максимум с двумя кольцами. Как видно из приведенных зависимостей, в процессе гидрогенизации искусственно приготовленной смеси нафталина, антрацена и пирена на Fe-катализаторе, нанесенном на полукокс, при 480°С и «30 МПа быстрее реагирует антрацен и значительно медленнее пирен. Кроме того, показано, что в молекулах продуктов распада содержится только одно насыщенное кольцо.

Органические кислородсодержащие соединения

Из этих соединений в продуктах переработки твердых топлив преобладают фенолы. Скорость их гидрирования в значительной мере зависит от концентрации водорода (от давления). Гидрирование фенола и о-крезола в присутствии катализаторов (МоО3, MoS3 и MoS2) начинается при 300°С. Эти реакции могут протекать в двух направлениях -- восстановление фенола до бензола (схема I) и присоединение водорода (насыщенные кольца) с последовательным образованием циклогексанола и циклогексана (схема ІІ):

Таблица 3. Относительная скорость гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах при разной температуре

В присутствии молибденовых катализаторов при 400--500°С и повышенном давлении водорода фенолы образуют смеси ароматических и гидроароматических углеводородов. В указанных условиях, но в отсутствие катализаторов фенолы склонны к реакциям конденсации с образованием карбоидов.

Нафтолы в присутствии молибденовых катализаторов образуют тетралин, который, подвергаясь разложению, дает производные ароматических углеводородов.

Многоатомные фенолы в процессе деструктивной гидрогенизации превращаются в сложную смесь ароматических, гидроароматических и других углеводородов. В результате этих превращений образуется также вода.

В процессе деструктивной гидрогенизации твердых топлив и смол наблюдается образование наиболее ценных низкокипящих фенолов. Высококипящие фенолы, имеющие боковые цепи, в процессе гидрирования могут восстанавливаться в соответствующие углеводороды

СН3-С6Н4ОН СН3-С6Н5

или образовывать низкокипящие фенолы:

СН8--С6Н4ОН С 6Н6ОН

Направление реакции зависит от применяемого катализатора и выбранных условий. Чтобы избежать коксообразования, обусловленного конденсацией фенолов, рекомендуется осуществлять процесс в присутствии растворителей (например, бензола).

Азотсодержащие органические соединения

В процессах гидрогенизации вначале подвергаются гидрированию, а (полученные продукты претерпевают соответствующие изменения с отщеплением азота в виде аммиака. Наиболее стабилен к действию высоких температур пиридин. При деструктивной гидрогенизации он образует пиперидин который в дальнейшем подвергается распаду с образованием насыщенных углеводородов, а также вторичных и третичных аминов. При гидрировании азотсодержащих соединений вначале насыщается водородом кольцо, имеющее атом азота; оно же в первую очередь подвергается деструкции. Например, из хинолина (бензпиридина), при деструкции его продуктов гидрирования получаются ароматические углеводороды, аммиак и циклические амины. В случае карбазола (дибензпиррол) специфика расположения атома N в его молекуле такова, что гидрированию подвергается одно из ароматических ядер.

Органические соединения серы

Менее стабильны, чем кислородсодержащие. При деструктивной гидрогенизации органических продуктов этого класса, как и в предыдущем случае, они вначале гидрируются, а затем подвергаются расщеплению с образованием низкокипящих углеводородов и отщеплением сероводорода. Например, схему распада тиофена можно представить так:

Тионафтен при 425-435°С и давлении водорода 5-7 МПа в конечном итоге образует толуол и сероводород.

Экспериментально показано, что разложение органических соединений серы в присутствии MoS2 при 230 °С и начальном давлении водорода 3 МПа протекает в различной степени, о чем свидетельствуют приведенные ниже данные, характеризующие степень разложения исходного соединения:

Меркаптаны: тиофенол -- 93,6%, этилмеркаптан -- 83,0%, изопентилмер-каптан -- 59,4%.

Сульфиды: дибензилсульфид -- 95,4%, диэтилсульфид -- 42,0%, диизопен-тилсульфид -- 26,7 %

Дисульфиды: диэтилдисульфид -- 75,7%.

Заключение

деструктивная гидрогенизация крекинг углеводород бензол

При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции обогащения веществ водородом, крекинг и в меньшей степени - изомеризация, циклизация, полимеризации и конденсация. Органическая масса твердых топлив является сложной смесью высокомолекулярных полимеров. Последние в значительной мере состоят из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения (связи С - О, С - N, C - S), поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих S, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья.

Список литературы

1. Н.С. Печуро, В.Д. Капкин, О.Ю. Песин. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. - М. .: Химия, 1996. - 164 с.

2. Химическая технология твердых горючих ископаемых /Под ред. Г.Н. Макарова, Г.Д. Харлампович. М.: Химия,1986.

Размещено на Allbest.ru